JPH07219224A - 耐熱性感光性重合体組成物及びレリーフパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 厚膜においても良いパターン形状が得られる
耐熱性感光性重合体組成物を提供する。 【構成】 （ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数２以上の４価の有機基を意味し、
Ｒ₂は炭素数２以上の２価の有機基を意味し、各カルボ
キシル基はアミド結合が結合している各炭素原子に対し
てオルト位に結合している）で表されるポリマ、（ｂ）
化学線により、２量化もしくは重合可能な１つもしくは
複数の不飽和結合及び１つのアミノ基又はその四級化塩
を含む化合物及び（ｃ）４，４′−ジアジド−３，３′
−ジメトキシビフェニルを含有してなる耐熱性感光性重
合体組成物およびこの組成物を支持基板上に塗布、乾燥
後、露光、現像するレリーフパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性感光性重合体組
成物に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子
等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可
能なポリイミド系耐熱性高分子となる耐熱性感光性重合
体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、機械特性に優れ、
また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点か
ら、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使
用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜と
して使用する場合、スルーホール等の形成工程は、ホト
レジストを用いるエッチングプロセスによって行われて
いる。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が含
まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の
合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討が
なされてきた。

【０００３】感光性ポリイミド組成物に関しては、ポリ
アミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−
炭素二重結合及びアミノ基を有する化合物と芳香族ビス
アジド化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１
号公報）が知られている。感光性ポリイミド組成物の使
用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥
し、マスクを介して活性光線を照射し、未露光部を現像
液で除去し、パターンを形成する。しかし、上記感光性
ポリイミド組成物は芳香族ビスアジドの露光波長に対す
る光吸光度が大きく、厚膜とする場合にはパターン形状
が悪くなるという問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した従来
技術の問題点を克服し、厚膜でも得られるパターン形状
が良い耐熱性感光性重合体組成物及びこの組成物を用い
たレリーフパターンの製造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ₁は炭素数２以上の４価の有機基を意味し、
Ｒ₂は炭素数２以上の２価の有機基を意味し、各カルボ
キシル基はアミド結合が結合している各炭素原子に対し
てオルト位に結合している）で表されるポリマ、（ｂ）
化学線により、２量化もしくは重合可能な１つもしくは
複数の不飽和結合及び１つのアミノ基又はその四級化塩
を含む化合物及び（ｃ）４，４′−ジアジド−３，３′
−ジメトキシビフェニルを含有してなる耐熱性感光性重
合体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの
製造法に関する。耐熱性感光性重合体組成物は（ｃ）成
分に対する増感剤を含有してもよい。

【０００６】本発明において、（ａ）成分は、例えば、
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応
させて得られる。ここで、テトラカルボン酸二無水物と
しては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二
無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等
の公知の酸無水物が単独で又は２種以上を組み合わせて
使用される。

【０００７】また、ジアミンとしては、例えば、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド、
ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフ
タレンジアミン等の芳香族ジアミン化合物、次の一般式
（II）

【化３】 （式中、Ｒ₃はアルキレン基を意味し、Ｒ₄はアルキル基
を意味し、ｑは１以上の整数を意味する）で表されるジ
アミノシロキサン化合物、例えば

【化４】 等の化合物も用いることができる。また、ジアミンとし
ては一般式（III）

【化５】 （式中、Ａｒは芳香族基を意味し、ＹはＳＯ₂またはＣ
Ｏを意味し、１個のアミノ基とＹ−ＮＨ₂とは互いにオ
ルト位に位置する）で表されるジアミノアミド化合物、
例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−
スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド等の化合物
を用いることもできる。これらのジアミンは単独で又は
２種以上を組み合わせて使用できる。

【０００８】ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反
応には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロルフェノール等
の不活性溶媒が用いられる。

【０００９】（ａ）成分であるポリマを製造する場合、
好ましくは先ずジアミンを上記の不活性溶媒に溶解した
後、テトラカルボン酸二無水物を加え、好ましくは約８
０℃以下、より好ましくは室温付近ないし室温以下の温
度を保ちながら撹拌する。ジアミンとテトラカルボン酸
二無水物の好ましい割合（モル比）は０．８／１〜１／
０．８の範囲とされ、より好ましい割合は０．９／１〜
１／０．９の範囲とされる。反応時間は３〜２４時間、
好ましい重量平均分子量は２０，０００以上とされる。
反応はすみやかに進行し、かつ反応系の粘度は次第に上
昇し、ポリマが生成する。

