JPH0722082B2 - アルミニウム電解キヤパシタ - Google Patents

アルミニウム電解キヤパシタ

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JPH0722082B2
JPH0722082B2 JP60231456A JP23145685A JPH0722082B2 JP H0722082 B2 JPH0722082 B2 JP H0722082B2 JP 60231456 A JP60231456 A JP 60231456A JP 23145685 A JP23145685 A JP 23145685A JP H0722082 B2 JPH0722082 B2 JP H0722082B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カチオンが電解質溶媒のカチオンと相容性で
ある燐酸塩を含有する電解液を使用したアルミニウム電
解キヤパシタに関する。
従来の技術 アルミニウム電解キヤパシタの動作電解液における添加
された燐酸の役割はあまり理解されずかつ拒絶されて来
た。燐酸塩添加は低電圧電解質においては望ましいが、
高電圧（＞200V）電解キヤパシタの動作電圧においては
望ましくなくかつ電圧を制限するという見解が支配的で
ある。
それにもかかわらず、高電圧（200V以上）又は低電圧
（200V以下）適用のいずれにせよ、全てのグリコール−
硼酸塩電解液に対して少量（0.1〜0.2％）の燐酸二水素
アンモニウムを添加することは、電解キヤパシタ分野に
おいて十分に確立された技術である。ADPはカソード箔
の継続した不動態化を保証しかつ箔を水和から保護する
ために添加される。水和は厳しい水素ガス発生によつて
達成されかつこのガス発生の破壊作用はキヤパシタ故障
の度々の原因である。
電解キヤパシタに対するサービス要求は連続的に著しく
増大し、かつADP0.1〜0.2％によつて付与される保護レ
ベルは不適当であると見なされる。さらに、電解液中に
燐酸塩が存在すればアノード上の酸化物皮膜を安定化す
るためにも役立つことを示唆する事実が一層増大してい
る。安定化はそれ自体低い漏れ電流レベルにおいて明白
であるが、このことが達成される機構は未だ解明されて
いない。この機能に対しても、高い燐酸塩濃度が望まし
い。
実験によれば、0.5％までADP濃度を増大させるのが明ら
かに有利であり、かつ濃度を1.0％まで増大させるのが
望ましい場合もあることが判明した。しかしながら、25
℃ではグリコール中のADPの可溶性限界は1.0％に近い。
高い溶質含量を有する典型的グリコールベースの電解質
内では、可溶性限界は極めて低い。グリコール82.5重量
％、五硼酸アンモニウム17.0重量％及びADP0.5重量％を
含有するグリコール−硼酸塩電解液の場合には、ADP0.5
％を配合することが可能であるが、但しこの量の燐酸塩
は溶解するのが極めて困難であり、かつこの濃度レベル
は製造中に維持することは極めて困難である。
別の電解質溶剤、例えばN,N′−ジメチルホルムアミド
（DMF）、Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）及びブチロラ
クトン（BLO）においては、上記問題点は一層重要であ
る。これらの全ての溶剤中では、ADPはほとんど完全に
不溶性である。なお、これらの溶剤だけ又は相互のもし
くはグリコールと混合したものを使用した電解液中には
燐酸塩を配合するために同等の必要性がある。
この問題点は減極剤としてニトロ化合物を配合する高電
圧電解液に関しては一層重大になる。このような高電圧
電解質においては、一般に開示されているように、顕著
に最大陽極酸化電圧（Vmax）を低下させることなく加え
ることができる減極剤、例えばＰ−ニトロ安息香酸の量
は、添加される燐酸塩の量によつて決定される。ガス発
生を起さない長寿命の高電圧キヤパシタのためには、５
％以上程度の燐酸塩を加えるのが望ましいことがある。
グリコール中でもADPを用いて考えうる方法は無い、別
の混合物又は溶剤混合物においては見込みは一層無い。
発明の効果 本発明の特徴は、以前可能であつたよりも高いレベルの
燐酸塩を含有する電解液を利用したアルミニウム電解キ
ヤパシタを提供することである。
実施例 次に図示の実施例につき本発明を詳細に説明する。
本発明によれば、アンモニウム塩の代りに飽和燐酸二水
素アンモニウムが使用される。調製しかつ有効であるこ
