JPH0722022B2 - 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents

密閉型アルカリ亜鉛蓄電池の製造方法

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JPH0722022B2
JPH0722022B2 JP61220357A JP22035786A JPH0722022B2 JP H0722022 B2 JPH0722022 B2 JP H0722022B2 JP 61220357 A JP61220357 A JP 61220357A JP 22035786 A JP22035786 A JP 22035786A JP H0722022 B2 JPH0722022 B2 JP H0722022B2
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修弘 古川
健次 井上
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Sanyo Electric Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、陰極に亜鉛極を用いる密閉型アルカリ亜鉛
蓄電池の製造方法に関するものである。
〈従来の技術〉 ニッケル‐亜鉛蓄電池や銀‐亜鉛蓄電池などのアルカリ
亜鉛蓄電池は、エネルギー密度が大きくて無公害の電池
としての期待が高く、その実用化のための開発が進めら
れている。特に、最近、電気機器のコードレス化に伴
い、軽量で高エネルギー密度の蓄電池が要求されている
なかで、この要求を満たしうるものとして注目されてい
る。
このアルカリ亜鉛蓄電池では、放電時に亜鉛極から電解
液中に溶出して生じた亜鉛酸イオンが充電時には亜鉛極
表面に樹枝状あるいは海綿状に電析しまたセパレータを
通って対極に向って漸次生長することから、充放電を何
回も繰弁返すと、この電析亜鉛がセパレータを貫通して
内部短絡を引き起こし、サイクル寿命を低下させるとい
う不都合がある。そこで、従来より、電解液量を制限し
て亜鉛酸イオンの拡散を防止するなどして上記電析亜鉛
の成長に起因する内部短絡の抑制を図るなどの構成が採
られている。
また、この種の蓄電池、例えばニッケル‐亜鉛蓄電池で
は、満充電に達するとニッケル陽極からは酸素ガスが、
亜鉛極からは水素ガスがそれぞれ発生する。そして、上
記の酸素ガスは亜鉛極においてその充電生成物の金属亜
鉛と反応させて消費しうるが、亜鉛極で発生する水素ガ
スは電池内で消費されることなく電池内に蓄積され、こ
のため、過充電状態が長く続いた場合、水素ガス蓄積量
の増大によって電池内圧上昇を招くという不都合があ
り、電池の密閉化が非常に困難となってしまう。そこ
で、現用の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池では、亜鉛極の容
量を陽極容量よりも実質的に大きくする所謂陽極支配と
し、過充電状態にあっても陽極からの酸素ガスを優先的
に発生させ、亜鉛極からの水素ガス発生を抑制するよう
にしている。
ところで、上記のように密閉型アルカリ亜鉛蓄電池を陽
極支配で構成した場合、充電末期に陽極で発生する酸素
ガスを陰極である亜鉛極で速やかに吸収・消費させなけ
れば電池内圧の上昇により漏液や電池缶の膨れの原因と
なり、また電池のサイクル寿命低下を招く。このため、
従来技術では、電池作製時、陰極活物質中に金属亜鉛を
粉末で添加して放電リザーブを持たしておくようにした
構成が知られている。この構成とすれば、酸素ガスの還
元剤として機能する金属亜鉛が陰極中に多量に存在する
ようになり、酸化ガス吸収速度が高まって電池内圧上昇
を大幅に抑制することが可能となる。また、このように
亜鉛極中に金属亜鉛を添加して放電リザーブを持たせて
おくことで、少量の亜鉛活物質が電解液中に溶解し逸散
した場合でもこれによる容量低下が抑えられるという効
果を併せ持つ。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記で添加される金属亜鉛粉末は、亜鉛
極において酸化亜鉛から充電されてできる金属亜鉛に較
べてその粒径が非常に大きい。このため、放電時、上記
充電されてできる金属亜鉛に較べて完全放電しにくく、
電池の放電が終了した段階でも亜鉛極表面に粒子として
残る。そして、次の充電時にはここから前記樹枝状の電
析亜鉛が生長し易くなり、結果的に電池内部短絡を引き
起こす度合が高まるという問題がある。
〈問題点を解決するための手段〉 この発明の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池の製造方法は、陰
極容量を陽極容量より実質的に大きくし、且つ陰極と陽
極との理論容量比が約4以上である陽極支配の密閉型ア
ルカリ亜鉛蓄電池の製造工程において、陽極と陰極とを
組合せ、陽極容量に対して120〜300%の充電を行なった
後に、電池封口をすることを要旨とする。
上記充電が陽極容量に対して120%未満であると、亜鉛
極中に放電リザーブ用として十分な量の金属亜鉛が生成
できないのでサイクル時の電池内圧の上昇が大きくな
る。一方、充電量が300%を超えた場合、金属亜鉛の生
成量が過多になり、電池内圧上昇の抑制効果の顕著な向
上はみられず、かえって樹枝状亜鉛によるショートが発
生してしまう。
〈作用〉 例えば陽極支配のニッケル‐亜鉛蓄電池では、充電時に
は (陽極)2Ni(OH)+2OH-→2NiOOH+2H2O+2e-
(陰極)ZnO+H2O+2e-→Zn+2OH- … という反応が進行する。そして、陽極の充電が完了した
後も充電を行なった場合、陽極では、 2OH-→1/2O2+H2O+2e- … なる反応によって酸素ガスが発生する。この時、陰極で
