JPH07219127A - 写真感光材料用ポリエチレンナフタレートフィルム - Google Patents

写真感光材料用ポリエチレンナフタレートフィルム

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JPH07219127A
JPH07219127A JP888894A JP888894A JPH07219127A JP H07219127 A JPH07219127 A JP H07219127A JP 888894 A JP888894 A JP 888894A JP 888894 A JP888894 A JP 888894A JP H07219127 A JPH07219127 A JP H07219127A
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film
polyethylene naphthalate
acid
antimony
polyethylene
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JP888894A
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Manabu Kimura
学 木村
Hideyori Kurihara
英資 栗原
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Teijin Ltd
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Teijin Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 優れた色相、透明性、熱安定性、および耐巻
ぐせカール性を兼備した写真フィルムの基材を形成しう
るポリエチレンナフタレートフィルムを提供する。 【構成】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分と
し、エチレングリコールを主たるグリコール成分とする
ポリエチレンナフタレートからなるフィルムであって、
該フィルムがマンガン化合物、リン化合物、およびアン
チモン化合物に由来するマンガン、リン、およびアンチ
モンの元素を式〜を同時に満足する割合で含有。 0.2≦ Mn <0.7 ・・・ 0 ≦ P/Mn ≦1.0 ・・・ 0.7≦ Sb ≦2.2 ・・・

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料用ポリエチ
レンナフタレートフィルムに関し、更に詳しくは、優れ
た透明性、色相、熱安定性、および耐巻ぐせカール性を
兼備した写真感光材料用ポリエチレンナフタレートフィ
ルムに関する。
【0002】
【従来の技術】写真感光材料に用いられる基材フィルム
としては、従来から、トリアセテートフィルムが広く使
用されてきた。このトリアセテートフィルムは、その製
造工程において有機溶剤を使用することから、安全上、
環境上の課題をかかえている。また、機械的強度、およ
び寸法安定性に限界がある等の欠点もある。このため、
代替素材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム
が一部使用されるようになったが、巻ぐせカールが強く
残留するため、現像処理後の取扱性が悪く、その使用範
囲が限定されている。
【0003】そこで、特開昭53─146773号、特
開平1─244446号等において、水蒸気透過性の向
上、含水率の向上等を図った改質ポリエチレンテレフタ
レートフィルムが提案されている。これらは、巻ぐせカ
ールの減少の面では効果は認められるものの、吸湿によ
る寸法安定性の悪化、ガラス転移温度低下によるフィル
ム端面部の変形増大等の欠点を有しており、不十分なも
のであった。
【0004】特に近年、写真感光材料の用途は多様化し
てきており、撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影装置
の小型化が進んでおり、写真感光材料用フィルムとして
は、優れた巻ぐせカール解消性と共に、強度、寸法安定
性、薄膜化の適応性等の性能が要求されてきている。こ
れらの要求に対して、トリアセテートフィルム、および
改質ポリエチレンテレフタレートフィルムとも十分対処
できず、優れた特性を有する写真感光材料用フィルムが
望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た透明性、色相、熱安定性、および耐巻ぐせカール性を
兼備した写真感光材料用ポリエチレンナフタレートフィ
ルムを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
本発明によれば、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成
分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分と
するポリエチレンナフタレートからなるフィルムであっ
て、該フィルムがマンガン化合物、リン化合物、および
アンチモン化合物に由来するマンガン、リン、およびア
ンチモンの元素を下記式〜を同時に満足する割合で
含有しており、該フィルムのヘーズが1.5%以下であ
り、そして該フィルムをヘキサフルオロイソプロパノー
ルとクロロホルムとの2:3混合溶媒に10mg/ml
で溶解させたときの400nm波長光の透過度
(T400)が95%/cm以上であり、かつ該透過度と
(T400)と420nm波長光の透過度(T420)との差
(ΔT)が3%/cm以下であることを特徴とする写真
感光材料用ポリエチレンナフタレートフィルムによって
達成される。
【0007】
【数2】0.2≦ Mn <0.7 ・・・ 0 ≦ P/Mn ≦1.0 ・・・ 0.7≦ Sb ≦2.2 ・・・ (上記式中、Mnはマンガン元素の酸成分106g当たり
のモル数、Pはリン元素の酸成分106g当たりのモル
数、Sbはアンチモン元素の酸成分106g当たりのモル
数を示す。) 本発明においてポリエチレンナフタレートとは、ナフタ
レンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコ
ールを主たるグリコール成分とするポリエチレンナフタ
レートである。
【0008】このナフタレンジカルボン酸としては、例
えば2,6─ナフタレンジカルボン酸、2,7─ナフタ
レンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸等
を挙げることができるが、これらの中でも特に2,6─
ナフタレンジカルボン酸が好ましい。主たる酸成分がナ