【００１０】本発明に使用される（ｂ）成分の化合物と
しては、例えば一般式（IV）

【化６】 （式中、Ｒ₅およびＲ₆は炭素数が１〜５のアルキル基を
意味し、Ｒ₇は炭素数が２〜６のアルキレン基を意味
し、Ｒ₈は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基
を意味し、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を意味する）で表
される化合物が使用される。具体的には、

【化７】 などが挙げられる。（ｂ）成分は、露光部と未露光部の
溶解速度差と、現像条件の許容幅の点から、（ａ）成分
であるポリマのカルボキシル基に対して好ましくは０．
２〜３当量、より好ましくは０．５〜２当量の範囲で配
合される。

【００１１】本発明に使用される（ｃ）成分は、４，
４′−ジアジド−３，３′−メトキシビフェニルであ
る。（ｃ）成分としては、４，４′−ジアジド−３，
３′−メトキシビフェニル以外の芳香族ビスアジド化合
物を併用してもよい。併用される芳香族ビスアジド化合
物としては、４，４′−ジアジドフェニルエーテル、
４，４′−ジアジドフェニルスルフォン、３，３′−ジ
アジドフェニルスルフォン、４，４′−ジアジドジフェ
ニルジスルフィド、４，４′−ジアジドジフェニルスル
フィド、４，４′−ジアジドスチルベン、４，４′−ジ
アジドカルコン、２，６−ジアジドベンザルシクロヘキ
サノン、２，６−ジアジドベンザル−４−メチルシクロ
ヘキサノン、２，６−ジアジドベンザル−４−ヒドロキ
シシクロヘキサノン、２，６−ジアジドベンザル−４−
カルボキシシクロヘキサノン等があげられる。（ｃ）成
分は、露光部と未露光部の溶解速度差と、膜物性の点か
ら、（ａ）成分であるポリマ１００重量部に対し０．５
〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲で
配合される。

【００１２】本発明に使用され得る（ｃ）成分に対する
増感剤としては、３−（２′−ベンズイミダゾリル）−
７−ジエチルアミノクマリン、３−（２′−ベンズチア
ゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチル
アミノ−３−セノイルクマリン、３，３−カルボニルビ
ス（７−ジエチルアミノクマリン）等のクマリン類、ミ
ヒラーケトン、ベンズアントロン、２，６−ジ（４′−
ジエチルアミノベンザル）−Ｎ−メチルアザシクロヘキ
サノン等が挙げられる。（ｄ）成分は、露光部と未露光
部の溶解速度差と、パターン形状の点から、（ａ）成分
であるポリマ１００重量部に対し０．０１〜２重量部、
より好ましくは０．０５〜１重量部の範囲で配合され
る。

【００１３】本発明の感光性重合体組成物は、前記
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び必要に応じ
て（ｃ）成分に対する増感剤を適当な有機溶媒に溶解す
ることにより、溶液状態で得られる。この際用いられる
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホルアミド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−アセチル
−ε−カプロラクタム等の不活性溶媒が用いられる。

【００１４】本発明の耐熱性感光性重合体組成物から
は、以下のようにしてポリイミド化合物のレリーフパタ
ーンを得ることができる。すなわちガラス基板、半導
体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等）、
窒化ケイ素などの支持基板上に、この不溶性溶媒を含む
耐熱性感光性重合体組成物をスピンナーなどを用いて回
転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥
する。次いで、支持基板上で被膜となった感光性重合体
組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線な
どの活性光線を照射する。未露光部を現像液で除去する
ことによりレリーフパターンが得られる。現像液として
は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、
テトラメチレンスルホン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラ
クタム等を単独で、または、水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、トルエン、キシレン等との混合
溶液を用いることができる。ついで、得られたレリーフ
パターンに１５０〜４５０℃の加熱処理をすることによ
りイミド環や他に環状基を持つ耐熱性重合体のレリーフ
パターンになる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管、ジムロート冷却管を備え
た０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン３７６．３ｇを仕込み、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル４０．０５ｇを加え、撹拌溶解した。
次にこの溶液にピロメリット酸二無水物２１．８１ｇと
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２．２２ｇを加え、２５℃で６時間次いで７
０℃で８時間撹拌し反応させた。得られたポリアミド酸
の溶液は、不揮発分濃度が２０重量％で粘度が８０ポイ
ズであった。この溶液１００．０ｇに２−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート１３．３７ｇ、４，４′−ジア
ジド−３，３′−ジメトキシビフェニル０．７５ｇおよ
び３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）０．０８ｇを加え、撹拌溶解した。この溶液を３μ
ｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重
合体組成物を得た。得られた感光性重合体組成物をスピ
ンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホッ
トプレート上で１００℃で５分間加熱乾燥を行い、２０
μｍの塗膜を得た。この塗膜にフォトマスクを介して３
０cmの距離から１ｋＷの高圧水銀灯を用いて７５秒間密
着露光した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０
重量部およびメタノール３０重量部からなる現像液で２
８０秒間パドル現像を行い、エタノールで洗浄してレリ
ーフパターンを得た。得られたレリーフパターンを窒素
雰囲気下で１４０℃で３０分、２００℃で３０分、３５
０℃で１時間加熱処理し、ポリイミド膜のレリーフパタ
ーンを得た。

