JPH07219092A - Device for preparing silver halide photographic emulsion - Google Patents
Device for preparing silver halide photographic emulsionInfo
- Publication number
- JPH07219092A JPH07219092A JP1167594A JP1167594A JPH07219092A JP H07219092 A JPH07219092 A JP H07219092A JP 1167594 A JP1167594 A JP 1167594A JP 1167594 A JP1167594 A JP 1167594A JP H07219092 A JPH07219092 A JP H07219092A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- reaction vessel
- stirrer
- dimple
- halide photographic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 silver halide Chemical class 0.000 title claims abstract description 54
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 72
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 30
- 238000005187 foaming Methods 0.000 abstract description 28
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 abstract description 4
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 abstract 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 44
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 23
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 13
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 13
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 13
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 13
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Substances [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 5
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 5
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZVNPWFOVUDMGRP-UHFFFAOYSA-N 4-methylaminophenol sulfate Chemical compound OS(O)(=O)=O.CNC1=CC=C(O)C=C1.CNC1=CC=C(O)C=C1 ZVNPWFOVUDMGRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEIPQVVAVOUIOP-UHFFFAOYSA-N [Au]=S Chemical compound [Au]=S XEIPQVVAVOUIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N allyl isothiocyanate Chemical compound C=CCN=C=S ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 2
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- ALCDAWARCQFJBA-UHFFFAOYSA-N ethylselanylethane Chemical class CC[Se]CC ALCDAWARCQFJBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 1
- HXMRAWVFMYZQMG-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-triethylthiourea Chemical compound CCNC(=S)N(CC)CC HXMRAWVFMYZQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVXJIYJPQXRIEM-UHFFFAOYSA-N 1-$l^{1}-selanyl-n,n-dimethylmethanimidamide Chemical compound CN(C)C([Se])=N RVXJIYJPQXRIEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYYSPVRERVXMLJ-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluorocyclohexan-1-one Chemical compound FC1(F)CCC(=O)CC1 NYYSPVRERVXMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYYXDZDBXNUPOG-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrahydro-1,3-benzothiazole-2,6-diamine;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C1C(N)CCC2=C1SC(N)=N2 RYYXDZDBXNUPOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- LEVWYRKDKASIDU-IMJSIDKUSA-N L-cystine Chemical compound [O-]C(=O)[C@@H]([NH3+])CSSC[C@H]([NH3+])C([O-])=O LEVWYRKDKASIDU-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- FCSHMCFRCYZTRQ-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenylthiourea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=S)NC1=CC=CC=C1 FCSHMCFRCYZTRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001061127 Thione Species 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HOLVRJRSWZOAJU-UHFFFAOYSA-N [Ag].ICl Chemical compound [Ag].ICl HOLVRJRSWZOAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWEGYAQDWBZXMX-UHFFFAOYSA-N [Au]=[Se] Chemical compound [Au]=[Se] KWEGYAQDWBZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 235000016720 allyl isothiocyanate Nutrition 0.000 description 1
- HTKFORQRBXIQHD-UHFFFAOYSA-N allylthiourea Chemical compound NC(=S)NCC=C HTKFORQRBXIQHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001748 allylthiourea Drugs 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical class [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N boron;n-methylmethanamine Chemical compound [B].CNC RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 150000001661 cadmium Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 229960003067 cystine Drugs 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSBBQNOCGGHKJQ-UHFFFAOYSA-N hydroxy-(4-methylphenyl)-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound CC1=CC=C(S(S)(=O)=O)C=C1 SSBBQNOCGGHKJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- UEGLSOSLURUDIU-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-1-$l^{1}-selanylmethanimidamide Chemical compound CCN(CC)C([Se])=N UEGLSOSLURUDIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N odevixibat Chemical compound C12=CC(SC)=C(OCC(=O)N[C@@H](C(=O)N[C@@H](CC)C(O)=O)C=3C=CC(O)=CC=3)C=C2S(=O)(=O)NC(CCCC)(CCCC)CN1C1=CC=CC=C1 XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N silver bromoiodide Chemical compound [Ag].IBr ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 1
- NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N sodium metaborate Chemical compound [Na+].[O-]B=O NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 150000003475 thallium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FYOWZTWVYZOZSI-UHFFFAOYSA-N thiourea dioxide Chemical compound NC(=N)S(O)=O FYOWZTWVYZOZSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Mixers Of The Rotary Stirring Type (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本願発明は、ハロゲン化銀写真乳
剤の製造装置に関し、特に大量製造の場合にも均一に制
御されたハロゲン化銀写真乳剤を製造可能な装置に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus for producing a silver halide photographic emulsion, and more particularly to an apparatus capable of producing a uniformly controlled silver halide photographic emulsion even in mass production.
【０００２】[0002]
【従来の技術】コロイド水溶液で満たされている反応容
器中の攪拌においては、攪拌器の性能、例えばバルク混
合時間（バルク混合時間は、反応容器内にパルス添加さ
れた水溶性硝酸銀溶液がコロイド水溶液中に混合され、
容器内に複数個設けられた銀電極が均一になるに要する
時間と定義する。）、臨界成長速度（臨界成長速度は、
種晶存在下で新核が発生しない最大の添加速度と定義す
る。）等は、おおよそ攪拌器の吐出量（吐出量は、攪拌
翼が１分間に排出する液量で定義する。）で決定され
る。また、吐出量Ｑは一般に、 Ｑ〜Ｎｄ3 ここで Ｎ：攪拌回転数 ｄ：攪拌翼径 で示されるため、吐出量は攪拌回転数に比例する。（例
えば「攪拌技術の実際」技術情報協会編参照）従って、
攪拌器の一般的な性能を高めるためには、攪拌翼径が一
定の場合は高速で攪拌する必要がある。又、潜水型攪拌
器の開口面積が大きい攪拌器では、例えば特公昭４８−
２１０４５に記載されたサイドアーム型の密閉型の攪拌
器と異なり、発泡を避けるために攪拌回転数を小さく抑
えることが通常であり（数１００〜３０００ｒｐｍ程
度）、僅かな攪拌回転数の上昇が攪拌器性能の大幅な増
加になるような回転数領域にある。従って、少しでも高
速で攪拌することが望まれる。2. Description of the Related Art In stirring in a reaction vessel filled with an aqueous colloid solution, the performance of a stirrer, for example, the bulk mixing time (the bulk mixing time depends on the aqueous colloid solution of the water-soluble silver nitrate pulse added to the reaction vessel). Mixed in,
It is defined as the time required for the silver electrodes provided in the container to become uniform. ), The critical growth rate (the critical growth rate is
It is defined as the maximum addition rate at which new nuclei do not occur in the presence of seed crystals. ) And the like are approximately determined by the discharge amount of the stirrer (the discharge amount is defined by the amount of liquid discharged by the stirring blade in 1 minute). Further, the discharge amount Q is generally represented by Q to Nd 3 where N: stirring speed d: stirring blade diameter, and therefore the discharge amount is proportional to the stirring speed. (For example, see “Practice of Mixing Technology” edited by Technical Information Society)
In order to improve the general performance of the stirrer, it is necessary to stir at high speed when the stirring blade diameter is constant. Further, in a stirrer with a large opening area of a submersible stirrer, for example, Japanese Patent Publication No.
Unlike the side-arm type closed stirrer described in 21045, it is usual to keep the stirring rotation speed small to avoid foaming (a few hundred to 3000 rpm), and a slight increase in the stirring rotation speed causes stirring. The engine speed is in the range of rotation speed, which will greatly increase the performance. Therefore, it is desired to stir at a high speed as much as possible.
【０００３】しかしながら、攪拌軸に並行方向の流れを
発生させるアキシャルフロー型（軸流型）の攪拌器で
は、混合能力を増加させるために攪拌回転数を上昇させ
ると、水平回転流によるＶカットが発生する。Ｖカット
とは、水平回転流の遠心力により反応容器内壁側面に液
が寄せられて盛り上がり、逆に攪拌軸付近の液面が低下
するためにＶ型になることをいう。Ｖカットが生ずる
と、反応容器内壁側面から攪拌軸方向への戻りの流れの
中に空気を巻き込んで発泡してしまう。また、攪拌軸に
垂直な放射状方向（ラジアル方向）の流れを発生させる
ラジアルフロー型（輻流型）の攪拌器では、混合能力を
増加させるために攪拌回転数を上昇させると、反応容器
側面から液体表面への液流の盛り上がりが生じ、反応容
器の中心方向に向かう流れの中に空気を巻き込んで発泡
してしまう。このような機構で各々発泡することを防止
するためには、アキシャルフロー型攪拌器においては、
水平回転流を抑制することが必要であり、一方、ラジア
ルフロー型攪拌器においては反応容器側面での液流の盛
り上がりを抑制することが必要である。However, in an axial flow type (axial flow type) stirrer for generating a flow in a direction parallel to the stirring shaft, if the stirring rotation speed is increased to increase the mixing ability, V cut due to the horizontal rotation flow will occur. Occur. The V-cut means that the liquid is attracted to the side surface of the inner wall of the reaction vessel by the centrifugal force of the horizontal rotating flow and rises up, and conversely, the liquid surface near the stirring shaft lowers to form a V-shape. When V-cut occurs, air is entrained in the return flow from the side surface of the inner wall of the reaction vessel in the direction of the stirring axis to foam. Also, in a radial flow type (radial flow type) stirrer that generates a flow in a radial direction (radial direction) perpendicular to the stirring axis, when the stirring rotation speed is increased to increase the mixing ability, the reaction vessel is fed from the side of the reaction vessel. The rise of the liquid flow on the surface of the liquid occurs, and air is entrained in the flow toward the center of the reaction vessel to foam. In order to prevent each foaming by such a mechanism, in the axial flow type stirrer,
It is necessary to suppress the horizontal rotating flow, while it is necessary to suppress the rise of the liquid flow on the side surface of the reaction vessel in the radial flow type agitator.
