JPH07219265A - 現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の複合微粒子と比較して無機微粒子の固
着性が改善され、研磨効果が高く帯電性の安定性が高い
現像剤、又、リサイクル機構を有する現像装置に用いて
も無機微粒子の遊離が無い現像剤を提供する。 【構成】 少なくとも樹脂と着色剤とを含有する着色粒
子と樹脂微粒子表面に無機微粒子を固着させた複合微粒
子からなるトナーを用いる現像剤に於いて、該複合樹脂
微粒子のガラス転移温度（Tg）が40〜120℃であり数平
均一次粒子径が10〜500nmの樹脂微粒子（Ａ）を核と
し、その表面にガラス転移温度（Tg）が０〜40℃の樹脂
層を形成した数平均一次粒子径500〜2000nmの樹脂微粒
子（Ｂ）の表面に、数平均一次粒子径５〜100nmの無機
微粒子を固着して得られた複合微粒子であることを特徴
とする現像剤及び其れを用いた現像装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像現像用の現像
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電荷像現像剤に含有させる樹脂
微粒子表面に無機微粒子を機械的エネルギーを付与して
固着させた複合樹脂微粒子が知られている(特開昭64-91
143等)。しかし、これら複合微粒子では樹脂微粒子のTg
が高いために製造時に大きなエネルギーが固着のために
必要となり、粒子間の融着や固着装置内部に対する付着
の問題が発生する。

【０００３】さらに、樹脂微粒子と無機微粒子の間の接
着性が低いために、現像器内部でのストレスあるいはブ
レードクリーニングでのストレスによって複合樹脂微粒
子にストレスが加えられると、複合樹脂微粒子表面より
無機微粒子自体が剥離される現象が発生する。この結
果、複合樹脂微粒子より剥離した無機微粒子が遊離状態
として現像剤中に存在し、感光体に対して無機微粒子自
体が付着し、黒ポチ等の画像不良を発生する。

【０００４】さらに、近年環境適合性をよくするため現
像剤をリサイクルして使用する方法が知られているが、
この場合には複合微粒子から無機微粒子が剥離する問題
が発生すると、現像性の変化等が起こり大きな問題を発
生する。

【０００５】また、特開平4-308855号では複合微粒子を
形成する場合に、樹脂のTgを30〜120℃に調整すること
によって無機微粒子の脱離が発生しないことが提案され
ている。しかし、この特許中に記載されている様に、無
機微粒子の固着性を高めるためには樹脂微粒子のTgを下
げることが良い結果を示すが、Tgが低すぎる場合には複
合微粒子の感光体に対する付着が発生することが問題と
なっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記問
題を解決すること、即ちトナーリサイクル機構を有する
画像形成装置に於いても黒ポチの発生や無機微粒子の脱
離に伴なう画像濃度の低下が無い現像剤の開発にある。

【０００７】検討の結果、感光体に対するトナー付着の
発生は樹脂全体の変形によって発生すること、核自体の
Tgが高い場合には表面のTgが低くても感光体に対する付
着が発生しないことが見いだされ、本発明を完成するに
至ったものである。

【０００８】すなわち、現像器内部でのストレス及びリ
サクル機構によるクリーニング部でのストレスやクリー
ニング機構から現像部への搬送を行う機構でのストレス
等によって複合微粒子から無機微粒子が脱離することが
無く、クリーニング性に優れ、リサイクル特性に優れた
現像剤を提供することが出来る。従って、特に本発明の
現像剤はリサイクル方式に好適に使用される。

【０００９】上記問題は特に薄層形成方式の現像方式に
於いてより顕著に発生する問題であり、本発明の現像剤
は薄層形成方式の現像方式において特に好適に使用され
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は 、下記
手段によって達成することができる。

【００１１】（１）少なくとも樹脂と着色剤とを含有す
る着色粒子に少なくとも樹脂微粒子表面に無機微粒子を
固着させた複合微粒子を添加混合してなるトナーを用い
る現像剤に於いて、該複合樹脂微粒子のガラス転移温度
（Tg）が40〜120℃であり数平均一次粒子径が10〜500nm
の樹脂微粒子(A)を核とし、その表面にガラス転移温度
（Tg）が０〜40℃の樹脂層を形成した数平均一次粒子径
500〜2000nmの樹脂微粒子(B)の表面に、数平均一次粒子
径５〜100nmの無機微粒子を固着して得られた複合微粒
子であることを特徴とする現像剤。

【００１２】（２）少なくとも樹脂と着色剤とを含有す
る着色粒子に少なくとも樹脂微粒子表面に無機微粒子を
固着させた複合微粒子を添加混合してなるトナーとキャ
リアとからなる二成分現像剤を、20〜500μmの層厚で現
像領域へ搬送し感光体上の静電潜像を現像する現像方法
に用いられる現像剤に於いて、該複合樹脂微粒子がガラ
ス転移温度（Tg）が40〜120℃の数平均一次粒子径10〜5
00nmの樹脂微粒子(A)を核として、その表面にガラス転
移温度（Tg）０〜40℃の樹脂層を形成した数平均一次粒
子径500〜2000nmの樹脂微粒子(B)の表面に、数平均一次
粒子径５〜100nmの無機微粒子を固着して得られた複合
微粒子であることを特徴とする現像剤。

