JPH0722020B2 - ガス拡散電極の製造方法 - Google Patents

ガス拡散電極の製造方法

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JPH0722020B2
JPH0722020B2 JP58055548A JP5554883A JPH0722020B2 JP H0722020 B2 JPH0722020 B2 JP H0722020B2 JP 58055548 A JP58055548 A JP 58055548A JP 5554883 A JP5554883 A JP 5554883A JP H0722020 B2 JPH0722020 B2 JP H0722020B2
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powder
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三司 上野
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    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96Carbon-based electrodes
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は新規なガス拡散電極、特に電池形成時、電極触
媒又はその層と電解液との間で良好な反応界面を維持さ
せるようにした高性能の燃料電池用ガス拡散電極に関す
るものである。
〔発明の技術的背景とその問題点〕 炭化水素類を改質してえられる炭酸ガス等の不純物混在
のままの水素を負極活物質として用いて起電するりん酸
或は硫酸などの濃厚酸性溶液を電解質とする燃料電池
は、一般に炭素粉末に貴金属系触媒を担持させた電極触
媒をフッ素樹脂の如き結着剤で結着させてなる触媒合剤
を多孔質性炭素基板に塗着焼成してその基板上に電極触
媒層を形成してつくられた一対のガス拡散電極間に前記
の如き電解質を保持したマトリックス層を介在させて単
位電池が形成されている。
従来から、かかる燃料電池用のガス拡散電極において触
媒粉末を担持する担体として用いられる炭素粉末の開発
が進められ、長期間にわたる起電反応に供するために
は、その炭素粉末として黒鉛化の進んだ材料、例えば黒
鉛粉末やアセチレンブラツクあるいは黒鉛化処理された
フアーネスブラツクが適当であることが知られている。
ところが、これらの黒鉛化の進んだ炭素材料は導電性が
高く酸化溶解に対する耐性、即ち耐酸化性に優れており
高性能、長寿命も期待されていたが、それ自体が撥水性
でありその上元来撥水性であるフツ素樹脂と練り合わせ
て用いるので、電池形成時、電極触媒乃至電極触媒層は
非常に電解液に濡れ難くこのため起電反応にあづかる界
面が狭くなることが多く、高性能の電極を製作すること
が困難であつた。
〔発明の目的〕
かくて本発明は上記の如き困難を解決して、電池形成時
電極触媒乃至電極触媒層と電解液との濡れをよくしそれ
らの間に良好な反応界面を形成維持しうる高性能の燃料
電池用ガス拡散電極の製造方法を提供することを目的と
するものである。
〔発明の概要〕
本発明は、貴金属系触媒を黒鉛化の進んだ炭素粉末に担
持させた電極触媒をフッ素樹脂で結着させてなる触媒合
剤を多孔性炭素基体に塗着、焼成して該基体上に電極触
媒層を形成してなるガス拡散電極において、前記触媒合
剤に更に親水性の炭素粉末を添加して、電池形成時、前
記電極触媒又は電極触媒層と電解液の濡れをよくしそれ
らの間に良好な反応界面を形成、維持せしめるようにし
たことを特徴とする高性能の燃料電池用ガス拡散電極を
提供するものである。
〔発明の具体的説明〕
本発明について詳細に説明すれば、本発明に係るガス拡
散電極の製造方法においては、触媒たる白金或は白金族
元素等の貴金属粉末を担持する炭素粉末として従来用い
られていた黒鉛化の進んだ炭素粉末を用い、更に、親水
性の炭素粉末を添加することを特徴とする。
一般に炭素粉末の親水性は炭素粉末表面の種々の親水性
の官能基、たとえば水酸基、カルボキシル基、ケトン
基、ラクトン、キノン等の多少によつて変化し、この数
は活性炭>カーボンブラツク>黒鉛の順に多い。これら
炭素粉末を加熱するとこれらの官能基は減少し、黒鉛化
が進む、即ち炭素・炭素原子間の結合距離が短くなる。
このため漸次撥水性が強くなつてくる。
本発明では種々の炭素粉末の親水性を、炭素粉末を水に
分散させフツ素樹脂分散液とともに混練してえられたも
のをカーボンペーパーに塗着後焼成した後このペーパー
