JPH0722081B2 - 高電圧アルミニウム電解キヤパシタ - Google Patents

高電圧アルミニウム電解キヤパシタ

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JPH0722081B2
JPH0722081B2 JP60231455A JP23145585A JPH0722081B2 JP H0722081 B2 JPH0722081 B2 JP H0722081B2 JP 60231455 A JP60231455 A JP 60231455A JP 23145585 A JP23145585 A JP 23145585A JP H0722081 B2 JPH0722081 B2 JP H0722081B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アノード箔が含水酸化アルミニウムの層と、
バリヤ層の誘電性酸化物の層との両者を支持し、かつ減
極剤5重量%以下及び最大陽極酸化電圧を所望のレベル
に回復するために十分な可溶性の燐酸塩を含有する電解
質と接触したアルミニウム電解キヤパシタに関する。
従来の技術 アルミニウム電解キヤパシタ用の動作電解質における添
加燐酸塩の役割は完全には知られていない。燐酸イオン
が有効にアルミニウムの水和を抑制することは公知であ
る。このことは動作電解質に対して一般に燐酸二水素ア
ンモニウム(ADP)として燐酸イオンを少量加えること
の基礎となつている。この少量の添加はカソード箔の延
長された不動態化を保証しかつカソード箔を水和から保
護するために役立つ。水和反応は多量の水素ガス発生に
よつて達成される;このガス発生の効果は屡々キヤパシ
タ故障の原因となる。このガス発生を阻止するために
は、水素が発生した際に、該水素と反応し、それにより
水素が蓄積しかつキヤパシタ故障を阻止するために有効
な減極剤を添加することが望ましい。
しかしながら、電解コンデンサの問題点は、キヤパシタ
の動作電圧が増大しかつキヤパシタの物理的寸法が減少
するに伴い、著しく増大する。キヤパシタンス及び動作
電圧が高くなると、陽極酸化物内に欠陥及び不純物付着
の生じる確立が高くなり、これらは高い漏れ電流を惹起
し、ひいてはカソードの水素ガスを一層発生させる。こ
のガス発生は屡々まずキヤパシタケーシングのふくれを
かつ場合によりアセンブリの破壊及び場合によりキヤパ
シタの故障を惹起する。
電解液に添加される減適剤の量は、特に高電圧キヤパシ
タ(200V以上)においては、前記の付加的水素発生を抑
制するために5%まで増加される。しかしながら、減極
剤の濃度がより高くなると、不利にも電解液の電圧可能
出力は、電解液がこのような高電圧動作のためにはもは
や不適当である点まで低下する。
電解キヤパシタに対するサービス要求は高い動作電圧、
高いキヤパシタンス及び小さい物理的寸法に関してのみ
一層厳しくなつているだけでなく、温度要求も高まつて
いる。今日では、キヤパシタは過去の一般的な65〜85℃
よりもむしろ125℃、さらには150℃で動作することが所
望される。このような高い温度では、燐酸イオン濃度の
先行技術のレベルは不適当であると見なされている。従
つて、燐酸塩濃度を高めることが望まれる、それという
のも特に燐酸塩はまた陽極上の酸化物層を安定化するた
めにも役立つという事実が一層立証されているからであ
る。この安定化は低い漏れ電流によつて明らかである
が、このこが達成される機構は未だ解明されていない。
従つて、これらの電解液の電圧容量を犠牲にすることな
く、高電圧供給(200V以上)のために特定された電解液
中の減極剤と燐酸塩の両者の濃度を高めることが望まし
い。この目的が、本発明が解決しようとする問題点であ
る。
問題点を解決するための手段 本発明の特徴は、高電圧容量を犠牲にすることなく、電
解液中の燐酸塩及び減極剤添加物の濃度を5%まで高め
ることにある。このことは、キヤパシタ内で使用される
アノード箔がバリア層誘電性酸化物の他に含水酸化物の
層を支持することにより達成可能であることが判明し
た。
電解キヤパシタ用のアノード箔を製造するためには2つ
の基本的方法がある。その第1の基本的形成法は、形成
電解液中の溶質として燐酸二水素アンモニウム及び/又
はアジピン酸ジアンモニウムを使用する。この処置は含
水酸化アルミニウムの被覆を有しない陽極箔を生成す
る。以下には“プーイン箔”と記載する結果は、プリボ
イルを受け入れずかつ含水酸化物層を有しない上記タイ