【０００４】従来、これらの発泡を防止する方法として
は、アキシャルフロー型混合器に対しては、例えば特公
昭５７−９２５２４号公報、実公昭６２−１６１８３号
公報に、攪拌部の上部に水平に固定された流動制御板を
設けることにより、旋回流を鉛直流に変換しＶカットを
防ぐ方法が提案されている。又ラジアルフロー型混合器
に対しては、例えば特公昭４９−４８９６４号公報に、
攪拌翼の周辺に固定されたケーシングの側面の液流出口
に邪魔板を設けることにより水平回転流を防ぐ方法が提
案されている。しかしながら、これらの方法は反応容器
側には工夫がなく発泡防止効果は不充分である。特にス
ケールアップを考えると更なる工夫が必要である。Conventionally, as a method for preventing these foaming, for an axial flow type mixer, for example, in Japanese Patent Publication No. 57-92524 and Japanese Utility Model Publication No. 62-16183, a horizontal mixing method is provided above the stirring section. A method has been proposed in which a fixed flow control plate is provided to convert a swirling flow into a vertical direct current to prevent V cut. Regarding the radial flow type mixer, for example, Japanese Patent Publication No. 49-48964 discloses
A method has been proposed in which a horizontal rotating flow is prevented by providing a baffle plate at the liquid flow outlet on the side surface of the casing fixed around the stirring blade. However, these methods are not devised on the side of the reaction container and the effect of preventing foaming is insufficient. Especially when considering scale-up, further efforts are needed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
容器内の発泡を抑制しつつ攪拌回転数を上昇させ、混合
器の混合能力を増加させると共に、粒子形成の条件をよ
り均一に制御し、写真性能を向上させ、スケールアップ
を容易とするハロゲン化銀粒子の製造方法及び装置を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to increase the number of stirring revolutions while suppressing foaming in the reaction vessel, increase the mixing ability of the mixer, and control the conditions of particle formation more uniformly. However, it is another object of the present invention to provide a method and apparatus for producing silver halide grains, which improves photographic performance and facilitates scale-up.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明の目的
は、攪拌器を有する反応容器を備えたハロゲン化銀写真
乳剤製造装置において、該反応容器の内壁の少なくとも
一部分、又は反応容器の内部空間の少なくとも１部分
に、多数のディンプル又は突起を整列させたディンプル
構造又は突起構造を備えたことを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造装置によって達成される。好ましい態
様として下記が挙げられる。 （１）ディンプル構造或いは突起構造のサイズを、反応
容器径の１／１０００倍から１／１０倍とする。 （２）ディンプル構造或いは突起構造の厚みを、反応容
器径の１／１０００倍から１／１０倍とする。 （３）ディンプル構造或いは突起構造の面積を、反応容
器内壁面積の５％から８０％とする。 （４）反応容器中の液面を感知し、ディンプル構造或い
は突起構造が、液面に常に存在するように可動とする。 （５）大きな攪拌翼径を持つ偏平型ラジアルフロー型攪
拌器を用いる。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide photographic emulsion manufacturing apparatus equipped with a reaction vessel having a stirrer, at least a part of the inner wall of the reaction vessel or the inner space of the reaction vessel. Is provided with a dimple structure or projection structure in which a large number of dimples or projections are aligned, in at least a part thereof. The following are mentioned as a preferable aspect. (1) The size of the dimple structure or the protrusion structure is 1/1000 to 1/10 times the diameter of the reaction vessel. (2) The thickness of the dimple structure or the protrusion structure is set to 1/1000 times to 1/10 times the reaction vessel diameter. (3) The area of the dimple structure or the projection structure is set to 5% to 80% of the inner wall area of the reaction container. (4) The liquid level in the reaction vessel is sensed, and the dimple structure or the protrusion structure is movable so as to always exist on the liquid level. (5) A flat radial flow stirrer having a large stirring blade diameter is used.
【０００７】上記方法により、発泡防止（抑泡）が達成
され、以下に示す利点が得られることが見出された。 攪拌回転数の増加（攪拌器の混合能力の増加）と吐
出量の増加（循環時間の短縮） バルク混合時間の短縮（バルク混合能力の増加） 写真性能の向上（低カブリ、高感度） 臨界成長速度の増加 粒子サイズの単分散性の向上 異形粒子の防止 脱塩、分散及び化学増感時の発泡防止It has been found that the above method achieves foaming prevention (foam suppression) and obtains the following advantages. Increased stirring speed (increased mixing capacity of stirrer) and increased discharge rate (shortened circulation time) Shortened bulk mixing time (increased bulk mixing capacity) Improved photographic performance (low fog, high sensitivity) Critical growth Increased speed Improved monodispersity of particle size Prevention of irregular particles Prevention of foaming during desalting, dispersion and chemical sensitization
【０００８】以下に本発明を図面を参照しつつ詳しく説
明する。図１及び２は、本発明の主要な２種の態様をそ
れぞれ示す側面概要図である。図１において、攪拌器４
を備えた反応容器１の内壁の１部分の、攪拌翼５のほぼ
延長方向に当たる位置に、多数の突起を整列させた突起
構造６を設けている。今、ラジアルフロー型の攪拌器の
場合を考えると、攪拌器５を高速で回転すると攪拌翼６
の吐出力によって反応液２は、ラジアル方向の液流３と
なって反応容器１の内壁側面に衝突する。この部分に設
けられている突起構造６によって、液はランダムな方向
に反射し、１部は反応容器１の内壁側面にそった上下へ
の流れに変換され、又他の部分は反応容器の内部を通っ
て容器内を循環する。このとき特に反応容器１の内壁に
そった液流は突起構造６によってその速度が抑制される
ので、液面での盛り上がりを少なくし、従って泡の発生
を防止することができる。図２は、図１における突起構
造６の代わりに、多数の凹部（ディンプル）を整列させ
たディンプル構造７を設けた態様を示す。作用は突起構
造の場合と実質的に同様である。The present invention will be described in detail below with reference to the drawings. 1 and 2 are side schematic views respectively showing two main aspects of the present invention. In FIG. 1, the agitator 4
A protrusion structure 6 in which a large number of protrusions are aligned is provided at a position on the inner wall of the reaction vessel 1 provided with the above, at a position where the stirring blade 5 substantially extends. Now, considering the case of a radial flow type agitator, when the agitator 5 is rotated at a high speed, the agitator blades 6
The reaction liquid 2 becomes a liquid flow 3 in the radial direction and collides with the side surface of the inner wall of the reaction container 1 by the discharge force of. The liquid is reflected in random directions by the projection structure 6 provided in this portion, one part is converted into a vertical flow along the side surface of the inner wall of the reaction container 1, and the other part is inside the reaction container. To circulate in the container. At this time, since the speed of the liquid flow along the inner wall of the reaction vessel 1 is suppressed by the protrusion structure 6, the rise of the liquid surface can be reduced, and thus the generation of bubbles can be prevented. FIG. 2 shows a mode in which, instead of the protrusion structure 6 in FIG. 1, a dimple structure 7 in which a large number of concave portions (dimples) are arranged is provided. The operation is substantially the same as in the case of the protrusion structure.
【０００９】又、アキシャルフロー型の攪拌器を用いる
場合を考えると、この場合Ｖカットないしは液の盛り上
がりの原因は水平回転流にあるため、水平面での回転速
度を抑制する必要がある。このため、アキシャルフロー
型攪拌器の場合の突起構造６又はディンプル構造７の取
付け位置は、反応容器１の液面又は液面に近い部分に設
けることが有効である。又液面から下部に向かって縦長
の突起構造６又はディンプル構造７を円周の複数個所に
設けることも有効である。本発明の突起構造６又はディ
ンプル構造７を構成する個々の突起又はディンプルの形
状のいくつかの例を図３に示す。図３の（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）は突起の例であり、（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）はディン
プルの例である。又この突起構造６又はディンプル構造
７の効果は、抑泡だけでなく、既に生じた微泡に対する
破泡ないしは消泡の効果もある。Considering the case of using an axial flow type agitator, in this case, the cause of the V cut or the rise of the liquid is the horizontal rotational flow, and therefore it is necessary to suppress the rotational speed in the horizontal plane. Therefore, in the case of the axial flow type agitator, it is effective to provide the mounting position of the protrusion structure 6 or the dimple structure 7 on the liquid surface of the reaction container 1 or a portion close to the liquid surface. It is also effective to provide the vertically elongated protrusion structure 6 or dimple structure 7 at a plurality of positions on the circumference from the liquid surface toward the lower part. Some examples of the shapes of the individual protrusions or dimples forming the protrusion structure 6 or the dimple structure 7 of the present invention are shown in FIG. 3A and 3B
(C) is an example of a protrusion, and (D), (E), and (F) are examples of dimples. Further, the effect of the protrusion structure 6 or the dimple structure 7 is not only the effect of suppressing bubbles, but also the effect of breaking or defoaming already generated fine bubbles.
【００１０】前述のように、例えば特公昭５５−１０５
４５号公報に記載されているアキシャルフロー型攪拌器
の場合においては、突起構造６又はディンプル構造７が
液面に存在することが有用である。ハロゲン化銀粒子形
成においては、添加時間の経過と共に液面が上昇するか
ら、常に突起構造６又はディンプル構造７が液面に存在
するためには、反応容器１の側面の大部分に設けること
が必要となる。しかしながら、突起構造６又はディンプ
ル構造７が、反応容器１の側面の大部分（例えば、反応
容器側面の面積の８０％以上）に存在すると、むしろ液
体速度が低下し、バルク混合能力が低下するという弊害
が起きる。又例えば、特開昭５９−６７５３０号公報な
いし特開昭５９−６７５３４号公報に記載されているよ
うな反応容器の至る所で攪拌する方法を粒子形成時に適
用することが考えられるが、これは攪拌器で発生した流
れを殺してしまい好ましくない。従って、ディンプル構
造又は突起構造の面積は必要最小限であることが好まし
い。これに対し、ラジアルフロー型の攪拌器において
は、ラジアル方向に放出された液体が、ラジアルフロー
延長上の反応容器１の側面内壁に衝突する部分にのみ突
起構造６又はディンプル構造７が存在すれば充分であ
る。即ち、ラジアルフロー型の攪拌器の場合はハロゲン
化銀粒子形成における液面の上昇に関係なく、ディンプ
ル構造或いは突起構造の面積を最小限にすることができ
る。As mentioned above, for example, Japanese Patent Publication No. 55-105.