に対し0.05ccの105%リン酸を滴下した時の液滴の接触
角を測定して判断する。その時の液滴の接触角(θ)が
小さくて鋭角をなすときは親水性であり、これが大きく
鈍角をなすときは撥水性と判断される。上述の活性炭、
カーボンブラツク等黒鉛化されず非晶質の炭素粉末は鋭
角の接触角をなして親水性であり、黒鉛粉、或は黒鉛化
したカーボンブラツク等黒鉛化の進んだ結晶質の炭素粉
末は鈍角の接触角をなし、撥水性が強い。
今市販され、容易に入手し得る各種炭素粉末について前
記の如くして液滴の接触角を測定してみれば、関東化学
(株)製の活性炭の接触角は82〜86゜、米国キヤボツト
社製商品名CSX−99の炭素粉末は72〜88゜であつて親水
性であり、従つて濡れ性がよく、これに対して東京電気
化学工業(株)製の商品名デンカブラツクの接触角は11
6〜123゜、日本黒鉛(株)製黒鉛粉商品名AUPは115〜13
3゜同USSPは111〜122゜などと接触角が大きく、撥水性
が強くなる。
尚結着剤として用いられるフツ素樹脂分散液の量の多少
によつても撥水性は左右され、これが多いほど撥水性は
大となる。
黒鉛化の進んだ撥水性の強い炭素粉末に加えられる親水
性の炭素粉末の量は体積で前者に対して10〜70%の範囲
が好ましい。親水性炭素粉末の添加量は組合わせる炭素
粉末の種類によつて変わるが、親水性炭素粉末をあまり
多量に混合すると濡れ性は向上するが酸化溶解に対する
耐性が弱まり触媒機能の低下、電極の劣化が加速される
ので好ましくなく、ほぼ上述の範囲内とするのが好まし
い。尚両炭素粉末の組合わせに当つてはなるべく夫々の
比表面積が同等程度のものを選択するのが望ましい。
これらの炭素粉末を用いてガス拡散電極を製造するに当
つては、たとえば白金或は白金族金属の粉末を黒鉛化の
進んだ炭素粉末にこの炭素粉末に対して5〜15重量%の
量加えて混合して担持させ、更に親水性の炭素粉末を上
記の如き量添加し、次に適当の水を加え炭素粉の細孔内
部まで充分ぬれるよう撹拌、混合する。これを結着剤た
るフツ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン(PT
FE,商品名テフロン)のデイスパージヨンを撹拌しなが
ら加え練り合わせて触媒合剤を得る。
本発明による製造方法では、黒鉛化の進んだ撥水性の炭
素粉末とともに、親水性の炭素粉末を用いるのである
が、触媒(例えば白金或いは白金族金属の粉末)は黒鉛
化の進んだ炭素粉末を混合される際に、その炭素粉末に
担持され、その後添加される親水性の炭素粉末にはほと
んど担持されない。かかる触媒が担持されていない親水
性の炭素粉末は、触媒を担持する撥水性の炭素粉末(黒
鉛化の進んだ炭素粉末)の近傍に、リン酸等の電解質を
部分的かつ効率よく存在させて、撥水性/親水性のバラ
ンスをとる為の濡れ調整剤としての機能を有する。
このようにしてえられた触媒合剤を多孔性炭素基板に塗
着、焼成して電極触媒層を形成するのであるが、この炭
素基板としてはたとえば黒鉛化繊維を抄紙法によつて薄
板化した嵩比重0.28〜0.60の平板状のカーボンペーパ
ー、或はリブ付のカーボンペーパーを用いることができ
る。塗着にあたつては例えばこの基板の裏面から真空吸
引しつつ表面から噴霧すると良好に塗着することができ
る。ついでプレスしした後、ヘリウム、窒素等の不活性
ガス雰囲気中で焼成すると、目的とするガス拡散電極が
えられる。
勿論この製法は一例を示すものであり、これに限定され
るものではない。
このようにしてえられたガス拡散電極を用いると、電解
液と電極触媒乃至電極触媒層との濡れ性が良く、その間
で良好な反応界面を維持し、高性能で長寿命の燃料電池
を得ることができるのであり、これは以下の実施例によ
り明らかである。尚、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるべきでなく、この他種々の変形、応用例を有するこ
とは理解さるべきである。
〔発明の実施例〕
実施例1 黒鉛粉(日本黒鉛(株)製USSP,平均粒子径1μ,比表
面積438m2/g)に白金を15重量%加えて合計量20gとし、
これに導電性がよく親水性のカーボンブラツク粉末(米
国キヤボツト社製,CSX−99)8g(前記黒鉛粉に対し約60
体積%)を混合し、これに純水500mlを加えた後、炭素
粉の細孔内部までが充分にぬれるようによくミキサーに
て充分撹拌する。これに60重量%のポリテトラフルオロ
エチレン(PTFE)デイスパージヨン12mlを撹拌しながら
徐々に加えて触媒合剤とする。
この触媒をカーボンペーパー(呉羽化学工業(株)製E