【００１３】（３）少なくとも樹脂と磁性粉とを含有し
てなる着色粒子に少なくとも樹脂微粒子表面に無機微粒
子を固着させた複合微粒子を添加混合してなる磁性一成
分現像剤を20〜500μmの層厚で現像領域へ搬送し感光体
上の静電潜像を現像する現像方法に用いられる一成分現
像剤に於いて、該複合樹脂微粒子がガラス転移温度（T
g）40〜120℃の数平均一次粒子径10〜500nmの樹脂微粒
子(A)を核とし、その表面にガラス転移温度（Tg）０〜4
0℃の樹脂層を形成した数平均一次粒子径500〜2000nmの
樹脂微粒子(B)の表面に数平均一次粒子径５〜100nmの無
機微粒子を固着して得られた複合微粒子であることを特
徴とする磁性一成分現像剤。

【００１４】（４）少なくとも樹脂と着色剤とを含有す
る着色粒子に少なくとも樹脂微粒子表面に無機微粒子を
固着させた複合微粒子を添加混合してなる非磁性一成分
現像剤を20〜500μmの層厚で現像領域へ搬送し感光体上
の静電潜像を現像する現像方法に用いられる一成分現像
剤に於いて、該複合樹脂微粒子がガラス転移温度（Tg）
40〜120℃の数平均一次粒子径10〜500nmの樹脂微粒子
(A)を核とし、その表面にガラス転移温度（Tg）０〜40
℃の樹脂層を形成した数平均一次粒子径500〜2000nmの
樹脂微粒子(B)の表面に数平均一次粒子径５〜100nmの無
機微粒子を固着してなる複合微粒子であることを特徴と
する非磁性一成分現像剤。

【００１５】（５） 少なくとも樹脂と着色剤とを含有
する着色粒子に、少なくとも樹脂微粒子表面に無機微粒
子を固着させた複合微粒子を添加混合してなるトナーを
用いる現像剤に於いて、該複合樹脂微粒子のガラス転移
温度（Tg）が40〜120℃であり数平均一次粒子径が10〜5
00nmの樹脂微粒子(A)を核とし、その表面にガラス転移
温度（Tg）が０〜40℃の樹脂層を形成した数平均一次粒
子径500〜2000nmの樹脂微粒子(B)の表面に、数平均一次
粒子径５〜100nmの無機微粒子を固着して得られた複合
微粒子を含有する現像剤を、トナーリサイクル機構を有
する画像形成装置に使用することを特徴とする画像形成
方法。

【００１６】（６）樹脂微粒子(B)は、いわゆる乳化重
合法により核となる樹脂微粒子(A)を形成し、ついでい
わゆるシード重合法によって表面に低いTgの樹脂を形成
することによって作製し、核となる微粒子のTgは表面を
形成する樹脂のTgよりも高く、核粒子のTg(Tg1)に対し
て表面樹脂のTg(Tg2)は、Tg1−Tg2≧５℃であり、核と
なる樹脂微粒子のTg1は 40≦Tg1≦120℃であることを特
徴とする請求項５記載の画像形成方法。

【００１７】本発明に於ける樹脂微粒子(B)は、いわゆ
る乳化重合法により核となる樹脂微粒子(A)を形成し、
ついでいわゆるシード重合法によって表面に低いTgの樹
脂を形成することによって得ることができる。この場
合、核となる微粒子のTgは表面を形成する樹脂のTgより
も高いことが必要である。核粒子のTg(Tg1)に対して表
面のTg(Tg2)は、Tg1−Tg2≧５℃であることが好まし
い。さらに、核となる樹脂微粒子のTg(Tg1)は 40≦Tg1
≦120であることが好ましい。Tg(Tg1)が40℃以下である
場合には現像器あるいはブレード等のストレスを受けて
変形が発生し、感光体等に対する付着の問題を生じる。
さらにTgが高い場合には変形の問題は発生しないが、熱
による変化が無いために、熱ローラ定着を仕様した場合
にローラに対する付着が発生し、問題を生じる。このた
め、上記範囲にTgが設定されていることが好ましい。

【００１８】

【作用】

＜複合樹脂微粒子の構成＞シード重合法の具体的方法と
しては、まず核となる粒子を乳化重合法によって形成す
る。この場合、粒子の大きさを界面活性剤の種類あるい
は添加量によって調整することができる。樹脂微粒子
(A)の粒子径は数平均一次粒径で10〜500nmの範囲が好適
である。すなわち、粒子径が小さい場合には 表面を形
成するTgの低い樹脂の層厚が過多となり、無機微粒子自
体の固着は良好となるものの、無機微粒子が樹脂微粒子
(B)の内部にまで埋め込みが大きくなり、複合微粒子表
面にTgの低い樹脂の層が存在することが起こり、複合微
粒子自体の凝集が発生する問題を生じる。

【００１９】一方、粒子径が大きい場合には、最終的に
形成された樹脂微粒子(B)自体が大きくなる問題を生じ
る。このためには表面を形成する樹脂の添加量を少なく
することが必要となるが、この場合、樹脂微粒子(B)の
表面が均一に低Tgの樹脂で形成されにくくなり、無機微
粒子の樹脂微粒子(B)に対する固着が不十分となる問題
を発生し、リサイクルシステムに於いて無機微粒子の遊
離が発生してしまう。