In the case of the axial flow type agitator described in Japanese Patent Publication No. 45, it is useful that the protrusion structure 6 or the dimple structure 7 exists on the liquid surface. In the formation of silver halide grains, the liquid surface rises with the lapse of the addition time. Therefore, in order to always have the protrusion structure 6 or the dimple structure 7 on the liquid surface, the protrusion structure 6 or the dimple structure 7 should be provided on most of the side surface of the reaction vessel 1. Will be needed. However, when the protrusion structure 6 or the dimple structure 7 is present on most of the side surface of the reaction vessel 1 (for example, 80% or more of the area of the side surface of the reaction vessel), the liquid velocity is rather lowered, and the bulk mixing ability is lowered. Harm occurs. Further, for example, it is conceivable that a method of stirring everywhere in a reaction vessel as described in JP-A-59-67530 to JP-A-59-67534 may be applied at the time of particle formation. It is not preferable because it kills the flow generated by the stirrer. Therefore, it is preferable that the area of the dimple structure or the protrusion structure is the minimum necessary. On the other hand, in the radial flow stirrer, if the projection structure 6 or the dimple structure 7 exists only in the portion where the liquid discharged in the radial direction collides with the inner wall of the side surface of the reaction vessel 1 on the radial flow extension. Is enough. That is, in the case of the radial flow type stirrer, the area of the dimple structure or the projection structure can be minimized regardless of the rise of the liquid surface in the formation of silver halide grains.
【００１１】又、反応容器１の側面の突起構造６又はデ
ィンプル構造７は、反応容器１と一体型でもよく、或い
は側面取付け型でもよい。後者の場合、液面の上昇と共
に突起構造６又はディンプル構造７を自動的に上昇でき
るよう可動にすることが可能であり、アキシャルフロー
型攪拌器の場合でも、突起構造６又はディンプル構造７
を最小面積にできるのでより好ましい。又欧州特許第４
２３５３８−Ａ１号公報に記載されている方法により、
限外濾過を併用することにより、反応容器１の液量をほ
ぼ一定にすることにより、突起構造６又はディンプル構
造７を一体型で最小面積にすることが可能となる。これ
に対して、ラジアルフロー型の攪拌器の場合は、液面の
変化に関係なくラジアルフロー方向のみにあればよいか
ら、必ずしも取付け型にする必要はない。The projection structure 6 or the dimple structure 7 on the side surface of the reaction container 1 may be integral with the reaction container 1 or may be side-mounted. In the latter case, it is possible to make the protrusion structure 6 or the dimple structure 7 movable automatically as the liquid level rises. Even in the case of the axial flow type agitator, the protrusion structure 6 or the dimple structure 7 can be moved.
Is more preferable because it can be minimized. European Patent No. 4
By the method described in Japanese Patent No. 23538-A1,
By using ultrafiltration together, the amount of liquid in the reaction vessel 1 can be made substantially constant, so that the protrusion structure 6 or the dimple structure 7 can be integrated into a minimum area. On the other hand, in the case of the radial flow type stirrer, the stirrer does not necessarily have to be a mounting type, since it suffices only in the radial flow direction regardless of changes in the liquid level.
【００１２】本発明の突起構造６又はディンプル構造７
は、反応器１の内壁に設ける代わりに、反応容器１の内
部の適当な空間位置に設けてもよい。この場合、攪拌翼
５によって吐出された液流３が直ちに突起構造６又はデ
ィンプル構造７に衝突するようにすると、液流が急に弱
められ、バルク混合能力が低下するために好ましくな
く、ある距離をおいて突起構造６又はディンプル構造７
に衝突することが好ましい。突起構造６又はディンプル
構造７から攪拌翼５の先端までの距離は、好ましくは反
応容器１の径の１／１００倍以上、より好ましくは１／
１０倍以上がよい。突起構造６又はディンプル構造７の
固定は、例えば攪拌器４からのアームで行うことができ
る。更に、前述したような可動型にすることもできる。The protrusion structure 6 or the dimple structure 7 of the present invention
Instead of being provided on the inner wall of the reactor 1, the may be provided at an appropriate space position inside the reaction vessel 1. In this case, if the liquid flow 3 discharged by the stirring blade 5 immediately collides with the projecting structure 6 or the dimple structure 7, the liquid flow is abruptly weakened and the bulk mixing ability is deteriorated, which is not preferable and a certain distance. Protrusion structure 6 or dimple structure 7
It is preferable to collide with. The distance from the protrusion structure 6 or the dimple structure 7 to the tip of the stirring blade 5 is preferably 1/100 times or more the diameter of the reaction vessel 1, more preferably 1 /
10 times or more is good. The protrusion structure 6 or the dimple structure 7 can be fixed by, for example, an arm from the stirrer 4. Further, it may be a movable type as described above.
【００１３】突起構造６又はディンプル構造７を構成す
る個々の突起又はディンプルの形状は、円形に限定され
るものではなく、例えば、三角形、四角形などの多角形
でも良い。即ち、液体が衝突した時にランダムな方向に
反射し、液体の水平回転流や液の盛り上がりを抑制する
構造であればよい。又、個々のディンプル及び突起の径
サイズも、一種類に限定されるものではなく、そのサイ
ズは例えばラジアルフロー型攪拌器の場合は、主にラジ
アル方向に吐出される液の速度等によって適切な径サイ
ズが決定される。又破泡効果を増加させるためには、サ
イズはより小さいことが好ましい。ディンプル径及び突
起径は、好ましくは反応容器１の径の１／１０００倍か
ら１／１０倍が良い。更に、個々のディンプル及び突起
の厚みも一種類に限定されるものでなく、その厚みは主
に液体の速度即ち回転数によって適切な厚みが決定され
る。但し、洗浄性の問題からは、できる限り薄いことが
望ましい。個々のディンプル及び突起の厚みは、好まし
くは反応容器径の１／１０倍以下が良い。The shape of each of the protrusions or dimples forming the protrusion structure 6 or the dimple structure 7 is not limited to a circle, but may be a polygon such as a triangle or a quadrangle. That is, any structure may be used as long as it reflects in random directions when the liquid collides with it and suppresses the horizontal rotating flow of the liquid and the rise of the liquid. Also, the diameter size of each dimple and protrusion is not limited to one kind, and in the case of a radial flow type stirrer, the size is appropriate depending on the speed of the liquid discharged mainly in the radial direction and the like. The diameter size is determined. Also, in order to increase the bubble breaking effect, it is preferable that the size is smaller. The dimple diameter and the projection diameter are preferably 1/1000 to 1/10 times the diameter of the reaction vessel 1. Further, the thickness of each dimple and protrusion is not limited to one kind, and an appropriate thickness is determined mainly by the speed of the liquid, that is, the number of rotations. However, it is desirable that the thickness be as thin as possible from the viewpoint of cleanability. The thickness of each dimple and protrusion is preferably 1/10 times or less the diameter of the reaction vessel.
【００１４】突起構造６又はディンプル構造７を備えた
反応容器１の構成は、翼径の大きな攪拌翼５、即ち偏平
型のラジアルフロー型攪拌器と併用すると特に有用であ
る。前述したように吐出量は攪拌翼径の３乗に比例する
から、例えば、ラジアルフロー型攪拌器において攪拌翼
５を偏平にすることにより、吐出量は急激に増加すると
同時に、攪拌翼５の先端と反応容器１内壁までの距離が
短縮され、反応容器１の下部の傾斜を持った部分にも高
速で衝突するようになり、強力な上下流が発生する。こ
れは混合能力を高める上では有効であるが、本発明のよ
うな突起構造６又はディンプル構造７を持たない場合に
は、反応容器１の液面の盛り上がりを大きくし、発泡し
易い状況をつくり出すことになる。このような状況にお
いて、突起構造６又はディンプル構造７は極めて有効で
あり、無発泡限界攪拌回転数を大幅に上昇させる。The structure of the reaction vessel 1 having the protrusion structure 6 or the dimple structure 7 is particularly useful when used in combination with the stirring blade 5 having a large blade diameter, that is, a flat radial flow stirrer. Since the discharge amount is proportional to the cube of the stirring blade diameter as described above, for example, by flattening the stirring blade 5 in the radial flow type stirrer, the discharge amount rapidly increases and at the same time, the tip of the stirring blade 5 is increased. Then, the distance to the inner wall of the reaction vessel 1 is shortened, and the inclined portion of the lower portion of the reaction vessel 1 also collides at high speed, so that strong upstream and downstream are generated. This is effective in enhancing the mixing ability, but when the projection structure 6 or the dimple structure 7 as in the present invention is not provided, the rise of the liquid level of the reaction vessel 1 is increased to create a situation in which foaming is likely to occur. It will be. In such a situation, the protrusion structure 6 or the dimple structure 7 is extremely effective and significantly increases the non-foaming limit stirring rotation speed.
【００１５】又、突起構造６の応用例として、個々の突
起を整列させる代わりに、反応容器１の内壁円周に、一
段もしくは数段の連続状の突起を上下流を抑制するよう
に設ける場合も、発泡防止として有効である。連続状の
突起の形状は、一種類に限定されるものではない。又、
この連続状の突起は反応容器１の側面に固定してもよ
く、又は液面浮き型としてもよい。液面浮き型の場合
は、上下流を抑制するために、ある程度重量が必要であ
る。又、この連続状の突起表面に、更に突起又はディン
プル、或いは小さな孔を多数設ける等の工夫も有効であ
る。Further, as an application example of the protrusion structure 6, instead of aligning the individual protrusions, one or several continuous protrusions are provided on the inner wall circumference of the reaction vessel 1 so as to suppress the upstream and downstream. Is also effective for preventing foaming. The shape of the continuous protrusion is not limited to one type. or,
This continuous protrusion may be fixed to the side surface of the reaction vessel 1, or may be of the liquid surface floating type. In the case of the liquid surface floating type, a certain amount of weight is required to suppress the upstream and downstream. Further, it is also effective to further provide protrusions or dimples or a large number of small holes on the surface of the continuous protrusions.