フタレンジカルボン酸でない場合、例えばフィルムに成
形したときの巻ぐせカール性が不良となるため、好まし
くない。
【0009】他の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸
(例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエタ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカ
ルボン酸等);脂肪族ジカルボン酸(例えばアジピン
酸、セバシン酸等);脂環族ジカルボン酸(例えばシク
ロヘキサン─1,4−ジカルボン酸等)等を例示するこ
とができる。これら他の酸成分の割合は、全酸成分当
り、20モル%以下であることが好ましい。
【0010】ポリエチレンナフタレートを構成するエチ
レングリコール以外のグリコール成分としては、脂肪族
グリコール(例えばトリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコール等のごと
き炭素数3〜10のポリメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール等);芳香族ジオール(例えばハイ
ドロキノン、レゾルシン、2,2─ビス(4─ヒドロキ
シフェニル)プロパン等);ポリアルキレングリコール
(ポリオキシアルキレングリコール)(例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等)などを例示することができ
る。これら他のグリコール成分の割合は、全グリコール
成分当り、20モル%以下であることが好ましい。
【0011】また、本発明におけるポリエチレンナフタ
レートには本発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒ
ドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸,ω─ヒドロキ
シカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン
酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカル
ボン酸成分の総量に対し20モル%以下で共重合あるい
は結合させることもできる。
【0012】さらに、本発明におけるポリエチレンナフ
タレートには実質的に線状である範囲の量であり、か
つ、本発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分
に対し2モル%以下の量で、3官能以上のポリカルボン
酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸,
ペンタエルスリトール等を共重合させることもできる。
【0013】さらに本発明におけるポリエチレンナフタ
レートには、表面平坦性、および熱安定性を損なわない
程度であれば、例えば滑剤,顔料,染料,酸化防止剤,
光安定剤,遮光剤(例えばシリカ,架橋ポリスチレン,
テラゾールブルー,イルガノックス,コバルト等)の如
き添加剤を必要に応じて含有させることもできる。
【0014】本発明におけるポリエチレンナフタレート
は、ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルと
エチレングリコールとを加圧下エステル交換反応させて
製造するのが好ましく、この反応においてナフタレンジ
カルボン酸の低級アルキルエステルの一部(例えば20
モル%以下)を他の酸成分で置換してもよく、またグル
コールの一部(例えば20モル%以下)を他のグルコー
ル成分で置換してもよい。
【0015】かかるナフタレンジカルボン酸の低級アル
キルエステルとしては、例えば、ジメチルエステル、ジ
エチルエステル、ジプロピルエステル等を挙げることが
でき、特にジメチルエステルが好ましい。
【0016】本発明におけるポリエチレンナフタレート
の製造においては、ナフタレンジカルボン酸の低級アル
キルエステルとエチレングリコールとの反応で、まず酸
成分106gに対して、マンガンの元素量が合計0.2
モル以上0.7モル未満となる反応系に可溶なマンガン
化合物を添加し、0.3〜1.0Kgf/cm2の加圧
下でエステル交換反応を行う。(以下、モルとは酸成分
106g当たりのモル数を示す)。さらにこの量は0.
3〜0.5モルであることが好ましい。このエステル交
換反応を常圧下で行おうとすると、マンガン化合物量が
少ないためエステル交換反応率が不良となり、その結
果、ポリマーの重合度が上がらなくなるため、好ましく
ない。
【0017】エステル交換触媒として酸成分に対するマ
ンガン化合物の添加量が0.2モル未満では、エステル
交換反応が不充分となるばかりか、その後の重縮合反応
も遅くなるため、好ましくない。
【0018】次いで、エステル交換反応が実質的に完結
した時に、エステル交換反応触媒の一部を失活させるた
めにリン化合物を添加するが、マンガン化合物に対する
リン化合物の添加量のモル比[P/Mn]は0〜1.0
である。好ましいモル比は0〜0.7の範囲である。
【0019】本発明に用いられるマンガン化合物は、特
に限定されないが、酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン
酸塩等が好ましく、特に酢酸塩、即ち酢酸マンガンが好
ましい。
【0020】また、リン化合物としてはトリメチルホス
フェート、トリエチルホスフェート、トリ─n─ブチル
ホスフェ─ト、リン酸等があげられる。好ましくはトリ
メチルホスフェートであるが、特に限定されるものでは
ない。
【0021】その後、反応生成物を重縮合反応させてポ
リマーとするが、該反応生成物に重縮合反応の主たる触
媒としてアンチモン化合物を添加する。なお、アンチモ
ン化合物はエステル交換反応開始前に添加してもよい。
ここで、アンチモン化合物の添加量は、アンチモン元素
量として0.7〜2.2モルの範囲であることが必要で
ある。この添加量が2.2モルを超えると、長時間のフ
ィルム成形を行った場合、アンチモン化合物に起因する
析出物がフィルム欠点となり好ましくない。他方、この
添加量が0.7モル未満となると、重縮合反応性に劣
り、生産性不良となり、実質的に好ましくない。
【0022】本発明に用いられるアンチモン化合物は、
酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩等が好ましく、
特に酢酸塩、即ち酢酸アンチモンを用いたとき、他の化
合物に比べポリマー中の析出粒子が少なく、フィルム透
明性が向上する。
【0023】本発明においては、マンガン化合物に対す
るリン化合物の添加量のモル比[P/Mn]を0〜1.