【００１６】実施例２ 撹拌機、温度計、窒素導入管、ジムロート冷却管を備え
た０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン３９５．６ｇを仕込み、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル４０．０５ｇを加え、撹拌溶解した。
次にこの溶液に３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物５８．８４ｇを加え、２５℃で８時
間次いで７０℃で７時間撹拌し反応させた。得られたポ
リアミド酸溶液は、不揮発分濃度が２０重量％で粘度が
７５ポイズであった。この溶液１００．０ｇに２−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート１２．７２ｇ、４，
４′−ジアジド−３，３′−ジメトキシビフェニル０．
７０ｇおよびベンズアントロン０．２０ｇを加え、撹拌
溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用
いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。得られた
感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウ
ェハ上に回転塗布し、ホットプレート上で１００℃で５
分間加熱乾燥を行い、２０μｍの塗膜を得た。この塗膜
にフォトマスクを介して３０cmの距離から１ｋＷの高圧
水銀灯を用いて８０秒間密着露光した。次いで、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン７０重量部およびメタノール３０
重量部からなる現像液で２４０秒間パドル現像を行い、
エタノールで洗浄してレリーフパターンを得た。得られ
たレリーフパターンを窒素雰囲気下で１４０℃で３０
分、２００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱処理し、
ポリイミド膜のレリーフパターンを得た。

【００１７】比較例１ 実施例１で得られたポリアミド酸の溶液１００．０ｇに
２−ジメチルアミノエチルアクリレート１３．３７ｇと
２，６−ジ（４′−アジドベンザル）−４−カルボキシ
シクロヘキサノン０．９４ｇを加え、撹拌溶解した。こ
の溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過
して感光性重合体組成物を得た。得られた感光性重合体
組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転
塗布し、ホットプレート上で１００℃で５分間加熱乾燥
を行い、２０μｍの塗膜を得た。この塗膜にフォトマス
クを介して３０cmの距離から１ｋＷの高圧水銀灯を用い
て７５秒間密着露光した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン７０重量部およびメタノール３０重量部からな
る現像液で２８０秒間パドル現像を行い、エタノールで
洗浄してレリーフパターンを得た。得られたレリーフパ
ターンを窒素雰囲気下１４０℃で３０分、２００℃で３
０分、３５０℃で１時間加熱処理し、ポリイミド膜のレ
リーフパターンを得た。実施例１、２、比較例１で得ら
れたレリーフパターンの断面形状をＳＥＭで観察した結
果をそれぞれ図１、図２および図３に示す。図において
１はレリーフパターン、２はシリコンウエハである。実
施例のレリーフパターンが比較例に比べて優れた形状と
なっている。

【００１８】

【発明の効果】本発明になる感光性重合体組成物は、厚
膜においても良いパターン形状が得られ、半導体素子等
の表面保護膜、層間絶縁膜等に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たレリーフパターンの断面形状を
ＳＥＭで観察した結果の略図である。

【図２】実施例２で得たレリーフパターンの断面形状を
ＳＥＭで観察した結果の略図である。

【図３】比較例１で得たレリーフパターンの断面形状を
ＳＥＭで観察した結果の略図である。

【符号の説明】

１ レリーフパターン ２ シリコンウエハ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 任廷 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数２以上の４価の有機基を意味し、
   Ｒ₂は炭素数２以上の２価の有機基を意味し、各カルボ
   キシル基はアミド結合が結合している各炭素原子に対し
   てオルト位に結合している）で表されるポリマ、 （ｂ）化学線により、２量化もしくは重合可能な１つも
   しくは複数の不飽和結合及び１つのアミノ基又はその四
   級化塩を含む化合物及び （ｃ）４，４′−ジアジド−３，３′−ジメトキシビフ
   ェニルを含有してなる耐熱性感光性重合体組成物。
2. 【請求項２】 さらに（ｃ）成分に対する増感剤を含有
   してなる耐熱性感光性重合体組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の耐熱性感光性重合体組成
   物を支持基板上に塗布、乾燥後、露光、現像するレリー
   フパターンの製造法。