【００２０】乳化重合法で形成された樹脂微粒子(A)に
対して、樹脂微粒子(B)の表面を形成する低Tgの樹脂を
形成する重合性単量体を吸着させることによって粒子径
を大きくし、さらに表面に低Tgの樹脂層を形成させる。
この場合、樹脂微粒子(A)が形成された乳化液をそのま
ま用いる方法が製造が容易であり、簡便で好ましい。こ
の乳化液に対して、Tgの低い樹脂を形成する重合性単量
体を添加し樹脂微粒子(A)に重合性単量体を吸着させ、
粒子を成長させる。ついで吸着させた重合性単量体を重
合することによって樹脂微粒子(B)を得ることができ
る。

【００２１】なお、本発明に於いては乳化重合法及びシ
ード重合法を使用して樹脂微粒子を形成することから、
これら樹脂微粒子を形成するための材料としてはラジカ
ル重合性単量体を使用する事が好ましい。

【００２２】＜樹脂材料組成＞Tgが40〜120℃の樹脂微
粒子(A)を形成するための材料としては、スチレン(100
℃)、p-ベンジルスチレン(98℃)、3-クロロスチレン(90
℃)等のスチレン及びその誘導体、アクリル酸(106℃)、
t-ブチルアクリレート(43℃)、t-ブチルフェニルアクリ
レート(81℃)、2-フロロフェニルアクリレート(53℃)、
4-シアノベンジルアクリレート(44℃)、ナフチルアクリ
レート(85℃)、ベンジルメタクリレート(54℃)、sec-ブ
チルメタクリレート(60℃)、クロロエチルメタクリレー
ト(92℃)、シクロヘキシルメタクリレート(83℃)、エチ
ルメタクリレート(65℃)、イソブチルメタクリレート(8
1℃)、メチルメタクリレート(105℃)、フェニルメタク
リレート(110℃)等のアクリル酸及びメタクリル酸のエ
ステル類、安息香酸ビニル(71℃)、t-ブチル安息香酸ビ
ニル(101℃)、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル
類、2-ビニルピリジン(104℃)、N-ビニルピロリドン(54
℃)等の含複素環ビニル化合物類、等が単量体としてあ
げられる。なお、上記において（）内に記載した数字は
単量体自体より構成されたホモポリマーのTgを示してい
る。これらの材料を単独で用いてもよく、組み合わせて
使用してもよい。

【００２３】Tgが０〜40℃の樹脂微粒子(B)の表面を構
成する材料としては、シクロヘキシルアクリレート(19
℃)、メチルアクリレート(10℃)、n-ブチルメタクリレ
ート(20℃)、ヘキサデシルメタクリレート(15℃)等のア
クリル酸あるいはメタクリル酸のエステル類、酢酸ビニ
ル(32℃)、蟻酸ビニル(37℃)、プロピオン酸ビニル(10
℃)等のビニルエステル類等をあげることができる。さ
らに、上記単量体自体から構成されたホモポリマーとし
てTgがこの範囲に該当するものを使用する以外に、Tgが
より低いものを使用して組み合わせて使用し、共重合体
としてTgを本発明の範囲内に制御する方法もある。この
場合に、Tgのより低い単量体の例としては、ブチルアク
リレート(−54℃)、sec-ブチルアクリレート(−22℃)、
エチルアクリレート(−24℃)、2-エチルヘキシルアクリ
レート(−50℃)、デシルメタクリレート(−70℃)、ドデ
シルメタクリレート(−65℃)、ヘキシルメタクリレート
(−５℃)、2-エチルヘキシルメタクリレート(−10℃)等
のアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル類をあげ
ることができる。

【００２４】＜重合開始剤・重合法・界面活性剤等＞本
発明に於ける樹脂微粒子(A)を形成する場合の重合開始
剤の例としては、いわゆるラジカル重合開始剤やレドッ
クス重合開始剤を使用することができる。具体的には、
過酸化水素、過酢酸、ジベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイゾヴァレロニト
リル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム等のラジカル重合開始剤があげられ、さらに、
過硫酸ナトリウム-ホルムアルデヒドスルホキシレート
ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド-メタ重亜
硫酸ナトリウム、過酸化水素-アスコルビン酸等のレド
ックス系重合開始剤をあげることができる。また、開始
剤濃度は、通常の乳化重合法で使用される一般的な添加
量でよく、単量体に対して0.1〜1.0重量％が好ましい。

【００２５】本発明に於ける樹脂微粒子(B)を形成する
場合は、樹脂微粒子(A)を形成した後にその樹脂微粒子
(A)が乳化されている乳化液に、樹脂微粒子(B)の表面を
形成する樹脂として所望のTgを有する樹脂を形成する単
量体を添加し、次いで重合を継続する。その結果、樹脂
微粒子(A)を核としてその周囲に低いTgを有する樹脂が
形成された樹脂微粒子(B)を形成することができる。