0としただけでは、ポリエチレンナフタレートを繰り返
し溶融工程で使用する際の熱安定性が不良となるため、
ポリエチレンナフタレートを水処理し、反応触媒を失活
させることが好ましい。
【0024】この水処理の方法としては、例えば、重縮
合反応終了後のポリエチレンナフタレートを4×4×2
mm程度のサイズにチップ化した後、水分率が0.5重
量%以上になるまで常温常圧下で蒸留水に浸した後、チ
ップ表面の水分を除去する方法が好ましく挙げられる。
【0025】本発明において、ポリエチレンナフタレー
トフィルムのヘーズは1.5%以下、好ましくは1.0
%以下である。このヘーズが1.5%を超えると、フィ
ルムの透明性が低下し、好ましくない。
【0026】本発明においてポリエチレンナフタレート
フィルムは、該フィルムをヘキサフルオロイソプロパノ
ールとクロロホルムとの2:3混合溶媒に:10mg/
mlで溶解させたときの400nm波長光の透過度(T
400)が95%/cm以上であることが必要であり、好
ましくは97%/cm以上である。さらに、この透過度
(T400)と420nm波長光の透過度(T420)との差
(ΔT)が3%/cm以下であることが必要である。
【0027】本発明におけるT400及びΔTは、ポリエ
チレンナフタレートフィルム中の析出粒子、滑剤粒子、
触媒残査、結晶化物、異物などの外乱、さらにはフィル
ム成形条件などに大きく影響される。T400が95%/
cm未満、あるいはΔTが3%/cmを超えてしまう場
合、写真用基材として使用した際、低波長光における感
光状態が不良となり、カラー写真フィルムとして使用し
たとき、偏った色調となってしまうため好ましくない。
【0028】T400およびΔTを上記の範囲内にするに
は、例えばエステル交換反応終了段階において、系内に
残留しているエチレングリコールを系内温度上昇速度
0.6℃/分以上で留出させることにより、触媒とエチ
レングリコールとの反応による析出粒子径を小さくさせ
る方法などが好ましく用いられる。
【0029】本発明のポリエチレンナフタレートナフタ
レートフィルムは、その製造方法によって特に制限され
ることはなく、例えば以下の方法で好ましく製造され
る。
【0030】ポリエチレンナフタレートを融点Tm+1
0℃ないしTm+30℃の温度でポリエステルを押し出
して未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを一軸方向
(縦方向又は横方向)に(Tg─10)〜(Tg+50)℃
の温度(但し、Tg:ポリエチレンナフタレートのガラ
ス転移温度)で2〜5倍の倍率で延伸し、次いで上記延
伸方向と直角方向(一段目延伸が縦方向の場合には、二
段目延伸は横方向となる)にTg(℃)─(Tg+50)
℃の温度で2〜5倍の倍率で延伸する。その後、さらに
熱固定処理を行うが、該ポリエチレンナフタレートのガ
ラス転移温度よりも60℃以上かつ120℃以下で熱固
定行い、フィルム表面の結晶化を最適化する方法などが
好ましく用いられる。この熱固定温度が(Tg+60
℃)よりも低い場合、フィルム結晶化が不足するため、
カール回復性が不良となると同時に、フィルムが層剥離
(デラミ)をおこしやすく、剥離した部分が白化してし
まい、さらにはパーフォレーション孔あけ時の層剥離、
金属などとの接触によって生ずる傷の成長などの問題が
起こるため好ましくない。またこの熱固定温度が(Tg
+120℃)よりも高い場合、過度のフィルム結晶化の
ためにフィルムが白化してしまい、透明性不良となるた
め好ましくない。
【0031】二軸延伸フィルムの厚みは写真感光材料と
しての使用態様によって適宜選択できるが、25〜25
0μm、更には40〜150μmが好ましい。
【0032】本発明のポリエチレンナフタレートフィル
ムには、用途に応じて易滑性を付与することもできる。
易滑性付与の手段としては特に限定されるものではない
が、ポリマーの不活性粒子の含有、またはフィルムへの
易滑剤の塗布等が一般的手法として知られており、これ
らを用いることができる。
【0033】不活性粒子を含有させる方法としては、S
iO2 、BaSO4 、CaCO3 、アルミナミリケー
ト、架橋ポリマー粒子等をポリマー中に添加含有させる
方法、ポリエチレンナフタレートの重合反応時に触媒等
を析出させる方法があげられる。なお、フィルムの透明
性を確保する観点より、外部より添加する場合の粒子