【００１６】このような突起構造６又はディンプル構造
７による発泡防止は、粒子形成時に限定されるものでは
なく、脱塩水洗時、分散時或いは化学増感時など、ハロ
ゲン化銀乳剤製造の全工程に適用できる。特に分散時の
ような、分散媒としてゼラチンを用いるなど発泡し易い
状況において、突起構造６又はディンプル構造７を備え
ることは、より高速で攪拌しても発泡せず、より短時間
で分散が可能になる等の点で極めて有効である。The prevention of foaming by the protrusion structure 6 or the dimple structure 7 is not limited to the grain formation, but is performed in all steps of silver halide emulsion production, such as washing with desalted water, dispersion, or chemical sensitization. Applicable to In particular, in the case where it is easy to foam, such as when gelatin is used as a dispersion medium, such as during dispersion, it is possible to disperse in a shorter time by providing the protrusion structure 6 or the dimple structure 7 without foaming even when stirring at a higher speed. It is extremely effective in that
【００１７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、双晶
面を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の
基礎─銀塩写真編（コロナ社）、第１６３頁に解説され
ているような例、例えば双晶面を１つ含む一重双晶、平
行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶
面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて
選んで用いることができる。正常晶の場合には（１０
０）面からなる立方体、（１１１）面からなる８面体、
特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２
号の各公報に開示されている（１１０）面からなる１２
面体粒子を用いることができる。更にジャーナル・オブ
・イメージング・サイエンス、３０巻２４７頁（1986）
に報告されている（ｈｌｌ）面、（ｈｈｌ）面、（ｊｋ
ｌ）面粒子等も目的に応じて用いることができる。更
に、（１１１）面と（１００）面を有する１４面体、
（１１１）と（１１０）面を有する粒子等も目的に応じ
て選んで用いることができる。又必要に応じて３８面
体、偏菱形２４面体、４６面体、６８面体等の多面体を
使用することもできる。The silver halide grains used in the present invention are described in p. 163, edited by The Photographic Society of Japan, Fundamentals of the Photographic Industry-Silver Salt Photographed (Corona Publishing Co.), even if they are normal crystals not containing twin planes. For example, a single twin containing one twin plane, a parallel multiple twin containing two or more parallel twin planes, a non-parallel multiple twin containing two or more non-parallel twin planes, etc. It can be selected and used according to. In case of normal crystal (10
Cube consisting of (0) plane, octahedron consisting of (111) plane,
JP-B-55-42737, JP-A-60-222842
12 consisting of (110) planes disclosed in each publication
Faced grains can be used. Furthermore, Journal of Imaging Science, Vol. 30, pp. 247 (1986).
(Hll) plane, (hhl) plane, (jk
l) Plane particles and the like can also be used according to the purpose. Furthermore, a tetrahedron having a (111) plane and a (100) plane,
Particles having (111) and (110) planes can be selected and used according to the purpose. If necessary, a polyhedron such as a 38-hedron, a rhomboid 24-hedron, a 46-hedron or a 68-hedron can be used.
【００１８】ハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μｍ以
下の粒子から、投影面積直径が１０μｍを超える大サイ
ズ粒子まで、どのようなサイズでもよく、狭い分布を有
する単分散乳剤でも、或いは広い分布を有する多分散乳
剤でもよい。但し、本発明を多分散乳剤に用いた場合、
一層効果的である。The grain size of silver halide grains may be any size from 0.1 μm or less to large size grains having a projected area diameter of more than 10 μm, and may be a monodisperse emulsion having a narrow distribution or a wide range. It may be a polydisperse emulsion having a distribution. However, when the present invention is used for a polydisperse emulsion,
More effective.
【００１９】本発明に用いる写真乳剤は、グラフキデ著
「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（1967) 、ダ
フィン著「写真乳剤化学」フォーカルプレス社刊 (196
6) 、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」フォー
カルプレス社刊 (1964) などに記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法 (シング
ルジェット) 、同時混合法 (ダブルジェット) 、それら
の組合せ等のいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の下に形成させる方法 (いわゆる逆混合法) を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式として、ハロゲ
ン化銀の生成する液層中の pAg を一定に保つ方法、即
ちコントロールドダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶系が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。The photographic emulsions used in the present invention are described in "Graphics and Chemistry" by Graphide, published by Paul Montel (1967), and by Daffin, "Photoemulsion Chemistry," published by Focal Press (196).
6), Zerikman et al., "Production and Coating of Photographic Emulsion", published by Focal Press, Inc. (1964). That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be a one-sided mixing method (single jet), a simultaneous mixing method (double jet), or a combination thereof. Any combination or the like may be used. It is also possible to use a method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method). As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid layer in which silver halide is formed, that is, a controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal system and a substantially uniform grain size can be obtained.
【００２０】本発明の突起構造６又はディンプル構造７
を持った反応容器１は、シングルジェット法、ダブルジ
ェット法、コントロールドダブルジェット法等の各種の
ハロゲン化銀乳剤の製造方法に適用されるが、特にコン
トロールドダブルジェット法に適用する場合に、無発泡
限界攪拌回転数の上昇よりは、混合器における反応が今
まで以上に迅速且つ完全に行なわれるという利点がある
ことから、分散液中の銀イオン濃度を比較的容易に、予
め設定した値に維持することが容易であり、粒子サイズ
の単分散性など均一に制御されたハロゲン化銀粒子形成
が可能であり、ハロゲン化銀写真乳剤製造上、極めて大
きな利点を有している。更に、特に高濃度の銀塩水溶液
とハロゲン塩水溶液を添加して反応させるダブルジェッ
ト法、コントロールドダブルジェット法に適用する場合
には、無発泡限界攪拌回転数の向上により、異形粒子の
生成を防止することができ、ハロゲン化銀写真乳剤製造
上極めて大きな利点を有している。The protrusion structure 6 or the dimple structure 7 of the present invention
The reaction vessel 1 having a is applied to various methods for producing a silver halide emulsion such as a single jet method, a double jet method, and a controlled double jet method. Especially, when it is applied to the controlled double jet method, Since the reaction in the mixer is faster and more complete than the increase in the non-foaming limit stirring rotation speed, the silver ion concentration in the dispersion liquid can be relatively easily set to a preset value. It is easy to maintain the grain size at a high level, and it is possible to form silver halide grains in which grain size monodispersity is uniformly controlled, which is an extremely great advantage in the production of silver halide photographic emulsions. Furthermore, when applied to the double jet method or the controlled double jet method, in which a highly concentrated silver salt aqueous solution and a halogen salt aqueous solution are added and reacted, the generation of irregularly shaped particles is improved by improving the non-foaming limit stirring rotation speed. It can be prevented and has an extremely great advantage in the production of silver halide photographic emulsion.
【００２１】前記のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中の
pAg と pH を制御することにより得られる。詳しくは
例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング、第６巻、１５９〜１６５頁 (1962) 、
ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス、
１２巻第２４２〜２５１頁 (1964) 、米国特許第３，６
５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号各
明細書に記載されている。本発明に用いられるハロゲン
化銀粒子の組成は、臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭沃化
銀、塩沃化銀、臭沃化銀のいずれでもよく、限定される
ものではない。The above-described silver halide emulsion is used during grain formation.
Obtained by controlling pAg and pH. For details, see, for example, Photographic Science and Engineering, Volume 6, 159-165 (1962),
Journal of Photographic Science,
12: 242-251 (1964), U.S. Pat.
55,394 and British Patent 1,413,748. The composition of the silver halide grains used in the present invention may be any of silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver chlorobromoiodide, silver chloroiodide and silver bromoiodide, and is not limited. .
【００２２】本発明における粒子形成時の温度は、ゼラ
チン等低温でゲル化するようなものを使用する場合は、
その化合物の融点以上で粒子形成すればよく、又、熱等
によって分解を起こさない程度に、１００℃程度の範囲
までで粒子形成できる。又、低温でもゲル化しない化合
物の場合は、たとえ０℃以下であっても水溶液が凍結す
る手前の温度から、化合物がたとえ水溶液の沸点であろ
うと、熱によって分解する温度まで広い範囲で粒子形成
が可能であるが、好ましくは、４℃〜１００℃の範囲で
粒子形成するのがよい。本発明のハロゲン化銀粒子は、
上記のような温度の他、pHやpAg を粒子形成の始めから
でも途中からでも、目的に応じて任意に変えることも可
能である。又、溶剤の種類や量の選択、粒子形成に用い
る銀塩やハロゲン化物塩の単価速度や添加濃度等を制御
して調整することも可能である。The temperature at the time of grain formation in the present invention is such that when gelatin or the like that gels at a low temperature is used,
The particles may be formed at a temperature equal to or higher than the melting point of the compound, and the particles may be formed within a range of about 100 ° C. so that decomposition is not caused by heat or the like. In the case of a compound that does not gel at low temperature, particles are formed in a wide range from a temperature before freezing the aqueous solution even at 0 ° C or lower to a temperature at which the compound decomposes by heat even if it is the boiling point of the aqueous solution. However, it is preferable to form particles in the range of 4 ° C to 100 ° C. The silver halide grain of the present invention is
In addition to the temperature as described above, pH and pAg can be arbitrarily changed from the beginning or the middle of particle formation depending on the purpose. It is also possible to adjust by selecting the kind and amount of the solvent, controlling the unit rate of silver salt or halide salt used for grain formation, and the addition concentration.
【００２３】しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、チオシアン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類を挙
げることができるし、又アンモニアも悪作用を伴わない
範囲で使用することもできる。例えばチオシアン酸塩
（米国特許第２，２２２，２６４号、同２，４４８，５
３４号、同３，３２０，０６９号各明細書等）、チオエ
ーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３４７号
各明細書等）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４
４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号各公報等）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１
００７１７号公報等）などを用いることができる。ハロ
ゲン化銀の粒子形成、又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩を始めとする重金属や軽金属（遷移金属も含む）の塩
や錯塩を共存させてもよい。As the silver halide solvent which is often used, thiocyanates, thioethers and thioureas can be mentioned, and ammonia can also be used within a range which does not have a bad effect. For example, thiocyanate (US Pat. Nos. 2,222,264 and 2,448,5)
34, 3,320,069, etc.), thioether compounds (for example, US Pat. No. 3,271,157).
Issue No. 3,574,628 Issue 3,704,130
Nos. 4,297,439 and 4,276,347, etc.) and thione compounds (for example, JP-A-53-14).