【００２６】本発明に於ける樹脂微粒子を得るために乳
化重合を行う場合に使用される界面活性剤としては一般
的に乳化重合で使用される界面活性剤は全て使用するこ
とができる。例えば、アニオン性界面活性剤として、ド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、パルミチン酸
カリウム、ステアリン酸カリウム、カプリン酸カリウ
ム、オレイン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、アル
キルナトリウムコハク酸エステル等がある。カチオン界
面活性剤としては、長鎖第４級アンモニウム塩系があ
り、ノニオン系界面活性剤としては、ポリビニルアルコ
ール、ラウリルアルコールやセチルアルコール等の長鎖
アルコール類のエチレンオキサイド付加物やプロピレン
オキサイド付加物があげられる。これらの界面活性剤は
単独でも組み合わせて使用してもよい。界面活性剤濃度
は、一般に臨界ミセル濃度(CMC)以下が良好であるが、
エマルジョン粒子径の調整等のために、CMC以上の界面
活性剤濃度以上でもよい。しかし、臨界ミセル濃度以上
の場合にはチオシアン化アンモニウム等の重合禁止剤を
添加して水相での重合を防止し、樹脂微粒子(B)形成時
に後で添加した単量体自体で形成される樹脂微粒子の発
生を抑制することが必要である。

【００２７】なお、本発明に於いて、一次粒子径とは数
平均一次粒子径を示す。この測定方法は、「HELOS」に
より測定された値である。

【００２８】複合微粒子の作製は、上記樹脂微粒子(B)
に対して無機微粒子を添加混合する。ついで、オーダー
ドミクスチャーを形成し静電的に樹脂微粒子(B)表面に
無機微粒子を付着させた後に、機械的エネルギーを付与
して樹脂微粒子(B)の表面に無機微粒子を固着する。こ
こで、固着とは特開平5-11500号公報に記載されている
固着率で25％以上の状態を示す。

【００２９】固着率は、樹脂粒子の比表面積をSa、無機
微粒子の比表面積をSb、樹脂粒子の表面に無機微粒子を
固着した後の複合微粒子の比表面積をSh、無機微粒子の
添加率をｘ(％)とするとき、下記「数１」で定義される
ものである。ただし、比表面積は、「フローソープ230
0」(島津製作所製)を用いて、BET比表面積測定方法に基
づいて、窒素吸着比表面積を一点法で測定したものであ
る。

【００３０】

【数１】

【００３１】この固着率の望ましい範囲は、25％以上10
0％未満であるが、特に40％以上80％以下が好ましい。
なお、固着率が25％未満になると、樹脂粒子の表面に対
する無機微粒子の固着が不十分となって、複合微粒子の
表面に存在する無機微粒子が遊離しやすくなる。従っ
て、多数回にわたり画像を形成すると、無機微粒子の遊
離が次第に増加して、感光体の表面に付着して点状の汚
れ(黒ポチ)となるクリーニング不良を発生し、また、現
像剤の帯電性を経時的に変化させ、画像濃度の低下を引
き起こす問題がある。

【００３２】なお、オーダードミクスチャーを形成する
場合、本発明では樹脂微粒子(B)の表面はTgが低い樹脂
で被覆されているため、Tg以下の雰囲気温度で作製する
必要がある。すなわち、Tg以上の温度でオーダードミク
スチャーを形成した場合は、樹脂微粒子(B)の合体が起
こるためである。

【００３３】＜機械的エネルギー付与装置＞ハイブリダ
イザー・自由ミル・オングミル・クリプトロン等を使用
することができる。

【００３４】加温の方法はこれら混合する装置の外部に
加温された媒体を循環することによって暖める。媒体と
しては一般的には水を使用することが安価であり容易で
ある。一方ではオイル等を使用することも可能である。

【００３５】無機微粒子としては数平均一次粒子径が10
〜500nmのものが好ましく使用できる。この数平均一次
粒子径は透過型電子顕微鏡観察によって観察し、画像解
析によって測定されたものを示す。無機微粒子を構成す
る材料としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等
が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミ
ニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチ
モン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化
マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化
チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげ
られる。さらに、上記無機微粒子に疎水化処理をおこな
ったものでもよい。疎水化処理を行う場合には、各種チ
タンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆ
るカップリング剤によって疎水化処理することが好まし
く、さらに、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩に
よって疎水化処理することも好ましく使用される。

【００３６】＜現像剤の構成＞着色粒子(トナー)は結着
樹脂と着色剤と必要に応じて使用されるその他の添加剤
とを含有してなり、その平均粒径は体積平均粒径で通
常、１〜30μm、好ましくは５〜20μmである。着色粒子
を構成する結着樹脂としては特に限定されず、従来公知
の種々の樹脂が用いられる。例えば、スチレン系樹脂・
アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエス
テル樹脂等が挙げられる。着色粒子を構成する着色剤と
しては特に限定されず、従来公知の種々の材料が使用さ
れる。例えばカーボンブラック・ニグロシン染料・アニ
リンブルー・カルコイルブルー・クロムイエロー・ウル
トラマリンブルー・デュポンオイルレッド・キノリンイ
エロー・メチレンブルークロライド・フタロシアニンブ
ルー・マラカイトグリーンオクサレート・ローズベンガ
ル等が挙げられる。その他の添加剤としては例えばサリ
チル酸誘導体・アゾ系金属錯体等の荷電制御剤、低分子
量ポリオレフィン・カルナウバワックス等の定着性改良
剤等が挙げられる。また、一成分磁性トナーを得る場合
には着色粒子に添加剤として磁性体粒子が含有される。
磁性体粒子としては数平均一次粒子径が0.1〜2.0μmの
フェライトやマグネタイト等の磁性粒子が用いられる。
磁性体粒子の添加量は着色粒子中の20〜70重量％であ
る。

