JPH07218919A - 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温硬化可能で、ドメインが発生せず、液晶
封入後のエージングでプレチルト角が変動しない液晶配
向膜となる組成物を提供する。 【構成】 （１）炭素数７〜９の３以上の原子を共有し
ている二環系脂環式炭化水素基またはその誘導基を有す
るジアミン、（２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物お
よび（３）必要に応じて（１）以外のジアミンを反応さ
せて得られるポリアミド酸を含有してなる液晶配向膜用
組成物、この組成物より形成された液晶配向膜等。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向膜用組成物、液
晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挾持基板および液
晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶表示素子用の配向膜として、
例えばピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル縮合のポリイミド（特公昭５５−１０
１８号公報）をはじめとし、最近では表示素子の透明性
あるいは液晶の高プレチルト角の要求から、これを目的
とするポリイミドが提案されている（特開昭６３−２５
９５１５号公報、特開昭６４−２５１２６号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、最近の液晶表
示素子の大型化に伴い現行の配向膜では、液晶封入後の
ネマチック−アイソトロピック転移温度（Ｔ_NI）付近の
エージングによりプレチルト角が変動し、表示品質劣化
をまねいていた。

【０００４】本発明は、前記従来技術の欠点を解決し、
ドメインが発生せず、液晶封入後のエージングでプレチ
ルト角が変動しない低温硬化可能な液晶配向膜用組成
物、この組成物を用いた液晶配向膜の製造法、この組成
物より得られる液晶配向膜、この配向膜を有する液晶挾
持基板および液晶表示素子を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の従
来技術の問題に鑑み、鋭意研究した結果、特定のポリイ
ミドを液晶配向膜として用いると低温硬化可能でドメイ
ンが発生せず、液晶封入後のエージングでプレチルト角
が変動しないことを見出し本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、（１）炭素数７〜９
の３以上の原子を共有している二環系脂環式炭化水素基
またはその誘導基を有するジアミン、（２）脂肪族テト
ラカルボン酸二無水物および（３）必要に応じて（１）
以外のジアミンを反応させて得られるポリアミド酸を含
有してなる液晶配向膜用組成物、この組成物を用いる液
晶配向膜の製造法、この組成物を用いて形成した液晶配
向膜、この配向膜を有する液晶挾持基板および液晶表示
素子に関する。

【０００７】本発明に用いられる炭素数７〜９の３以上
の原子を共有している二環系脂環式炭化水素基またはそ
の誘導基を有するジアミンとしては、２，３−ジアミノ
ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシク
ロ［２，２，１］ヘプタン、２，３−ジアミノ−７−ア
ザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ
−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−
ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
２，３−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘ
プタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキサビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、２，３−ジアミノ−７−
チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミ
ノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６
−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン、２，３−ジアミノビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、２，５−ジアミノビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、２，６−ジアミノビシクロ［２，２，２］オクタ
ン、２，５−ジアミノビシクロ［２，２，２］オクタン
−７エン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，
２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシ
クロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７−
チアビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミ
ノ−ビシクロ［３，２，１］オクタン、２，６−ジアミ
ノ−７−アザビシクロ［３，２，１］オクタン、２，６
−ジアミノ−７−オキサビシクロ［３，２，１］オクタ
ン、２，６−ジアミノ−７−チアビシクロ［３，２，
１］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［３，２，
２］ノナン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［３，２，
２］ノナン−８エン、２，６−ジアミノ−８−アザビシ
クロ［３，２，２］ノナン、２，６−ジアミノ−８−オ
キサビシクロ［３，２，２］ノナン、２，６−ジアミノ
−８−チアビシクロ［３，２，２］ノナンなどが挙げら
れる。これらは２種以上を併用してもよい。このジアミ
ンの炭素数を７〜９の範囲とするのは、この範囲で温度
による構造変化の少ないポリマーが得られるからであ
る。

【０００８】本発明においては、二環系脂環式炭化水素
基がアルキル置換された誘導基を有するジアミンも用い
ることができ、例えば２，５−ジアミノ−７−メチルビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７
−エチルビシクロ［２，２，２］オクタンなどが挙げら
れる。これらは２種以上を併用してもよい。