No. 4319, No. 53-82408, No. 55-7773.
No. 7, etc.), amine compounds (for example, JP-A-54-1).
No. 00717, etc.) and the like can be used. In the process of grain formation or physical ripening of silver halide, heavy metal or light metal such as cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt, iron salt or iron complex salt. A salt or complex salt (including a transition metal) may coexist.
【００２４】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒
子成長を進めるために添加する銀塩溶液（例えば AgNO3
水溶液) とハロゲン化合物溶液（例えば KBr水溶液) の
添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法も用いる
ことができる。これらの方法に関しては、例えば英国特
許第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９
００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６
号各公報等の記載を参考にすることができる。During the production of the silver halide grains of the present invention, a silver salt solution (eg AgNO 3) added to promote grain growth.
An aqueous solution) and a halogen compound solution (for example, KBr aqueous solution) may be added at a rate, amount, or concentration. Regarding these methods, for example, British Patent No. 1,335,925 and US Pat. No. 3,672,9
00, 3,650,757, 4,242,44
5, JP-A-55-142329 and JP-A-55-1581.
No. 24, No. 58-113927, No. 58-11392.
No. 8, No. 58-111934, No. 58-111936.
It is possible to refer to the description in each publication, etc.
【００２５】本発明を用い、上記のようにして調製した
ハロゲン化銀乳剤は、更にディンプル構造或いは突起構
造を持った反応容器による通常のフロキュレーション法
の脱塩水洗が可能である。或いは、自然沈降法、遠心分
離法、限外濾過法、等電点凝固法等の方法により、脱
塩、水洗することも可能である。フロキュレーション法
によって脱塩を行う場合は、通常ゼラチンで調製した乳
剤の脱塩に用いられる沈降剤の他、米国特許第３，６７
９，４２５号明細書、特開昭４７−４３２６号公報に記
載されている沈降剤も用いることができ、又両性電解質
の重合体を添加してから、沈降剤を添加する方法も可能
である。乳剤の pH を変えたり、沈降剤を加えたりし
て、ハロゲン化銀粒子を沈降させるには、粒子の形成に
使用した保護コロイドの荷電をなくせばよく、上記の方
法に限定されない。The silver halide emulsion prepared as described above using the present invention can be washed with desalted water by a conventional flocculation method in a reaction vessel having a dimple structure or a protrusion structure. Alternatively, desalting and washing with water can be carried out by a method such as a natural sedimentation method, a centrifugation method, an ultrafiltration method, an isoelectric point coagulation method and the like. When desalting is carried out by the flocculation method, in addition to a precipitation agent which is usually used for desalting emulsions prepared with gelatin, US Pat.
The precipitating agents described in JP-A No. 9,425 and JP-A-47-4326 can also be used, or a method of adding a precipitating agent after adding a polymer of an ampholyte is also possible. . In order to settle the silver halide grains by changing the pH of the emulsion or adding a precipitating agent, the protective colloid used to form the grains may be depleted of charge, and the method is not limited to the above.
【００２６】本発明により調製したハロゲン化銀乳剤
は、更にディンプル構造或いは突起構造を持った反応容
器による化学増感が可能である。化学増感に用いられる
化学増感剤には、まずカルコゲン増感が挙げられる。カ
ルコゲン増感剤には、硫黄増感剤、セレン増感剤、テル
ル増感剤が挙げられ、以下に挙げるような公知のものを
挙げることができる。硫黄増感剤としては、不安定なイ
オウ化合物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えばハ
イポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチ
オシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量は pH 、
温度、他の増感剤との兼ね合い、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としては、
ハロゲン化銀１モル当り１０-9〜１０-1モルの範囲で使
用するのが好ましい。The silver halide emulsion prepared according to the present invention can be further chemically sensitized by a reaction vessel having a dimple structure or a protrusion structure. The chemical sensitizers used for chemical sensitization include chalcogen sensitization. Examples of chalcogen sensitizers include sulfur sensitizers, selenium sensitizers, and tellurium sensitizers, and known ones such as those mentioned below can be mentioned. As the sulfur sensitizer, an unstable sulfur compound is used, and specifically, thiosulfates (for example, hypo), thioureas (for example, diphenylthiourea, triethylthiourea, allylthiourea, etc.), allylisothiocyanate. Known sulfur compounds such as cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanines, and mercaptos may be used. The sulfur sensitizer may be added in an amount sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion, and an appropriate amount is pH,
It varies depending on various conditions such as temperature, balance with other sensitizers, size of silver halide grains, etc.
It is preferably used in the range of 10 -9 to 10 -1 mol per mol of silver halide.
【００２７】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は、硫黄増感剤と
同様に種々の条件により変化するが、目安としては、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０-10 〜１０-1モルの範囲で使
用するのが好ましい。In the selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used. Specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea, etc.) are used. ), Selenoketones, selenoamides, aliphatic isoselenocyanates (for example, allyl isoselenocyanate, etc.), selenocarboxylic acids and esters, selenophosates, diethyl selenides, diethyl selenides and other selenides. Can be used. The addition amount varies depending on various conditions like the sulfur sensitizer, but as a guide, it is preferable to use it in the range of 10 -10 to 10 -1 mol per mol of silver halide.
【００２８】本発明においては、上記のカルコゲン増感
の他に、貴金属による増感も行うことができる。まず、
金増感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよ
く、多種の金化合物が用いられる。代表的な例として
は、塩化金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリク
トリクロライド、カリウムオーリチオシアネート、カリ
ウミョードオーレート、テトラオーリックアシド、アン
モニウムオーロチアシアネート、ピリジルクロロゴール
ド、硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられ
る。金増感剤の添加量は、種々の条件により異なるが、
目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１０-10 〜１０
-1モルの範囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加
時期は、硫黄増感或いはセレン増感、テルル増感と同時
でも、硫黄或いはセレン、テルル増感工程の途中や前、
或いは終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いること
も可能である。本発明における硫黄増感、セレン増感或
いはテルル増感や金増感を施す乳剤のpAg、pHは、特に
制限はないが、pAg は５〜１１、 pH は３〜１０の範囲
で使用するのが好ましい。本発明において、金以外の貴
金属も化学増感剤として使用可能である。金以外の貴金
属としては、例えば、白金、パラジウム、イリジウム、
ロジウムのような金属塩、或いはそれらの錯塩による増
感剤も使用できる。In the present invention, in addition to the above chalcogen sensitization, sensitization with a noble metal can also be performed. First,
In gold sensitization, the valence of gold may be +1 or +3, and various gold compounds are used. Representative examples are chloroauric acid, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium aurithiocyanate, potassium auridoate, tetraoric acid, ammonium aurothiacyanate, pyridyl chlorogold, gold sulfide, gold selenide, tellurium. Examples include chemical money. Although the amount of gold sensitizer added varies depending on various conditions,
As a guide, 10 -10 to 10 per mol of silver halide
It is preferably used in the range of -1 mol. The gold sensitizer may be added at the same time as sulfur sensitization, selenium sensitization, or tellurium sensitization, during or before the sulfur, selenium, or tellurium sensitization step.
Alternatively, it may be carried out after the completion, or the gold sensitizer may be used alone. The pAg and pH of the emulsion to be subjected to sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization and gold sensitization in the present invention are not particularly limited, but pAg is 5 to 11 and pH is 3 to 10. Is preferred. In the present invention, noble metals other than gold can be used as the chemical sensitizer. Examples of precious metals other than gold include platinum, palladium, iridium,
A sensitizer based on a metal salt such as rhodium or a complex salt thereof can also be used.
【００２９】本発明においては、更に還元増感を行うこ
とができ、抑制現像法による直接観察により均一な銀核
形成が可能になった。本発明で用いられる還元増感剤と
しては、アスコルビン酸、第一錫塩、アミン及びポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発
明には、これら公知の化合物の１種を選んで用いること
ができ、又、２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイ
ミノメタンスルフィン酸が好ましい化合物である。還元
増感剤の添加量は、乳剤条件に依存するので、添加量を
選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-9〜１
０-2モルの範囲が適当である。又、上記の還元増感剤を
添加する方法の他に、銀熟成と呼ばれる pAg１〜７の低
pAg の雰囲気で成長、或いは熟成させる方法、水素ガ
スを通したり、電気分解による発生期の水素によって、
還元増感する方法を選ぶことができる。更には２つ以上
の方法を併用することもできる。この還元増感は、単独
で用いることができるが、上記カルコゲン増感や貴金属
増感と組み合わせて用いることもできる。In the present invention, reduction sensitization can be further carried out and uniform silver nucleation can be carried out by direct observation by the suppressed development method. As the reduction sensitizer used in the present invention, ascorbic acid, stannous salt, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds, borane compounds and the like are known. In the present invention, one of these known compounds may be selected and used, or two or more compounds may be used in combination. As a reduction sensitizer, stannous chloride, thiourea dioxide,
Dimethylamine borane, L-ascorbic acid and aminoiminomethanesulfinic acid are preferred compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion conditions, it is necessary to select the addition amount, but it is 10 -9 to 1 per mol of silver halide.
A range of 0 -2 mol is suitable. In addition to the above-mentioned method of adding a reduction sensitizer, pAg1 to 7 of low paging called silver aging is also used.
Method of growing or aging in pAg atmosphere, passing hydrogen gas, or by nascent hydrogen by electrolysis,
A method for reduction sensitization can be selected. Furthermore, two or more methods can be used together. This reduction sensitization can be used alone, but can also be used in combination with the above chalcogen sensitization or noble metal sensitization.