【００３７】また、トナーには本発明の複合樹脂微粒子
以外に、流動性付与のための数平均一次粒子径が５〜50
0nmのシリカ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、
酸化アルミニウム等の無機微粒子を添加しても良い。こ
れらは疎水性処理をして使用しても良い。さらに、クリ
ーニング助剤としてステアリン酸亜鉛の様な高級脂肪酸
金属塩を添加してもよい。

【００３８】本発明に於ける現像剤は、トナーとキャリ
アとを混合して、二成分現像剤として使用されるか、あ
るいは磁性トナーである場合は当該磁性トナーのみによ
り一成分現像剤として使用される。さらに、上記トナー
のみで非磁性一成分現像剤として使用しても良い。

【００３９】二成分現像剤を構成するキャリアとしては
鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被
覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆し
た樹脂被覆キャリアあるいは、樹脂と磁性粉とを混合し
て得られる樹脂分散型キャリアのいずれを使用してもよ
い。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で30〜150
μmが好ましい。

【００４０】＜薄層形成の定義＞薄層形成方式とは現像
スリーブ表面に現像領域で20〜500μmの現像剤層を形成
する方式を示す。この薄層形成を行う場合には磁気の力
を使用する磁性ブレードや現像スリーブ表面に現像剤層
規制棒を押圧する方式等がある。さらに、ウレタンブレ
ードや燐青銅板等を現像スリーブ表面に接触され現像剤
層を規制する方法もある。

【００４１】現像スリーブと感光体表面の間隙は現像剤
層よりも大きくても小さくても良い。さらに、現像バイ
アスとしてDC成分のみ付与する方式でも良いし、ACバイ
アスを印加する方式のいずれでも良い。

【００４２】本発明の現像剤は特に上記薄層形成方式に
好適に使用される。この場合、トナーとキャリアを混合
したいわゆる二成分現像方式や磁性粉を含有する磁性ト
ナーのみより構成される一成分磁性現像方式や磁性粉を
含有しない非磁性トナーのみより構成される非磁性一成
分現像方式に好適に使用することができる。

【００４３】押圧規制部材の押圧力は１〜15gf／mmが良
い。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬
送が不安定になる。一方、押圧力が大きい場合には現像
剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性
が低下する。この好ましい範囲は３〜10gf／mmである。

【００４４】＜リサイクル方式の構成＞現像剤をリサイ
クルする方式としては、感光体に残留したトナーをブレ
ードあるいは現像器によって回収して再使用する方式で
ある。具体的には、感光体上から転写残トナーをブレー
ドあるいはファーブラシ等のクリーニング機構によりか
きとり、ついでクリーニング回収ボックスから搬送装置
によって搬送し、現像器内部あるいはトナー供給装置
(トナーホッパー)へもどす方式である。さらには、現像
器によって感光体上に残留したトナーを直接回収する方
法もある。

【００４５】リサイクル方式の具体的な構成例として
は、特開昭60-217367に開示されている方法がある。

【００４６】感光体をクリーニングする工程では感光体
表面をブレード等の部材によってクリーニングする方式
が一般的である。さらに、クリーニングトナー回収ボッ
クスから搬送装置によってクリーニングで回収されたト
ナーを搬送する工程を有している。このような各種工程
を有している機構では現像剤に対して大きなストレスが
付与されてしまう。このストレスによって現像剤に添加
混合されている複合微粒子自体も大きなストレスを受け
る。この結果、複合微粒子表面に固着されている無機微
粒子と樹脂自体との接着性が低い場合には複合微粒子か
ら無機微粒子の脱離が発生し、感光体への無機微粒子に
よる傷等の問題とか遊離した無機微粒子の現像剤への混
入による帯電性の変化の問題を発生する。

【００４７】クリーングの方式としては感光体上よりブ
レードによって未転写のトナーを回収する方法が好まし
い。この場合、クリーニングブレードとしてはウレタン
等の材料によって構成されたものが好ましく使用でき、
感光体との当接方法としてはいわゆるカウンター方式と
呼ばれる方式が好ましい。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４９】樹脂微粒子作製例１：撹拌機・温度計・単
量体滴下ロート及び還流冷却器を備えた重合反応容器中
へ水180部とドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
１部、過酸化ベンゾイル0.4部を仕込み、そこへスチレ
ン(Tg＝100℃)20部を反応温度80℃の条件下で滴下し、
その後、4時間反応させ、乳化重合を行い、核となる樹
脂微粒子(A-1)を形成した。得られた樹脂微粒子(A)の粒
子径は数平均一次粒子径で0.3μmであった。ついで、こ
の乳化液に対して水を100部添加し、n-ブチルメタクリ
レート(Tg=20℃)を10部を滴下し、さらに80℃の条件で5
時間反応させ、樹脂微粒子(A-1)をn-ブチルメタクリレ
ート重合体で被覆した樹脂微粒子を形成した。この樹脂
微粒子の数平均一次粒子径は0.7μmであった。ついで、
この乳化液を限外濾過し、噴霧乾燥することによって樹
脂微粒子(B-1)を得た。