プの箔に対する動作電解液の反応に類似する。このタイ
プの箔は低電圧、例えば0〜100V用キヤパシタのために
使用される。
第2の再本的形成法では、箔をまず沸騰塔中で沸騰水で
処理して、該箔を含水酸化物で被覆し、引続き硼酸溶液
中で陽極酸化する。この複雑な方法は安定化又は“減
極”を行なうために付加的な沸騰塔処理を包含し、その
後100V以上、一般に200V以上のキヤパシタ用の安定な高
電圧膜を形成するために二次形成が行なわれる。
この煩雑な先行技術的方法は、エネルギを倹約しかつ高
電圧への陽極酸化の利点を有する。含水酸化物は直列抵
抗(ESR)を等しくするために役立ち、かつ若干の適用
のためには、この含水層を最少にするか又は全く排除す
る努力がなされた。この目的を達成するための1つの方
法は、クロム酸と燐酸の混合物中で陽極酸化した箔を剥
離し、次いで再形成することにより成る〔アルビツト
(Alwitt)による1973年5月15日発行の米国特許第3,73
3,291号明細書〕。
凝集性の水性酸化物層は、たとえこれが僅かに高いESR
をもたらすとしても、本発明で使用する、かつ以下に示
す“ボイルド箔”を用いた結果は、高電圧キヤパシタに
おける上記タイプの箔に対する動作電解液の応答に相当
する。
本発明によれば、十分な量の可溶性燐酸塩が存在し、か
つ陽極箔がその表面上に含水酸化物層を支持していると
いう条件付で、高電圧電解液に対して実質的にその電圧
容量に影響を及ぼすことなく、3〜5%のレベルで減極
剤を添加することができる。
実施例 次に図示の実施例につき本発明を詳細にい説明する。
一般に、本発明の電解液は高電圧電解液、例えばグリコ
ール−硼酸塩、ドデカンジオエート、アジペート等であ
つてよく、これには減極剤5%まで及び電解質の電圧容
量を回復するために十分な燐酸塩、一般には5%までが
加えられる。付加的に、該キヤパシタのアノード箔は、
バリヤー層の陽極酸化物の他に水性酸化物を担持すべき
である。これらの存在すべき3種類の材料に対する必要
条件を以下の実施例に示す。
電解キヤパシタ区分10は、間挿されたスペーサ材料12,1
4と一緒に巻付けられる、含水酸化物の層を担持してい
てもよい陽極酸化したアルミニウム箔と、誘電性酸化物
層を担持していてもよいアルミニウム箔カソード13とを
有する。アノード箔11には電極タブ15がかつカソード箔
13にはタブ16が取付けられている。タブ15及び16は第1
図に示すように区分の同じ側から又は第2図に示すよう
に反対側から突出していてもよい。
第2図では、区分10はケーシング25、有利にはアルミニ
ウムカン内に配置されている。カソードタブ16は溶接部
22によつてカン25の底の内側に結合されている。アノー
ドタブ15は金属端子インサート18の底17に有利には溶接
によつて結合されている。インサート18は可塑性又は弾
性絶縁ガスケツト又は栓19を貫通している。外部陽極リ
ード線は溶接部20を介してインサート18の外部上面に取
付けられている。同時に、外部カソードリード線24は溶
接部23を介してカン25の外部底面に取付けられている。
キヤパシタ区分10には、本発明の電解質が含浸されてい
る。
実施例1 この実施例では、トリエチルアンモニウムドデカンジオ
エート26.5%、エチレングリコール35.2%、N−メチル
ピロリジノン32.5%及び水5%からなる高電圧電解質に
減極剤を加える、この減極剤はp−ニトロフエノールで
あり、かつ該電解質の抵抗率は25℃でΩ・cmでかつ85℃
でのプレーン箔(含水酸化物不在)における最大陽極電
圧(Vmax)はボルトで測定した。
第 1 表 減極剤の量 抵 抗 率 V max 0 % 738 430 0.5% 737 415 1.0% 751 340 5.0% 778 200 キヤパシタの寿命を延長するためには減極剤3〜5%を
添加するのが望ましいが、上記データからこのような量
は電解質の電圧容量に逆効果である。
以下の実施例に示すが、この容量は電解質に燐酸塩を加
えかつアノード箔上に含水酸化物が存在すれば回復する
ことができる。
例2 この実施例では、“ボイルド箔”を前記のように沸騰塔
で箔を前煮沸することにより製造した市販箔の代表物と
して使用した。この実験的に使用した“ボイルド箔”を
蒸留水と一緒に2分間煮沸し、次いで該箔を含水酸化物
の層で被覆するために陽極処理した。
第2表では、全ての電解質は塩としてトリエチルアンモ
ニウムドデカンジオエート、エチレングリコール及びN
−メチルピロリジノン溶剤混合物、水及び減極剤として
p−ニトロ安息香酸(pNBA)を含有し、該燐酸塩は燐酸