【００３０】[0030]
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。用いた攪拌器は以下の４種であり、各々攪拌器Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄとした。 Ａ：特公昭５５−１０５４５号公報に記載されている攪
拌器 Ｂ：特開昭６２−２７５０２３号公報に記載されている
攪拌器 Ｃ：特公昭４９−４８９６４号公報に記載されている攪
拌器 Ｄ：偏平形状のラジアルフロー型攪拌器 このうち攪拌器Ｄは、本発明に適用して特に好適なもの
であり、図４にその概略を示す。図４（Ａ）は、長さに
対して径の大きい（偏平な）円筒状の固定ケーシング８
であり、その円周面１０に液流３を吐出する開口１１を
持ち、上部中央に液流の流入口９を備えている。図４
（Ｂ）は、ケーシング８の中に収められる高速回転体１
２であり、内部に攪拌翼１３を持ち、円周に傾斜面で構
成し液吐出用のスリット１５を設けた回転円筒１４を備
えている。攪拌器Ｄは固定ケーシング８及び高速回転体
１２の径が大きい（偏平である）ため、液流３を吐出す
る固定ケーシング８の開口１１と反応容器１の内壁との
距離が短く、上記攪拌器の中では最もラジアルフロー型
の特徴を備えたものである。EXAMPLES The present invention is described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. The following four types of stirrers were used, stirrer A and
It was set to B, C, and D. A: Stirrer described in JP-B-55-10545 B: Stirrer described in JP-A-62-275023 C: Stirrer described in JP-B-49-48964 : Flat-shaped radial flow type stirrer Among them, the stirrer D is particularly suitable for application to the present invention, and its outline is shown in FIG. 4. FIG. 4A shows a cylindrical fixed casing 8 having a large diameter (flat) with respect to the length.
In addition, an opening 11 for discharging the liquid flow 3 is provided on the circumferential surface 10, and a liquid flow inlet 9 is provided at the center of the upper part. Figure 4
(B) is a high-speed rotating body 1 housed in a casing 8.
The rotating cylinder 14 has a stirring blade 13 inside and is provided with a slit 15 for discharging liquid, which is composed of an inclined surface on the circumference. Since the diameter of the fixed casing 8 and the high-speed rotating body 12 of the stirrer D is large (flat), the distance between the opening 11 of the fixed casing 8 for discharging the liquid flow 3 and the inner wall of the reaction vessel 1 is short, and the stirrer is Among them, it has the most radial flow type characteristics.
【００３１】攪拌器Ａは、図５にその概要を示すよう
に、攪拌軸１６にケーシング１９の中の攪拌を受け持つ
攪拌翼１８と、軸に沿って上部方向の液流をつくり出す
アキシャルフロー型の翼１７とが同軸又は同心異軸で取
り付けられており、機能上アキシャルフロー型の挙動を
示すものである。攪拌器Ｂは、図６に示すように、ラジ
アルフロー型の高速回転翼２３が吐出する液流の水平回
転成分が、自由回転するインペラー２４に固定されたバ
ッフルプレート２６を駆動してインペラー２４を回転さ
せる構造である。インペラー２４の回転速度は高速回転
翼２３に比してかなり低いが、反応容器１内に水平回転
流を引き起こすため、機能上アキシャルフロー型の性格
を併せもつものである。攪拌器Ｃは、図７に示すよう
に、構成は攪拌器Ｄと同様であり、典型的なラジアルフ
ロー型の攪拌器であるが、高速回転体３０及び固定ケー
シング３１の径と長さがほぼ等しい形状であり、攪拌器
Ｄのように偏平でない点で異なっている。従って、攪拌
器Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの性格ないし挙動は、この順にアキシ
ャルフロー型からラジアルフロー型に移行する。As shown in the outline of FIG. 5, the stirrer A is a stirrer 18 which is provided with a stirrer shaft 16 and is in charge of stirring in the casing 19, and an axial flow type stirrer which produces an upward liquid flow along the shaft. It is attached coaxially or concentrically to the blade 17 and exhibits a behavior of axial flow type in terms of function. In the stirrer B, as shown in FIG. 6, the horizontal rotating component of the liquid flow discharged by the radial flow type high-speed rotating blade 23 drives the baffle plate 26 fixed to the freely rotating impeller 24 to drive the impeller 24. It has a rotating structure. The rotation speed of the impeller 24 is considerably lower than that of the high-speed rotary blade 23, but since it causes a horizontal rotary flow in the reaction vessel 1, it has a functional axial flow type character. As shown in FIG. 7, the stirrer C has the same structure as the stirrer D and is a typical radial flow type stirrer, but the diameter and length of the high speed rotor 30 and the fixed casing 31 are almost the same. They have the same shape and differ in that they are not flat like the stirrer D. Therefore, the character or behavior of the stirrers A, B, C, D shifts from the axial flow type to the radial flow type in this order.
【００３２】（実施例−１） 無発泡限界回転数を求める。（その１） 水１３００ｃｃ中に脱イオンゼラチン３９ｇを含むゼラ
チン溶液を調製し、容量約４リットルの反応容器に投入
した。温度５０℃に保温し、ある一定の攪拌回転数で３
０分間攪拌した後、ゼラチン溶液中の泡野有無を調べ
た。更に、攪拌回転数を上昇させて同様な実験を行うこ
とにより、無発泡限界回転数を調べた。又、各攪拌器に
ついて、本発明のディンプル構造を持つ反応容器を用い
て、同様な手順によりゼラチン溶液中の泡の有無を調べ
ることにより、ディンプル構造の効果を調べた。ディン
プル構造のサイズは、直径８ｍｍ、厚み３ｍｍ、間隔２
ｍｍの円板形とした。ディンプル構造の面積は、攪拌器
Ａ、Ｂに関しては反応容器側面の全面積の３０％を占め
た。又、攪拌器Ｃ、Ｄに関しては、ラジアル方向に放出
された液体が、反応容器側面に衝突する部分に局所的に
設置した。ディンプル構造の面積は反応容器側面の面積
の約１５％を占めた。結果を表１に示す。Example 1 The non-foaming limit rotational speed is determined. (No. 1) A gelatin solution containing 39 g of deionized gelatin in 1300 cc of water was prepared and put into a reaction container having a volume of about 4 liters. Keep the temperature at 50 ° C and rotate at a constant stirring speed for 3
After stirring for 0 minutes, the presence or absence of a foam field in the gelatin solution was examined. Further, the non-foaming limit rotation speed was investigated by increasing the stirring rotation speed and performing the same experiment. Further, the effect of the dimple structure was examined by using the reaction vessel having the dimple structure of the present invention for each stirrer and checking the presence or absence of bubbles in the gelatin solution by the same procedure. The size of the dimple structure is 8 mm in diameter, 3 mm in thickness, and 2 intervals.
The disk shape was mm. Regarding the stirrers A and B, the area of the dimple structure occupied 30% of the total area of the side surface of the reaction vessel. Further, the stirrers C and D were locally installed in a portion where the liquid discharged in the radial direction collides with the side surface of the reaction container. The area of the dimple structure occupied about 15% of the area of the side surface of the reaction vessel. The results are shown in Table 1.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】（実施例−２） 無発泡限界回転数を求める。（その２） 水７００ｃｃ中に脱イオンゼラチン２１ｇを含むゼラチ
ン溶液を調製し、実施例−１と同様な実験を行うことに
より、無発泡限界回転数を調べた。結果を表２に示す。
表１及び表２より、ディンプル構造により無発泡限界回
転数が著しく増加し、攪拌器の実質的な混合能力が向上
したことがわかる。この効果は特にラジアルフロー型攪
拌器（Ｃ、Ｄ）において顕著であった。Example 2 The non-foaming limit rotational speed is determined. (Part 2) A non-foaming limit rotational speed was investigated by preparing a gelatin solution containing 21 g of deionized gelatin in 700 cc of water and conducting the same experiment as in Example-1. The results are shown in Table 2.
From Tables 1 and 2, it can be seen that the dimple structure significantly increased the non-foaming limit rotational speed and improved the substantial mixing ability of the stirrer. This effect was particularly remarkable in the radial flow type stirrer (C, D).
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】（実施例−３） ディンプル構造によるバルク混合時間の上昇 １モル／リットルの硝酸銀溶液を攪拌器にパルス添加
（５００ｃｃ／分の速度で２秒間添加）し、バルクに設
置した複数小の微小電極が同電位になるまでの時間（こ
れをバルク混合時間と定義する）を実施例−１或いは２
で求めた無発泡限界回転数で測定することにより、ディ
ンプル構造の有無によるバルク混合時間の上昇分を求
め、その結果を表３に示す。この結果より、ディンプル
構造により無発泡限界回転数の上昇により、バルク混合
時間が減少し、バルク混合能力が増加することがわか
る。(Example-3) Increase in bulk mixing time due to dimple structure 1 mol / liter silver nitrate solution was pulse-added (addition at a rate of 500 cc / min for 2 seconds) to a stirrer, and a plurality of small particles were placed in the bulk. The time until the microelectrodes have the same electric potential (this is defined as the bulk mixing time) is given in Example-1 or 2
The increase in the bulk mixing time due to the presence or absence of the dimple structure was determined by measuring the non-foaming limit rotational speed determined in Section 3. The results are shown in Table 3. From this result, it can be seen that the dimple structure increases the non-foaming limit rotation speed, thereby reducing the bulk mixing time and increasing the bulk mixing ability.
【００３７】[0037]
【表３】 [Table 3]
【００３８】（実施例−４） ディンプル構造による臨界成長速度の上昇 ０．２μｍの AgBr 八面体粒子を種晶として用い、５０
℃、−４０ｍＶ (vs SCE) でディンプル構造の有無によ
る各々無発泡限界回転数で１モル／リットルの硝酸銀溶
液及び臭化カリウムを用いて粒子形成を行い、添加速度
を変化させることにより、この時の AgBr の臨界成長速
度の上昇分を求めた。その結果を表４に示す。この結果
から、ディンプル構造により無発泡限界回転数が増加
し、攪拌器内で均一核形成が行なわれ、バルクでは混合
能力が増加し（混合時間が短縮し）、臨界成長速度が上
昇したことがわかる。(Example-4) Increase in critical growth rate due to dimple structure Using 0.2 µm AgBr octahedral grains as seed crystals, 50
By using 1 mol / liter of silver nitrate solution and potassium bromide at a temperature of -40 mV (vs SCE) with or without a dimple structure at a non-foaming limit number of revolutions, particles were formed and the addition rate was changed. The increase in the critical growth rate of AgBr was calculated. The results are shown in Table 4. From these results, it was found that the dimple structure increased the non-foaming limit rotational speed, uniformly nucleated in the stirrer, increased the mixing ability in the bulk (shortened the mixing time), and increased the critical growth rate. Recognize.