【０００９】本発明に用いられる炭素数７〜９の３以上
の原子を共有している二環系脂環式炭化水素基またはそ
の誘導基を有するジアミンのモル数は、反応に用いられ
るジアミンのモル数の５０％以上とすることが好まし
い。

【００１０】本発明に用いられる脂肪族テトラカルボン
酸二無水物としては、１，２，４，５−シクロヘキサン
テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビシ
クロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４
−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，４，５−フランテトラカルボン酸二無水物、
２，２′，３，３′−ビシクロヘキシルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３′，４′−ビシクロヘキシルテ
トラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらは２種
以上を併用することもできる。

【００１１】また上記の二環系脂環式炭化水素基または
その誘導基を有するジアミン以外のジアミンについては
特に制限はなく、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、１，４−ジアミノベンゼン、２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，６
−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，
１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、１，３−ジアミノベンゼン、２，２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）プロピル）
ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）
プロピル）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）スルホン、ビス（３−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル）スルホンなどが挙げられ、これ
らは２種以上を併用することもできる。

【００１２】本発明においては、上記の（１）および
（３）のジアミンのモル数の総和と、上記の（２）脂肪
族のテトラカルボン酸二無水物のモル数の総和とをほぼ
等モルにして反応させることが好ましい。

【００１３】上記の（１）炭素数７〜９の３以上の原子
を共有している二環系脂環式炭化水素基またはその誘導
基を有するジアミン、（２）脂肪族テトラカルボン酸二
無水物および必要に応じて、（３）（１）以外のジアミ
ンを不活性溶媒に溶解し、反応させてポリアミド酸とさ
れる。反応温度は−３０℃〜１００℃、反応時間は３０
分〜４８時間が好ましい。

【００１４】不活性溶媒としては、前記の単量体の全て
を溶解する必要はないが、生成するポリアミド酸を溶解
するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル
スルホン、１，４−ジオキサンなどの１種または２種以
上が用いられる。これらの溶媒以外に、ガラス基板への
塗れ性をよくするための溶媒を、反応前または反応終了
後に添加することもできる。これらの溶媒として例えば
ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、キシ
レン、トルエンなどが用いられる。

【００１５】本発明になる液晶配向膜用組成物に含まれ
るポリアミド酸は１００〜４００℃に加熱することおよ
び／または無水酢酸などの脱水剤で化学処理することに
よりポリイミドとされる。液晶挾持基板上の液晶に面す
る側に電極を設け、該基板および電極上に液晶配向膜組
成物より得られる液晶配向膜を形成して液晶表示素子と
される。

【００１６】本発明のポリイミド層の液晶基板上の形成
は、反応時に用いた不活性溶媒などを含む上記の液晶配
向膜用組成物を、予め例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxid
e）等の透明電極が形成されたガラス基板上に塗布した
後、乾燥、脱水閉環させてポリイミド層とすることによ
り行われる。塗布方法としては、浸漬法、印刷法、吹き
付け法等が用いられる。脱水閉環温度は１００〜４００
℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲で任意に選択す
ることができる。また加熱時間は１分〜６時間、好まし
くは１分〜３時間とされる。