は、ポリエチレンナフタレートの屈折率に近い屈折率を
有するものが好ましく、例えばBaSO4 、アルミナシ
リケート、架橋ポリマー粒子(架橋ポリスチレン等)が
好ましく挙げられる。
【0034】更には、不活性粒子を含有させる場合、フ
ィルムの透明性を得るためには、粒子を実質的に含まな
いポリエチレンナフタレートフィルムの少なくとも片側
の面に不活性粒子を含有した層を薄く積層する方法も好
ましい。この手段としては、例えば複数の押出し機なら
びにフィードブロック、あるいはマルチマニフィールド
ダイによる共押出し法が有効な手段として挙げられる。
【0035】本発明のポリエチレンナフタレートフィル
ムは、優れた透明性、色相および耐巻きぐせカール性を
有するため、例えば撮影用フィルム、スチル写真用ロー
ルフィルム、映画用ロールフィルム、X線用ロールフィ
ルム、製版用フィルム等の幅広い写真用途のベースフィ
ルムとして利用できる。
【0036】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない範囲で実施例
に限定されるものではない。尚、実施例での「部」は重
量部を意味する。また実施例での各特性値の測定は下記
の方法による。
【0037】(1)400nmおよび420nm波長光
の透過光強度(T400420) ポリエチレンナフタレートフィルム0.25gをヘキサ
フルオロイソプロパノールとクロロホルムとの2:3混
合溶媒に溶解させ、25ml溶液に調製後(10mg/
ml)、島津製作所製自記分光光度計UV─310PC
により400nmおよび420nm波長光の透過度(T
400およびT420、単位=%/cm)を測定する。
【0038】(2)熱安定性 フィルム作製前後のポリマーの固有粘度より下記式を用
いて熱劣化指数を求め、ポリマーの熱安定性評価を行
う。 熱劣化指数=([η0]/[ηx])─1 ただし、 [η0] :フィルム作製前のポリマー固有粘度 [ηx] :フィルム作製後のポリマー固有粘度 (3)フィルムヘーズ(曇り度) JIS−6714に準じ、日本精密光学社製、積分球式
HTRメーターにより、フィルムのヘーズを求める。
【0039】(4)カール回復率 フィルムサンプルを120mm×35mmにカットし、
直径10mmの巻芯に長手方向に巻いた後、80℃で2
時間処理し、その巻芯から解放する。その後40℃の蒸
留水に15分間浸漬した後、サンプルを長手方向に垂直
に垂らし、5gの荷重下55℃の空気恒温槽で3分間乾
燥する。続いて、荷重を除いてフィルムの上端部と下端
部の距離(A:mm)を求める。カール回復率を下記の
式で表わす。
【0040】
【数3】
【0041】[実施例1]2,6─ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル100部とエチレングリコール6
5部とを、エステル交換触媒として酢酸マンガン4水塩
0.01部(0.41モル)を使用して、0.5gf/
cm2の加圧下エステル交換反応を行った。
【0042】反応生成物に三酸化アンチモン0.024
部(0.82モル)を添加してから、引き続き高温高真
空下で常法通り重縮合反応を行ない、固有粘度(フェノ
ール/テトラクロロエタン混合溶媒、35℃)0.62
dl/gのポリエチレン─2,6─ナフタレートペレッ
ト(サイズ=4×4×2mm程度)を得た。
【0043】このポリエチレン─2,6─ナフタレート
のペレットを常温常圧下で蒸留水に100時間浸した
後、チップ表面の水分を除去した。このときポリエチレ
ン─2,6─ナフタレートペレットの水分率は0.52
重量%であった。
【0044】このペレットを180℃で3時間乾燥後、
押出機ホッパーに供給し、溶融温度295℃で溶融し、
この溶融ポリマーを1mmのスリット状ダイを通して表
面温度40℃の回転冷却ドラム上に押し出し、未延伸フ
ィルムを得た。
【0045】このようにして得られた未延伸フィルムを
120℃にて予熱し、更に低速、高速のロール間で15
mm上方より880℃の表面温度のIRヒーター1本に
て加熱して3.0倍に延伸し、続いてステンターに供給
し、140℃にて横方向に3.3倍に延伸した。得られ
た二軸配向フィルムを200℃の温度で5秒間熱固定
し、厚み75μmのポリエチレン─2,6─ナフタレー
トフィルムを得た。このフィルムの固有粘度は0.60
dl/gであった。
【0046】得られたフィルムを100℃にて2日間熱