二水素アルミニウム(TEP)及び燐酸二水素トリ−n−
プロピルアンモニウム(TPP)である。夫々の量は%で
示されており、25℃での抵抗率はΩ−cmでかつ85℃のVm
axはボイルド箔について示す。
上記データから、減極剤3.2%を添加すると、電圧容量
が448Vから235Vに低下することを認識することができ
る。ADP0.2%を添加すると、上記状況から催かに改善す
るが、これはADPの溶解度限界に近い。より可溶性の燐
酸塩を使用すると減極剤の効果が克服される、従つて減
極剤3〜3.2%が存在すれば、燐酸塩3.5%を添加するこ
とによりほぼ完全に電圧容量は回復させる。
例3 この実施例では、3種類の異なつた電解液に減極剤及び
/又は燐酸塩を加えた場合の反応を示す。25℃の抵抗率
はΩ・cmでかつ85℃での最大陽極酸化電圧(Vmax)はプ
レーン及びボイルド箔の両者について示す。第4の電解
液に関しては、減極剤だけ及び燐酸塩を一緒にした場合
の効果を示す。
基礎電解質は、A)アジピン酸ジ−n−プロピルアンモ
ニウム32.5%、グリコール65.1%、水2.4%、B)アジ
ピン酸トリ−n−プロピルアンモニウム13.84%、グリ
コール37.21%、N−メチルピロリジノン(NMP)44.18
%、水4.77%、C)トリエチルアンモニウムドデカンジ
オエート13.1%、グリコール42.8%、NMP40.1%、水4.0
%及びD)トリエチルアンモニウムドデカンジオエート
14.8%、N,N−ジメチルホルムアミド81.5%、水3.7%か
ら成る。
これらの4種類の電解質は3種の異なつた溶媒及び3種
の異なつた溶剤系を含有する。結果は一貫して同等であ
る。全ての場合、燐酸塩だけではプレインにおいては著
しく電圧容量が低下したが、ボイルド箔では低下せず、
減極剤だけは両者の箔において低下させたが、但し両者
の組合せは電圧容量をボイルド箔においてはほとんどオ
リジナル値に回復したが、プレーン箔では回復しなかつ
た。
実施例における減極剤はp−ニトロ安息香酸であつた
が、有利にはイオン化可能な、別の減極剤も使用するこ
とができる。このような減極剤の例はオルト−又はメタ
−ニトロ安息香酸、オルト−、メタ−又はパラ−ニトロ
フエノール、2,4−ジ−ニトロ安息香酸及び2,4−ジニト
ロフエノールである。燐酸塩濃度の上昇に伴い、減極剤
を5%より多く使用することができるが、但し燐酸塩が
存在する場合でも、減極剤は電圧容量を幾分か低下させ
るので、最高5%使用するのが有利である。
【図面の簡単な説明】
第1図は部分的に巻付けたキヤパシタ区分の斜視図、第
2図は完成したキヤパシタの縦断面図である。 10……キヤパシタ区分、11……アノード箔、12,14……
スペーサ材料、13……カソード箔、15,16……電極タ
ブ、17……金属端子インサートの底、18……インサー
ト、19……ガスケツト又は栓、20,23……溶接部、21,24
……リード線

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】高電圧アルミニウム電解キヤパシタにおい
    て、巻付け区分が間挿されたスペーサ材料を有する2つ
    の電極箔を有し、該箔の一方がその表面上に含水酸化ア
    ルミニウムの層及バリヤ層の誘電性酸化物の層を支持
    し、該箔が添加物として減極剤としてイオン化可能なニ
    トロ化合物5重量%まで及び電解液に対して所望の最大
    陽極酸化電圧を回復するために十分な可溶性二水素燐酸
    塩を含有する電解液と接触しており、上記燐酸塩が燐酸
    二水素アンモニウムよりも可溶性であることを特徴とす
    る高電圧アルミニウム電解キヤパシタ。
  2. 【請求項2】ニトロ化合物がオルト−、メタ−、又はパ
    ラ−ニトロ安息香酸、オルト−、メタ−、又はパラ−ニ
    トロフエノール、2,4−ジニトロ安息香酸、又は2,4−ジ
    ニトロフエノールである、特許請求の範囲第1項記載の
    キヤパシタ。
  3. 【請求項3】ニトロ化合物3〜5%が存在する、特許請
    求の範囲2項記載のキヤパシタ。
  4. 【請求項4】二水素燐酸塩1〜5%が存在する、特許請
    求の範囲第1項に記載のキヤパシタ。
  5. 【請求項5】二水素燐酸塩が燐酸二水素トリエチルアン
    モニウム又は−トリ−n−プロピルアンモニウムであ
    る、特許請求の範囲第4項記載のキヤパシタ。
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