【００５０】樹脂微粒子作製例２：樹脂微粒子作製例１
に於いて、スチレン単量体の代わりにメチルメタクリレ
ート(Tg＝100℃)を30部使用し、反応時間を３時間とし
て数平均一次粒子径が0.4μmの樹脂微粒子(A-2)を得
た。ついで、以下は樹脂微粒子作製例１と同様にして数
平均一次粒子径が0.9μmの樹脂微粒子(B-2)を得た。

【００５１】樹脂微粒子作製例３：樹脂微粒子作製例１
に於いて、スチレンの代わりにシクロヘキシルメタクリ
レート(Tg=83℃)を使用し、過酸化ベンゾイルの代わり
にクメンハイドロパーオキサイド-メタ重亜硫酸ナトリ
ウムの重合開始剤を2.0部水中へ添加し、反応温度を70
℃として数平均一次粒子径が0.45μmの樹脂微粒子(A-3)
を得た。ついで、以下は樹脂微粒子作製例１と同様にし
て数平均一次粒子径が0.9μmの樹脂微粒子(B-3)を得
た。

【００５２】比較用樹脂微粒子作製例１：樹脂微粒子作
製例1に於いて、n-ブチルメタクリレートの代わりにメ
チルメタクリレート(Tg=105℃)を使用した他は同様にし
て樹脂微粒子(A-4)を核としてメチルメタクリレートで
被覆された樹脂微粒子(比較用B-4)を得た。

【００５３】比較用樹脂微粒子作製例２：樹脂微粒子作
製例１に於いて、スチレンの代わりにn-ブチルメタクレ
ートを使用し核となる樹脂微粒子(A-5)を形成した他は
比較用樹脂微粒子作製例１と同様にしてメチルメタクリ
レートで被覆された樹脂微粒子(比較用B-5)を得た。

【００５４】複合微粒子作製例１ 樹脂微粒子(B-1)100部に対して数平均一次粒子径が15nm
で表面をステアリン酸アルミニウムで処理した疎水性酸
化チタンを40ｇ添加し０℃の雰囲気下でタービュラーミ
キサーにて混合した。ついで、粉砕機を改造したハイブ
リダイザー(奈良機械製作所製)にて周速80ｍ／secの条
件で３分間処理して樹脂微粒子(B-1)の表面に酸化チタ
ンが固着された複合微粒子を作製した。これを「複合微
粒子１」とする。なお、この「複合微粒子１」の固着率
は58％であった。

【００５５】複合微粒子作製例２ 複合微粒子作製例１に於いて、樹脂微粒子(B-1)の代わ
りに樹脂微粒子(B-2)を使用し、表面をトリメトキシオ
クチルシランで表面処理した疎水性酸化チタン(数平均
一次粒子径＝20μm)を30部使用した他は同様にして複合
微粒子を得た。これを「複合微粒子２」とする。なお、
この「複合微粒子２」の固着率は69％であった。

【００５６】複合微粒子作製例３ 複合微粒子作製例１に於いて、樹脂微粒子(B-1)の代わ
りに樹脂微粒子(B-3)を使用し、表面をトリメトキシオ
クチルシランで表面処理した疎水性酸化チタン(数平均
一次粒子径＝17μm）を30部使用した他は同様にして複
合微粒子を得た。これを「複合微粒子３」とする。な
お、この「複合微粒子３」の固着率は49％であった。

【００５７】複合微粒子作製例４ 複合微粒子作製例１に於いて、疎水性酸化チタンの代わ
りに数平均一次粒子径が20nmで表面をステアリン酸アル
ミニウムで処理した酸化アルミニウムを使用した他は同
様にして複合微粒子を得た。これを「複合微粒子４」と
する。なお、この「複合微粒子４」の固着率は63％であ
った。

【００５８】比較用複合微粒子作製例１ 複合微粒子作製例１に於いて、樹脂微粒子(B-1)の代わ
りに樹脂微粒子(比較用B-4)を使用した他は同様にして
複合微粒子を得た。これを「比較用複合微粒子１」とす
る。なお、この「比較用複合微粒子１」の固着率は28％
であった。

【００５９】比較用複合微粒子作製例２ 複合微粒子作製例１に於いて、樹脂微粒子(B-1)の代わ
りに樹脂微粒子(比較用B-5)を使用した他は同様にして
複合微粒子を得た。これを「比較用複合微粒子２」とす
る。なお、この「比較用複合微粒子２」の固着率は62％
であった。

【００６０】（トナー作製例） 非磁性トナー作製例：ポリエステル樹脂100部とカーボ
ンブラック８部とを混合し、通常の条件に従って練肉・
粉砕・分級して体積平均粒径が10μの非磁性着色粒子を
得た。このものに、疎水性シリカ0.4重量％及び前述の
複合微粒子１〜４を0.4重量％添加混合して本発明の現
像剤を得た。これを「トナー１」〜「トナー４」とす
る。さらに、非磁性着色粒子に対して「比較用複合微粒
子１〜２」を添加混合して比較用のトナーを得た。これ
を「比較用トナー１〜２」とする。