【００３９】[0039]
【表４】 [Table 4]
【００４０】（実施例−５）反応容器中に８７０ｃｃの
水、３６ｇの脱イオンゼラチン、１重量％ KBr溶液２５
ｃｃを加えて７５℃に保ち、１段目は０．０５モル／リ
ットルの濃度の硝酸銀溶液及び臭化カリウム溶液を用い
１７分間添加し、２段目は０．８２モル／リットルの濃
度の添加液を用い、流量加速により１００分間添加し
た。又、反応中の溶液の銀電位は１段目は約＋４０ｍＶ
（vs SCE) に、又、２段目は＋１００ｍＶに保った。こ
のような方法で、０．８μｍの AgBr 立方体粒子をディ
ンプル構造の有無による各々無発泡限界回転数で粒子形
成を行い、粒径分布の広さを示す尺度として変動係数
(variation coefficient) を用い、変動係数の上昇分
を求めた。その結果を表５に示す。但し、変動係数は、 変動係数＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径）×１００
（％） で定義される。この結果より、ディンプル構造を持った
反応容器を用いることにより、攪拌器内の混合能力が増
加し、瞬間均一反応が実現されたために、粒径分布の狭
いハロゲン化銀乳剤を調製できることがわかる。Example 5 In a reaction vessel, 870 cc of water, 36 g of deionized gelatin, 1 wt% KBr solution 25
cc was added and kept at 75 ° C., the first stage was added for 17 minutes using a silver nitrate solution and potassium bromide solution having a concentration of 0.05 mol / liter, and the second stage was added at a concentration of 0.82 mol / liter. The solution was added for 100 minutes by accelerating the flow rate. Also, the silver potential of the solution during the reaction is approximately +40 mV in the first step.
(Vs SCE) and the second stage was kept at +100 mV. In this way, 0.8 μm AgBr cubic particles are formed at the non-foaming limit rotational speed depending on the presence or absence of the dimple structure, and the coefficient of variation is used as a measure of the width of the particle size distribution.
(variation coefficient) was used to find the increase in the variation coefficient. The results are shown in Table 5. However, the coefficient of variation is: coefficient of variation = (standard deviation of particle size) / (average particle size) × 100
(%). From this result, it is understood that by using the reaction vessel having the dimple structure, the mixing ability in the stirrer was increased and the instant uniform reaction was realized, so that the silver halide emulsion having a narrow grain size distribution can be prepared.
【００４１】[0041]
【表５】 [Table 5]
【００４２】（実施例６） ディンプル構造による写真性能の向上（その１） 実施例−５の方法により得られた０．８μｍの AgBr 立
方体粒子を含む乳剤を脱塩し、ゼラチンと水を加えて５
０℃で pH ＝６．５、pAg ＝８．３に調製し、１１００
ｃｃとした。この未化学増感乳剤にチオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸を加えて、６０℃で金硫黄増感し、時間１５
分、３０分、６０分で各々サンプリングした。この各乳
剤に塗布助剤と硬膜剤を加え、三酢酸セルロースフィル
ムベース上に塗布した。塗布されたフィルムを、タング
ステン電球（色温度２８５４°Ｋ）を用い、色フィルタ
ー（BPN-42) と連続ウエッジを通して１／１０秒間露光
した。露光したフィルムを下記の表面現像液（D-19) に
より２０℃で５分間現像し、表面写真性能を評価した。
又、同じフィルムについて５分間の赤血塩ブリーチ後、
１０分間水洗し、KI (０．５ｇ／リットル）を含む内部
現像液（D-19) を用いて２０℃で１５分間現像し、内部
写真性能を評価した。Example 6 Improvement of Photographic Performance by Dimple Structure (Part 1) The emulsion containing 0.8 μm AgBr cubic particles obtained by the method of Example-5 was desalted, and gelatin and water were added. 5
It was adjusted to pH = 6.5 and pAg = 8.3 at 0 ° C.
It was cc. Sodium thiosulfate and chloroauric acid were added to this unchemically sensitized emulsion, and gold sulfur sensitization was performed at 60 ° C. for 15 hours.
Minutes, 30 minutes, and 60 minutes were sampled. A coating aid and a hardener were added to each of these emulsions and coated on a cellulose triacetate film base. The coated film was exposed for 1/10 seconds through a color filter (BPN-42) and a continuous wedge using a tungsten bulb (color temperature: 2854 ° K). The exposed film was developed with the following surface developer (D-19) at 20 ° C. for 5 minutes to evaluate the surface photographic performance.
Also, for the same film, after 5 minutes of red blood salt bleaching,
It was washed with water for 10 minutes and developed with an internal developer (D-19) containing KI (0.5 g / liter) at 20 ° C. for 15 minutes to evaluate the internal photographic performance.
【００４３】表面現像液 メトール ２．２ｇ ＳＳ ９６．０ｇ ハイドロキノン ８．８ｇ ＳＣ（１水塩） ５６．０ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ 水で 出来上がり１０００ｍｌSurface developer Metol 2.2 g SS 96.0 g Hydroquinone 8.8 g SC (monohydrate) 56.0 g KBr 5.0 g Water-made 1000 ml
【００４４】内部現像液 メトール ２．２ｇ ＳＳ ９６．０ｇ ハイドロキノン ８．８ｇ ＳＣ（１水塩） ５６．０ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水で 出来上がり１０００ｍｌInternal developer Metol 2.2 g SS 96.0 g Hydroquinone 8.8 g SC (monohydrate) 56.0 g KBr 5.0 g KI 0.5 g Finished with water 1000 ml
【００４５】金硫黄増感した時のカブリの結果を表６に
示す。この結果より、ディンプル構造を持った反応容器
を用いることにより、無発泡限界攪拌回転数の増加に伴
い、攪拌器内の混合能力が増加し、銀イオン過剰領域が
減少し、金硫黄増感でも低カブリ、高感度のハロゲン化
銀乳剤を調製できることがわかる。Table 6 shows the results of fog when gold and sulfur were sensitized. From this result, by using the reaction vessel having the dimple structure, the mixing capacity in the stirrer increased with the increase of the non-foaming limit stirring rotation speed, the silver ion excess region was decreased, and the gold sulfur sensitization was also performed. It can be seen that a silver halide emulsion with low fog and high sensitivity can be prepared.
【００４６】[0046]
【表６】 [Table 6]
【００４７】（実施例−７） ディンプル構造による写真性能の向上（その２） 反応容器中に、８００ｃｃの水に、２５ｇの脱イオンゼ
ラチン、１０重量％のNaCl 溶液４５ｃｃを加えて７０
℃に保ち、１段目は０．１７モル／リットルの濃度の硝
酸銀溶液、及び０．２モル／リットルの濃度の塩化ナト
リウムを用い、４０分間定量添加し、２段目は各々２．
２モル／リットルの濃度の添加液を用いて定量添加によ
り８０分間添加した。又、反応中の溶液の銀電位は、１
段目及び２段目を通じて＋８５〜＋９５ｍＶ（vs SCE)
であった。このようにして得られた0.8 μｍの AgCl 立
方体粒子を含む乳剤を脱塩し、ゼラチンと水を加えて５
０℃で pH ＝６．５、pAg ＝８．３に調整し、出来上が
り約９００ｃｃとした。次いで塗布助剤と硬膜剤を加
え、三酢酸セルロースフィルム上に塗布した。塗布した
フィルムをタングステン電球（色温度２８５４°Ｋ）を
用い、連続ウエッジを通して１秒間露光した。露光した
フィルムを下記の表面現像液（MAA-1)により２０℃で５
分間現像した。Example 7 Improvement of Photographic Performance by Dimple Structure (Part 2) In a reaction vessel, 80 g of water was added to 25 g of deionized gelatin and 45 cc of a 10 wt% NaCl solution to 70%.
Kept at 0 ° C., the first step used a silver nitrate solution having a concentration of 0.17 mol / liter and sodium chloride having a concentration of 0.2 mol / liter, and added quantitatively for 40 minutes.
It was added for 80 minutes by quantitative addition using an additive solution having a concentration of 2 mol / liter. The silver potential of the solution during the reaction is 1
+85 to +95 mV (vs SCE) through the second and second steps
Met. The emulsion thus obtained containing 0.8 μm AgCl 3 cubic particles was desalted, gelatin and water were added and
At 0 ° C., pH = 6.5 and pAg = 8.3 were adjusted to about 900 cc. Then, a coating aid and a hardener were added and coated on the cellulose triacetate film. The coated film was exposed for 1 second through a continuous wedge using a tungsten bulb (color temperature: 2854 ° K). The exposed film is treated with the surface developer (MAA-1) below at 5 ° C for 5
Developed for minutes.
【００４８】表面現像液 メトール ２．５ｇ α−アスコルビン酸 １０．０ｇ 塩化ナトリウム １．０ｇ コダルク（イーストマン・コダック社製） ３５．０ｇ 水で 出来上がり１０００ｍｌSurface developer Metol 2.5 g α-ascorbic acid 10.0 g Sodium chloride 1.0 g Kodalk (manufactured by Eastman Kodak Company) 35.0 g Water-made 1000 ml
【００４９】内部現像液 メトール ２．２ｇ ＳＳ ９６．０ｇ ハイドロキノン ８．８ｇ ＳＣ（１水塩） ５６．０ｇ ＮａＣｌ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水で 出来上がり１０００ｍｌInternal developer Metol 2.2 g SS 96.0 g Hydroquinone 8.8 g SC (monohydrate) 56.0 g NaCl 5.0 g KI 0.5 g Water-made 1000 ml
【００５０】又、内部の写真性能は、５分間の赤血塩ブ
リーチ及び１０分間の水洗後、沃化カリウムを０．５ｇ
（溶液１リットル当り）含む上記の内部現像液（D-19)
を用いて２０℃で５分間現像した。これら表面及び内部
の写真性能の評価結果を表７に示す。この結果より、デ
ィンプル構造を持った反応容器を用いることにより、実
施例７の条件においても、低カブリ、高感度のハロゲン
化銀乳剤を調製できることがわかる。The internal photographic performance was as follows: red blood salt bleaching for 5 minutes and water washing for 10 minutes, and then 0.5 g of potassium iodide.