−715,多孔度77%,厚さ0.4mm,面積抵抗0.4Ωcm)の裏
面を真空吸引しつつ、スプレーガンにてノズル圧3Kg/cm
2で一様に吹きつける。ついでローラーにて2Kg/cm2でプ
レス後ヘリウムガス中330℃で15分間乾燥、焼成するこ
とにより電極を作製した。
このようにしてえられた電極を用いて単電池を作製し、
燃料として天然ガス改質の模擬ガスである水素80%+炭
酸ガス20%の混合ガスを、酸化剤として空気、電解質と
してリン酸を用い、ガス流量は最大分極電流値の理論量
の3倍量とし、200℃,常圧にて分極特性を測定した。
比較のため、親水性のカーボンブラツク粉末を用いない
外は実施例1と同様にして作製された従来の電極を用い
て単電池をつくり同様に分極特性を測定した。
これらの測定の結果を第1図のグラフに併わせて示し
た。このグラフにおいて曲線1が本発明電極を用いた電
池の場合、曲線2が従来の電極を用いた電池の場合を示
している。これより明らかなように、本発明に係る電極
による時は親水性の炭素粉末を添加混合したことによ
り、電解液と電極触媒乃至その層との間で良好な反応界
面を維持することができたため、親水性の炭素粉末を用
いない従来の電極による場合に比べて一定電流で分極し
たとき、より高い電池電圧を示すことができた。
次に同じ二つの単電池を用い定格電流220mA/cm2で分極
したときの電池電圧の経時変化、即ち寿命特性を比較し
た結果を第2図に示した。図中曲線1が本発明電極の場
合、曲線2が従来電極の場合を示すものであり本発明の
場合、より長寿命の特性を示すことが明らかである。
実施例2 実施例1の黒鉛粉(日本黒鉛(株)USSP)に代えて次の
如き黒鉛化の進んだ炭素粉末(接触角は約100〜200゜の
範囲)を用いた以外、実施例1と同様にして電極、そし
て電池をつくり、測定を行なつたところ、ほぼ同様な結
果がえられた。日本黒鉛(株)製AUP(比表面積150m2/
g)、同社製CSSP(比表面積200m2/g)、スイス国Lonza
Graphite社製HSAG−13,14,15,17(順に比表面積113,12
0,123,205m2/g)、東京電気化学工業(株)製デンカブ
ラツク(平均粒径420Å,比表面積70m2/g)。
実施例3 実施例1におけるカーボンブラツク粉末に代えて次の如
き親水性の炭素粉末(接触角は約50〜90゜の範囲)を用
いた以外、実施例1と同様にして電極を得、そして電池
をつくり、同様に測定したところほぼ実施例1と同様な
結果がえられた。
Vulcan XC-72,Vulcan XC-72R(比表面積254m2/g,平均粒
径30mμ)、Regal660R(比表面積112m2/g,平均粒径24m
μ)、Monarch1100(比表面積240m2/g,平均粒径14m
μ)、Monarch1300(比表面積560m2/g,平均粒径13m
μ)。
実施例4 実施例1におけるカーボンペーパーに代えて、日本カー
ボン(株)製リブ付カーボンペーパー(密度0.45g/cm3,
厚さ2mm,多孔度75〜80%)を用い、実施例1乃至3の触
媒合剤を用いて同様に電極、電池をつくり同様に測定し
たところ、実施例1のときとほぼ同様の結果が得られ
た。
【図面の簡単な説明】
図面第1図は本発明の電極を用いた単電池と従来の電極
を用いた単電池の分極特性を比較して示すグラフ、第2
図は同単電池の寿命特性を比較して示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 城上 保 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1 東京芝 浦電気株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−141871(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】貴金属系触媒を黒鉛化した炭素粉末に担持
    させ、フッ素樹脂で結着させてなる触媒合剤を多孔質性
    炭素基体に塗着、焼成して該基体上に電極触媒層を形成
    する工程を含んでなるガス拡散電極の製造方法におい
    て、貴金属系触媒を黒鉛化した炭素粉末に担持させた
    後、親水性の炭素粉末を添加する工程を有することを特
    徴とするガス拡散電極の製造方法。
JP58055548A 1983-03-31 1983-03-31 ガス拡散電極の製造方法 Expired - Lifetime JPH0722020B2 (ja)

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