【００６１】磁性トナー作製例：ポリエステル樹脂100
部と磁性粉（マグネタイト）50部と荷電制御剤（サリチ
ル酸誘導体の金属錯体）１部とを混合し、通常の条件に
従って練肉・粉砕・分級し体積平均粒径が11μの磁性着
色粒子を得た。この磁性着色粒子に、疎水性シリカ(数
平均一次粒子径＝12μm)0.4重量％及び前述の複合微粒
子１〜４を0.4重量％添加混合して本発明の現像剤を得
た。これを「トナー５」〜「トナー８」とする。さら
に、非磁性着色粒子に対して「比較用複合微粒子１〜
２」を添加混合して比較用のトナーを得た。これを「比
較用トナー３〜４」とする。

【００６２】二成分現像剤調製例：体積平均粒径80μm
のフェライト粒子にスチレン・アクリル樹脂を被覆した
樹脂被覆キャリア100部と上記「トナー１」〜「トナー
４」及び「比較トナー１」「比較トナー２」５部を混合
して二成分系現像剤を得た。

【００６３】磁性一成分現像剤調製例：磁性一成分現像
剤は、上記「トナー５」〜「トナー８」及び「比較トナ
ー３」「比較トナー４」をそのまま使用した。

【００６４】非磁性一成分現像剤調製例：非磁性一成分
現像剤は、上記「トナー１」〜「トナー４」及び「比較
トナー１」「比較トナー２」をそのまま使用した。

【００６５】（現像剤評価方法）上記で調製した現像剤
は下記評価方法に従って評価を実施した。

【００６６】なお、いずれに於いても感光体に残留した
未転写のトナーをクリーニングブレードで掻き取るクリ
ーニング機構を有しており、このクリーニング機構で掻
き取られたトナーを内部にスクリューを有する搬送系を
使用して現像器へ直接戻して再使用するトナーリサイク
ルシステムを有している。いずれの場合も、クリーニン
グブレードは厚みが２mmでウレタンゴムで形成されてお
り、当接角がカウンター方式で30度の角度で当接してい
るものを使用している。

【００６７】・二成分現像剤評価条件 コニカ製のKonica9028を改造して使用した。現像条件は
下記に示す条件である。なお、感光体としては積層型有
機感光体を使用した。なお、現像剤層は200μmである。

【００６８】感光体表面電位＝−550Ｖ DCバイアス ＝−250Ｖ ACバイアス ＝Vp−p：−50〜−450Ｖ Dsd ＝300μm 押圧規制力 ＝10gf／mm 押圧規制棒 ＝SUS416（磁性ステンレス製）／直径３
mm 現像スリーブ ＝２０ｍｍ

【００６９】

【表１】

【００７０】・磁性一成分現像（非接触系）評価方法 評価はコニカ製レーザープリンターＬＰ−３０１５を改
造してＡ４縦送りでの印字速度を20枚／分とし、６極の
固定磁石を内蔵した直径25mmの磁性ステンレス製の現像
スリーブを有し、現像領域間隙：Dsd＝0.2mmとし、現像
領域に於ける現像器表面に於けるトナー層を0.15mmとし
た非接触方式に改造した。感光体は積層型有機感光体を
使用して現像部電位を−500Ｖとし、現像バイアスをピ
ーク〜ピークで−50〜−550Ｖで周波数２kHzのACバイア
ス及び−250ＶのDCバイアスを印加した。

【００７１】

【表２】

【００７２】・非磁性一成分現像評価条件 コニカ製LP-3110を改造し、現像スリーブとして直径18m
mのシリコンゴムローラーで形成された弾性スリーブを
使用し、ウレタンゴムで形成されたトナー層規制部材を
現像スリーブ表面に接触させてトナー層を規制した。ト
ナー層厚は40μmである。また、感光体と現像スリーブ
表面は接触しており、ニップ幅が約2mmとなるように接
触している。なお、感光体は積層型有機感光体を使用し
ている。現像条件は感光体表面電位を−550Ｖとし、DC
バイアスを−450Ｖとして反転現像で現像した。

【００７３】

【表３】

【００７４】（評価結果）上記評価機で低温低湿（10℃
／相対湿度20％）の条件下で画素率がＡ４換算で５％の
文字画像を連続して100kp印字してその前後に於ける画
像濃度及び画像欠陥を評価した(尚、kpは1000枚プリン
トの意味で用いた)。画像濃度はベタ黒画像に於ける任
意の12点の反射濃度濃度を測定し、その平均値で示し
た。なお、反射濃度はマクベス社製のRD-918により測定
された絶対反射濃度である。また、画像欠陥はＡ４の白
紙上に存在する黒点の個数を測定した。この場合、一般
にカブリとして存在する画像欠陥と区別するために、概
ね黒点の粒径が0.5mm以上の大きさのものを測定した。