【００１７】このようにして形成されたポリイミド層
は、表面をラビングすることによって液晶配向膜として
用いられる。液晶配向膜を有する液晶表示基板を用いて
公知の方法により液晶表示素子を得ることができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ ２，５−ジアミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン１
０．４ｇ（０．１モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン
２３０ｇを添加し、充分撹拌した後、３，３′，４，
４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物３
０．６ｇ（０．１モル）を加え、室温で６時間反応させ
たところ、淡黄色の粘稠な液体となった。この溶液を粘
度調整し２枚の６４０×２００ドットになるようにＩＴ
Ｏ透明電極が形成されたガラス基板上にスピンナーで塗
布し、２００℃で３０分加熱し、溶媒の除去およびポリ
アミド酸の脱水閉環を行い、６００Åのポリイミド層を
形成した。２枚のガラス基板上のこの層の表面をラビン
グ処理して液晶配向膜として液晶挾持基板を得、これを
ラビング方向がアンチパラレルになるように２枚のポリ
イミド層を対向させて組合せ、周りをエポキシ系シール
剤ＥＮ−１０００（日立化成工業株式会社製商品名）で
封止しセルを組み立てて、液晶ＺＬＩ−２２９３（メル
ク社製商品名）を封入し、液晶セルを形成し、クリスタ
ルローテーション法でプレチルト角を測定したところ、
プレチルト角は４．５°であった。また、この液晶セル
をＺＬＩ−２２９３のＴ_NI（８５℃）以上の温度である
１３０℃で１時間加熱した後プレチルト角を測定したが
４．５°とほとんど変化がなかった。次に前記と同様の
方法で液晶配向膜を形成し、２４０°ツイストになるよ
うに２枚のポリイミド層を対向させて組合せ、周りをエ
ポキシ系シール剤ＥＮ−１０００（日立化成工業株式会
社製商品名）で封止しセルを組み立てて、内部にカイラ
ル剤ＣＢ−１５（メルク社製商品名）を添加した液晶Ｚ
ＬＩ−２２９３（メルク社製商品名）を封入し、液晶表
示素子を作製した。次にこの液晶表示素子を安定させる
ためエージング処理として１３０℃で１時間加熱した。
該液晶表示素子は、６４０×２００ドットで駆動でき、
ドメイン等の配向不良が発生せずコントラストが良好で
高表示品質であった。

【００１９】実施例２ ２，５−ジアミノ−７−メチルビシクロ［２，２，１］
ヘプタン８．３ｇ（０．０７モル）および１，８−ジア
ミノオクタン４．３ｇ（０．０３モル）にＮ−メチル−
２−ピロリドン１３０ｇを添加し、充分撹拌した後、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物１
０．８ｇ（０．１０モル）を加え、２０℃で６時間反応
させたところ、黄色の粘稠な液体となった。この溶液を
用いて実施例１と同様の方法で処理してプレチルト角を
測定したところ、３．１°であった。この液晶セルを１
３０℃で１時間加熱した後プレチルト角を測定したが
３．０°でありプレチルト角にほとんど変化はなかっ
た。さらにこの溶液を用いて実施例１と同様にして液晶
表示素子を作製した。該液晶表示素子は、６４０×２０
０ドットで駆動でき、ドメイン等の配向不良が発生せず
コントラストが良好で高表示品質であった。

【００２０】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜用組成物によって液
晶配向膜を形成し、この液晶配向膜を有する液晶表示基
板を使用して液晶表示素子を作成した場合、低温硬化可
能でドメインが発生せず、ＳＴＮ方式の液晶表示素子を
作成することができる。また液晶封入後のエージングで
プレチルト角が変動しないため表示品質が劣化せず、本
発明の液晶配向膜用組成物によって、高表示品質のＳＴ
Ｎ方式の液晶表示素子を製造することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）炭素数７〜９の３以上の原子を共
   有している二環系脂環式炭化水素基またはその誘導基を
   有するジアミン、（２）脂肪族テトラカルボン酸二無水
   物および（３）必要に応じて（１）以外のジアミンを反
   応させて得られるポリアミド酸を含有してなる液晶配向
   膜用組成物。
2. 【請求項２】 炭素数７〜９の３以上の原子を共有して
   いる二環系脂環式炭化水素基またはその誘導基を有する
   ジアミンのモル数をジアミンのモル数の５０％以上とし
   た請求項１記載の液晶配向膜用組成物。
3. 【請求項３】 液晶挾持基板の電極を形成した面上に、
   請求項１または２記載の液晶配向膜用組成物を塗布後、
   乾燥、脱水閉環させてポリイミド層を形成し、ついでラ
   ビングする液晶配向膜の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の液晶配向膜用組
   成物より形成された液晶配向膜。
5. 【請求項５】 請求項３記載の液晶配向膜を有する液晶
   挾持基板。
6. 【請求項６】 液晶挾持基板上の液晶に面する側に電極
   を設け、該基板および電極上に請求項１または２記載の
   液晶配向膜用組成物より得られる液晶配向膜を形成した
   液晶表示素子。