処理してから、フィルム特性を測定したが、表1に示す
通り、良好であった。
【0047】[実施例2]2,6─ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル100部とエチレングリコール6
0部とを、エステル交換触媒として酢酸マンガン4水塩
0.01部(0.41モル)を使用して、0.5kg/
cm2の加圧下エステル交換反応を行った。その後、ト
リメチルフォスフェート0.003部(0.20モル)
を添加した。これ以外は、実施例1と同じ条件で行っ
た。フィルム特性を測定したが、表1に示す通り、良好
であった。
【0048】[実施例3〜6]表1に示したごとく、触
媒添加量を変更する以外は、実施例1と同様に実施し
て、ポリエチレン─2,6─ナフタレートフィルムを得
たが、いずれも写真フィルム用基材として使用可能であ
った。
【0049】[実施例7]重合触媒として酢酸アンチモ
ンを用いる以外は、実施例1と同じように行った。フィ
ルムの各特性はいずれも良好であり、特にフィルム色
相、および透明性について改良効果があった。
【0050】[実施例8]ポリエチレン─2,6─ナフ
タレートペレットの水処理を行わない以外は、実施例2
と同じように行った。この場合、実施例2対比で熱安定
性が若干悪くなるものの、写真フィルム用基材として使
用可能なレベルであった。
【0051】[比較例1〜5]表1に示したごとく、触
媒添加量の変更、あるいは水処理未実施とする以外は、
実施例1と同様に実施してポリエチレン─2,6─ナフ
タレートフィルムを得た。これらのフィルムは写真フィ
ルム用基材としての要求特性を満足することができなか
った。
【表1】
【発明の効果】本発明によれば、優れた色相、透明性、
熱安定性、および耐巻ぐせカールを兼備した写真感光材
料用ポリエチレンナフタレートフィルムを提供すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/52 KKD C08L 67/02 KJQ G03C 1/76 1/81

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
    とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とす
    るポリエチレンナフタレートからなるフィルムであっ
    て、該フィルムがマンガン化合物、リン化合物、および
    アンチモン化合物に由来するマンガン、リン、およびア
    ンチモンの元素を下記式〜を同時に満足する割合で
    含有しており、該フィルムのヘーズが1.5%以下であ
    り、そして該フィルムをヘキサフルオロイソプロパノー
    ルとクロロホルムとの2:3混合溶媒に10mg/ml
    で溶解させたときの400nm波長光の透過度
    (T400)が95%cm以上であり、かつ該透過度(T
    400)と420nm波長光の透過度(T420)との差(Δ
    T)が3%/cm以下であることを特徴とする写真感光
    材料用ポリエチレンナフタレートフィルム。 【数1】0.2≦ Mn <0.7 ・・・ 0 ≦ P/Mn ≦1.0 ・・・ 0.7≦ Sb ≦2.2 ・・・ (上記式中、Mnはマンガン元素の酸成分106g当たり
    のモル数、Pはリン元素の酸成分106g当たりのモル
    数、Sbはアンチモン元素の酸成分106g当たりのモル
    数を示す。)
  2. 【請求項2】 ポリエチレンナフタレートが、加圧下エ
    ステル交換法で製造され、さらに水処理されたポリエチ
    レン─2,6─ナフタレートである請求項1記載の写真
    感光材料用ポリエチレンナフタレートフィルム。
JP888894A 1994-01-28 1994-01-28 写真感光材料用ポリエチレンナフタレートフィルム Pending JPH07219127A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005007782A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Mitsubishi Polyester Film Copp 感光性樹脂版ベース用ポリエステルフィルム

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