The above internal developer containing (per liter of solution) (D-19)
Was developed for 5 minutes at 20 ° C. Table 7 shows the evaluation results of the photographic performance of the surface and the inside. From these results, it is understood that a silver halide emulsion having low fog and high sensitivity can be prepared even under the conditions of Example 7 by using a reaction vessel having a dimple structure.
【００５１】[0051]
【表７】 [Table 7]
【００５２】[0052]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、反応容
器に突起構造又はディンプル構造を備える本発明を用い
ることにより、次のような効果が得られる。 （１）反応容器内の発泡を抑制しつつ攪拌回転数を上昇
させることができるためバルク混合時間を短縮する等の
混合能力の著しい増強が可能となる。 （２）粒子形成の条件をより均一に制御することが可能
となるため、粒径分布の狭いハロゲン化銀粒子の生成が
容易になると共に、異形粒子の発生を防止できるので、
写真性能を大幅に向上させることが可能である。 （３）発泡を抑制しつつ攪拌回転数を上げられる等、攪
拌条件選択の自由度が増大し、粒子形成等のスケールア
ップも容易となる。As is apparent from the above description, the following effects can be obtained by using the present invention in which the reaction container has the protrusion structure or the dimple structure. (1) Since the stirring rotation speed can be increased while suppressing foaming in the reaction vessel, it is possible to significantly enhance the mixing ability such as shortening the bulk mixing time. (2) Since it is possible to control the conditions for grain formation more uniformly, it is easy to produce silver halide grains having a narrow grain size distribution, and it is possible to prevent irregularly shaped grains from occurring.
It is possible to greatly improve photographic performance. (3) The degree of freedom in selection of stirring conditions is increased, for example, the rotation speed of stirring can be increased while suppressing foaming, and scale-up such as particle formation is facilitated.
【図１】本発明による突起構造を備えた反応容器の側面
概要図。FIG. 1 is a schematic side view of a reaction container having a protrusion structure according to the present invention.
【図２】本発明によるディンプル構造を備えた反応容器
の側面概要図。FIG. 2 is a schematic side view of a reaction container having a dimple structure according to the present invention.
【図３】本発明の突起又はディンプルの形状の例。
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は突起の例であり、（Ｄ）（Ｅ）
（Ｆ）はディンプルの例である。FIG. 3 shows an example of the shape of a protrusion or dimple of the present invention.
(A) (B) (C) are examples of protrusions, and (D) (E)
(F) is an example of dimples.
【図４】本発明に適用して好適な偏平形状のラジアルフ
ロー型攪拌器。FIG. 4 is a flat-shaped radial flow stirrer suitable for application to the present invention.
【図５】特公昭５５−１０５４５号公報記載のアキシャ
ルフロー型の攪拌器Ａ。FIG. 5 is an axial flow type stirrer A described in JP-B-55-10545.
【図６】特開昭６２−２７５０２３号公報記載の攪拌器
Ｂ。アキシャルフロー型とラジアルフロー型の両性格を
もつ。FIG. 6 is a stirrer B described in JP-A-62-275023. Has both an axial flow type and a radial flow type.
【図７】特公昭４９−４８９６４号公報記載のラジアル
フロー型攪拌器Ｃ。FIG. 7 is a radial flow stirrer C described in JP-B-49-48964.
１ 反応容器 ２ 反応液 ３ 液流 ４ 攪拌器 ５，１３，１７，１８，２３ 攪拌翼 ６ 突起構造 ７ ディンプル構造 ８，１９，３１ 固定ケーシング ９ 液流の流入口 １０ ケーシング円周面 １１，３３ ケーシング開口 １２ 高速回転体 １４，３０ 回転円筒 １５，２７，３２ スリット ２０，２８，３４ 添加口 ２４ インペラー ２６ バッフルプレート DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction vessel 2 Reaction liquid 3 Liquid flow 4 Stirrer 5,13,17,18,23 Stirring blade 6 Protrusion structure 7 Dimple structure 8,19,31 Fixed casing 9 Liquid flow inlet 10 Casing circumferential surface 11,33 Casing opening 12 High-speed rotating body 14,30 Rotating cylinder 15,27,32 Slit 20,28,34 Addition port 24 Impeller 26 Baffle plate
Claims (6)
ン化銀写真乳剤製造装置において、該反応容器の内壁の
少なくとも一部分、又は反応容器の内部空間の少なくと
も１部分に、多数のディンプル又は突起を整列させたデ
ィンプル構造又は突起構造を備えたことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造装置。1. A silver halide photographic emulsion manufacturing apparatus equipped with a reaction vessel having a stirrer, wherein a large number of dimples or projections are provided on at least a part of an inner wall of the reaction vessel or at least a part of an inner space of the reaction vessel. An apparatus for producing a silver halide photographic emulsion, characterized by having an aligned dimple structure or protrusion structure.
ズは、前記反応容器径の１／１０００倍から１／１０倍
であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
真乳剤の製造装置。2. The apparatus for producing a silver halide photographic emulsion according to claim 1, wherein each size of the dimples or protrusions is 1/1000 times to 1/10 times the diameter of the reaction vessel.
は、前記反応容器径の１／１０００倍から１／１０倍で
あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
乳剤の製造装置。3. The apparatus for producing a silver halide photographic emulsion according to claim 1, wherein the individual thickness of the dimples or protrusions is 1/1000 to 1/10 times the diameter of the reaction vessel.
に接する部分の面積は、前記反応容器内面積の５％から
８０％であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
化銀写真乳剤の製造装置。4. The production of a silver halide photographic emulsion according to claim 1, wherein the area of the portion where the dimple structure or the protrusion structure is in contact with the liquid is 5% to 80% of the internal area of the reaction vessel. apparatus.
前記反応容器内壁又は内部空間を上下に可動な構造とす
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳
剤の製造装置。5. The dimple structure or the protrusion structure comprises:
2. The apparatus for producing a silver halide photographic emulsion according to claim 1, wherein the inner wall or the inner space of the reaction container has a vertically movable structure.
流出用のスリットを設けた高速回転体と、該高速回転体
を包含し円筒の周面に液流出用の開口を設けた固定ケー
シングとから成る偏平形状のラジアルフロー型攪拌器で
あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
乳剤の製造装置。6. The stirrer comprises a high-speed rotating body having a liquid flow-out slit provided on a circumferential surface of a tip of a stirring blade, and a liquid-flowing opening provided on a peripheral surface of a cylinder including the high-speed rotary body. 2. The apparatus for producing a silver halide photographic emulsion according to claim 1, which is a flat radial stirrer comprising a fixed casing.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1167594A JPH07219092A (en) | 1994-02-03 | 1994-02-03 | Device for preparing silver halide photographic emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1167594A JPH07219092A (en) | 1994-02-03 | 1994-02-03 | Device for preparing silver halide photographic emulsion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07219092A true JPH07219092A (en) | 1995-08-18 |
Family
ID=11784574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1167594A Pending JPH07219092A (en) | 1994-02-03 | 1994-02-03 | Device for preparing silver halide photographic emulsion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07219092A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6673530B2 (en) | 2001-09-28 | 2004-01-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method and apparatus for production of silver halide emulsion |
| JP2011517580A (en) * | 2008-02-29 | 2011-06-16 | ケーシーアイ ライセンシング インコーポレイテッド | Exudate collection system and method |
| JP2016083634A (en) * | 2014-10-28 | 2016-05-19 | 東レエンジニアリング株式会社 | Agitator |
| JP2017217635A (en) * | 2016-06-10 | 2017-12-14 | デンカ生研株式会社 | Stirrer |
-
1994
- 1994-02-03 JP JP1167594A patent/JPH07219092A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6673530B2 (en) | 2001-09-28 | 2004-01-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method and apparatus for production of silver halide emulsion |
| JP2011517580A (en) * | 2008-02-29 | 2011-06-16 | ケーシーアイ ライセンシング インコーポレイテッド | Exudate collection system and method |
| JP2016083634A (en) * | 2014-10-28 | 2016-05-19 | 東レエンジニアリング株式会社 | Agitator |
| JP2017217635A (en) * | 2016-06-10 | 2017-12-14 | デンカ生研株式会社 | Stirrer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0326852A1 (en) | Process for preparing silver halide grains | |
| US4309501A (en) | Crystallization process | |
| EP0718677A1 (en) | Iodochloride emulsions containing quinones having high sensitivity and low fog | |
| JP3165923B2 (en) | Method for producing poorly water-soluble salt crystal particles and apparatus for producing the same | |
| US3782954A (en) | Method for the uniform preparation of silver halide grains | |
| US5605789A (en) | Iodochloride emulsions containing iodonium salts having high sensitivity and low fog | |
| JPH0259968B2 (en) | ||
| JPH07219092A (en) | Device for preparing silver halide photographic emulsion | |
| EP0397125A2 (en) | Silver halide emulsions having improved low intensity reciprocity characteristics and processes of preparing them | |
| JPH06266033A (en) | Silver halide photographic emulsion, silver halide photographic sensitive material and its processing method | |
| JPH06507255A (en) | How to obtain monodisperse tabular grains | |
| EP0754965B1 (en) | Tabular grain silver halide emulsions, a method for their preparation, and photographic products | |
| JPH0711679B2 (en) | Method for producing silver halide emulsion | |
| JPS6343734B2 (en) | ||
| JPS63106744A (en) | Silver halide photographic sensitive material having high sensitivity to infrared rays | |
| EP0645671A1 (en) | Silver halide photographic emulsion | |
| JP2000194084A (en) | Preparation of radiation sensitive flat platy grain emulsion | |
| EP0843209B1 (en) | Silver halide emulsion manufacturing method | |
| JP2987011B2 (en) | Method for producing silver halide emulsion | |
| JP2920420B2 (en) | Method for forming silver halide photographic emulsion grains and photosensitive material containing the emulsion grains | |
| EP0718680A1 (en) | High chloride emulsion having high sensitivity and low fog | |
| JP3417634B2 (en) | Method for producing silver halide emulsion | |
| US7008761B2 (en) | Process for the preparation of high bromide cubical grain emulsions | |
| EP0174018A2 (en) | Splash-prepared silver halide emulsions with a uniform particle size distribution | |
| JPH06142478A (en) | Method for uniform mixing of solution |