は上記式の反応が続いており、結局、電池内では式
と式とを合せた ZnO→Zn+1/2O2 … という反応、即ち、陰極では酸化亜鉛が金属亜鉛に変わ
る反応が進行している。
従って、上記手段のように充電を陽極容量に対して120
〜300%行なった場合、この充電によって陰極中では酸
化亜鉛から金属亜鉛が生成し、陰極中に前記放電リザー
ブを作ることができる。このようにして電池化学的に生
成された金属亜鉛はその粒径が微細で、前記金属亜鉛粉
末のような電池内部短絡を引き起こす原因となることは
ない。そして、このような操作を電池封口前に行なえ
ば、上記式により発生する酸素ガスを電池系外に放出
させることができる。
〈実施例〉 酸化亜鉛90重量部、金属亜鉛5重量部、及び添加剤とし
て酸化カドミウム5重量部とからなる活物質粉末を混合
し、更に水とフッ素樹脂とを加え混練して活物質ペース
トを作製した。この活物質ペーストを銅メッシュに圧着
して亜鉛極を作り、この亜鉛極と公知の焼結式ニッケル
極とを組合せ、円筒の電池缶内に収納し、電解液には酸
化亜鉛を飽和させた35重量%水酸化カリウムを用いて、
円筒密閉型のニッケル‐亜鉛蓄電池を構成した。尚、陰
極と陽極との理論容量比(陰極容量/陽極容量)は約4
とした。
以上の構成の池であって、何の処理も行なわずに電池缶
開口部を封口して比較用の電池(比較電池A)を作製し
た。また、亜鉛極とニッケル極とを組合せた後に陽極理
論容量に対して100%相当分の充電をしてから上記封口
を行なって比較用の電池(比較電池B)を作製した。更
に、上記充電を陽極理論容量に対して120%(本発明電
池C)、300%(本発明電池D)行なった後にそれぞれ
封口をして、本発明の電池を作った。一方、酸化亜鉛50
重量部、金属亜鉛45重量部、並びに酸化カドミウム5重
量部からなる活物質粉末を用いた他は上記と同様な活物
質ペーストを作り、このペーストを銅メッシュに圧着し
て得た亜鉛極を用いた他は比較電池Aと同様にして比較
用の電池(比較電池E)を作った。尚、電池A〜Dにつ
いては封口後に完全放電状態にした。
これら電池A〜Eについて、充放電電流値を4時間率と
して充放電サイクルを繰返した。その時の電池内圧(Kg
/cm2)の変化を第1図に、また初期放電容量を100%と
した時の電池容量(%)の変化を第2図に夫々示した。
尚、電池内圧は電池缶開口部に設けた封口体に圧力セン
サを取付けて測定した。
第1図より、比較電池A,Bは電池内圧の上昇が大きく早
期サイクルで電池内圧が異常に大きくなってしまうこと
がわかる。これは、比較電池A,Bに用いた亜鉛極の酸素
ガス吸収性能が悪いことによることは明らかであり、比
較電池Bについて考察すれば、亜鉛極中に十分な放電リ
ザーブ用の金属亜鉛が電池作製時に生成されていないこ
とに起因するものと思われる。
一方、第2図より、比較電池Eでは第137サイクルを過
ぎる頃から電池容量の劣化が著しくなり、電池容量が60
%以下になった時点をサイクル寿命とした場合、比較電
池Eはサイクル寿命が148サイクルであった。また、比
較電池A,Bのサイクル寿命は夫々293,311であり、サイク
ル寿命は短い。比較電池Eのサイクル寿命がこのように
著しく短いのは、この電池に用いた亜鉛極の作製時に放
電リザーブ用として添加された金属亜鉛粉末の粒径が大
きく、放電しにくいので、亜鉛極表面に残って樹枝状の
電析亜鉛の生長の起点となり易く、このために充放電サ
イクルの進行に伴う内部短絡の発生の度合が大きいこと
による。
これに対して本発明電池C,Dでは、電気化学的に生成さ
せた金属亜鉛を放電リザーブ用として使用した亜鉛極を
用いたので酸素ガス吸収性能もよく、また上記電析亜鉛
の樹枝状の生長が著しく抑えられてサイクル中の内部短
絡の発生の度合が著しく小さく、このため、電池内圧の
上昇が小さく且つ電池容量の劣化の少ない電池が得られ
る。
尚、亜鉛極を構成する陰極活物質中への金属亜鉛粉末の
添加については、本発明C,Dのように少量であればサイ
クル劣化を招くという問題はなく、かえって第1サイク
ル目の充電が円滑に進んで好ましい。しかし、比較電池
Eのように金属亜鉛粉末の添加の量が多い場合、上記の
ように内部短絡が生じ易く、サイクル劣化を招く。
〈発明の効果〉 以上のように、この発明の製造方法によれば、充放電サ
イクルにおいて酸素ガス吸収性能がよく、また亜鉛極に
おける電析亜鉛に起因する容量低下が少ない、サイクル
特性の良好な密閉型アルカリ亜鉛蓄電池を提供すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明電池並びに比較電池における電池内圧の
サイクル変化を示したグラフ、第2図は同じく電池容量
のサイクル変化を示したグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】陰極容量を陽極容量より実質的に大きく
    し、且つ陰極と陽極との理論容量比が約4以上である陽
    極支配の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池の製造工程におい
    て、陽極と陰極を組合せ、陽極容量に対して120〜300%
    の充電を行った後に、電池封口をすることを特徴とする
    密閉型アルカリ亜鉛蓄電池の製造方法。
JP61220357A 1986-09-18 1986-09-18 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池の製造方法 Expired - Lifetime JPH0722022B2 (ja)

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