【００７５】なお、この評価中、比較トナー２を使用し
た場合には現像スリーブ表面に複合微粒子の融着が発生
し、濃度ムラが発生した。

【００７６】

【発明の効果】本発明により、従来の複合微粒子と比較
して無機微粒子の固着性が改善され、研磨効果が高く帯
電性の安定性が高い。又、リサイクル機構を有する現像
装置に用いても、無機微粒子の遊離が無い現像剤を提供
することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０７ Ｌ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７２ ３７４ ３８４ 13/08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも樹脂と着色剤とを含有する着
   色粒子に少なくとも樹脂微粒子表面に無機微粒子を固着
   させた複合微粒子を添加混合してなるトナーを用いる現
   像剤に於いて、該複合樹脂微粒子のガラス転移温度（T
   g）が40〜120℃であり数平均一次粒子径が10〜500nmの
   樹脂微粒子(A)を核とし、その表面にガラス転移温度（T
   g）が０〜40℃の樹脂層を形成した数平均一次粒子径500
   〜2000nmの樹脂微粒子(B)の表面に、数平均一次粒子径
   ５〜100nmの無機微粒子を固着して得られた複合微粒子
   であることを特徴とする現像剤。
2. 【請求項２】 少なくとも樹脂と着色剤とを含有する着
   色粒子に少なくとも樹脂微粒子表面に無機微粒子を固着
   させた複合微粒子を添加混合してなるトナーとキャリア
   とからなる二成分現像剤を、20〜500μmの層厚で現像領
   域へ搬送し感光体上の静電潜像を現像する現像方法に用
   いられる現像剤に於いて、該複合樹脂微粒子がガラス転
   移温度（Tg）が40〜120℃の数平均一次粒子径10〜500nm
   の樹脂微粒子(A)を核として、その表面にガラス転移温
   度（Tg）０〜40℃の樹脂層を形成した数平均一次粒子径
   500〜2000nmの樹脂微粒子(B)の表面に、数平均一次粒子
   径５〜100nmの無機微粒子を固着して得られた複合微粒
   子であることを特徴とする現像剤。
3. 【請求項３】 少なくとも樹脂と磁性粉とを含有する着
   色粒子に、少なくとも樹脂微粒子表面に無機微粒子を固
   着させた複合微粒子を添加混合してなる磁性一成分現像
   剤を20〜500μmの層厚で現像領域へ搬送し感光体上の静
   電潜像を現像する現像方法に用いられる一成分現像剤に
   於いて、該複合樹脂微粒子がガラス転移温度（Tg）40〜
   120℃の数平均一次粒子径10〜500nmの樹脂微粒子(A)を
   核とし、その表面にガラス転移温度（Tg）０〜40℃の樹
   脂層を形成した数平均一次粒子径500〜2000nmの樹脂微
   粒子(B)の表面に数平均一次粒子径５〜100nmの無機微粒
   子を固着して得られた複合微粒子であることを特徴とす
   る磁性一成分現像剤。
4. 【請求項４】 少なくとも樹脂と着色剤とを含有する着
   色粒子に少なくとも樹脂微粒子表面に無機微粒子を固着
   させた複合微粒子を添加混合してなる非磁性一成分現像
   剤を20〜500μmの層厚で現像領域へ搬送し感光体上の静
   電潜像を現像する現像方法に用いられる一成分現像剤に
   於いて、該複合樹脂微粒子がガラス転移温度（Tg）40〜
   120℃の数平均一次粒子径10〜500nmの樹脂微粒子(A)を
   核とし、その表面にガラス転移温度（Tg）０〜40℃の樹
   脂層を形成した数平均一次粒子径500〜2000nmの樹脂微
   粒子(B)の表面に数平均一次粒子径５〜100nmの無機微粒
   子を固着してなる複合微粒子であることを特徴とする非
   磁性一成分現像剤。
5. 【請求項５】 少なくとも樹脂と着色剤とを含有する着
   色粒子に少なくとも、樹脂微粒子表面に無機微粒子を固
   着させた複合微粒子を添加混合してなるトナーを用いる
   現像剤に於いて、該複合樹脂微粒子のガラス転移温度
   （Tg）が40〜120℃であり数平均一次粒子径が10〜500nm
   の樹脂微粒子(A)を核とし、その表面にガラス転移温度
   （Tg）が０〜40℃の樹脂層を形成した数平均一次粒子径
   500〜2000nmの樹脂微粒子(B)の表面に、数平均一次粒子
   径５〜100nmの無機微粒子を固着して得られた複合微粒
   子を含有する現像剤を、トナーリサイクル機構を有する
   画像形成装置に使用することを特徴とする画像形成方
   法。
6. 【請求項６】 樹脂微粒子(B)は、いわゆる乳化重合法
   により核となる樹脂微粒子(A)を形成し、ついでいわゆ
   るシード重合法によって表面に低いTgの樹脂を形成する
   ことによって作製し、核となる微粒子のTgは表面を形成
   する樹脂のTgよりも高く、核粒子のTg(Tg1)に対して表
   面樹脂のTg(Tg2)は、Tg1−Tg2≧５℃であり、核となる
   樹脂微粒子のTg1は 40≦Tg1≦120℃であることを特徴と
   する請求項５記載の画像形成方法。