とが判明した特殊な置換アンモニウム二水素燐酸塩は、
ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、イソプ
ロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ｎ
−ブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ
−ｎ−プロピルアンモニウム、及びモルホリニウムの二
水素燐酸塩である。
燐酸二水素ジメチルアンモニウムは、燐酸とジメチルホ
ルムアミドの溶液を125℃で24時間加熱することにより
製造することができる。選択的に、上記物質及び別の燐
酸塩は、トリエチルアンモニウム及びジイソプロピルア
ンモニウム塩を除き、燐酸の水溶液を適当なアミンで中
和し、得られた塩溶液を水ポンプで乾固し、かつ粗製生
成物をメタノール／エーテル又はイソプロパノール／エ
ーテルから結晶化させることにより製造することができ
る。
トリエチルアンモニウム及びジイソプロピルアンモニウ
ム塩を製造するためには、過剰（３モル当量程）のアミ
ンを加え、次いで大量のエーテルを上記の濃燐酸のイソ
プロパノール溶液に加えるべきである。
燐酸二水素アンモニウムとは異なり、これらの置換アン
モニウム二水素燐酸塩の全てはグルコール中で容易に可
溶である。夫々の燐酸塩を用いると、室温でグリコール
100ml当り燐酸塩10g以上を含有するグリコール溶液を得
ることが可能である。長い針状で晶出する燐酸二水素ジ
メチルアンモニウムは最も緩慢に晶出するが、これはな
おグリコール100ml当り10gを含有する溶液を提供するこ
とができる。
ジメチルホルムアミド（DMF）中では、燐酸二水素トリ
エチルアンモニウム及び燐酸二水素トリ−ｎ−プロピル
アンモニウムは、溶解度の有用のレベルを提供し、別の
燐酸塩は殆んど完全に不溶性である。トリエチルアンモ
ニウム塩は25℃でDMF100mlに1gのレベルで可溶である
が、但し同じ溶剤容量で1.5gは完全に不溶である。トリ
−ｎ−プロピルアンモニウム塩は例外なく可溶性であ
り、かつこの塩をDMF100ml中に10g以上含有する溶剤は2
5℃で容易入手されうる。
ブチロラクトン（BLO）中では、前記の２種類の燐酸塩
は溶解度の有効なレベルを提供する。トリ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムは10g/100mlよりも高いレベルまで再び
可溶であり、かつ燐酸二水素トリエチルアンモニウムは
5g/100mlより高く、但し8g/100mlよりも低い溶解度レベ
ルを提供する。
Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）中では、燐酸二水素ト
リエチルアンモニウムは適当に可溶性ではないが、観察
された溶解度は溶剤100ml当り0.5gよりも僅かに低い。
それにもかかわらず、トリ−ｎ−プロピルアンモニウム
塩は再び迅速に可溶性であり、溶剤100ml当り10gよりも
僅かに低い溶解度をもたらす。
これらのアルキルアンモニウム二水素燐酸塩をアルミニ
ウム電解キヤパシタ用の電解液で使用することには制限
がある。特に、電解質溶媒のカチオンは添加された燐酸
塩と相容性であるべきである。このことは溶媒のカチオ
ンと燐酸塩のカチオンが、二水素燐酸塩アニオンと合し
た場合、同様な溶解度積定数値（Ksp）を有すべきこと
を意味する。
最低可溶性アニオンは二水素燐酸塩アニオンであるの
で、電解液成分中に存在するカチオンは溶解度を最大に
しかつ二水素燐酸塩との最大溶解度積を生じるように選
択すべきである。以下の記載は、電解液溶媒及び燐酸塩
において同じカチオンを使用することを包含する。しか
しながら、両者のカチオンが燐酸塩と合した場合大きな
溶解度積を有することを前提として異なつたカチオンを
使用することもできる。
電解液がグリコール中のアジピン酸アンモニウムの濃縮
溶液でありかつトリ−ｎ−プロピルアンモニウム二水素
燐酸塩として燐酸塩を加えた極端なケースを考察する。
この燐酸塩は極めて可溶性（グリコール100ml当り10gよ
り大きい）であるので、迅速に溶解する。このことは１
つの利点でもありかつ極めて可溶性の燐酸二水素トリ−
ｎ−プロピルアンモニウムを使用するために十分な理由
と成りうる、それというのも最終的電解質溶液が最大可
能量の可溶性燐酸塩を含有することを保証するからであ
る。しかしながら、溶液中に残留しうる燐酸塩の量は燐
酸二水素アンモニウムの溶解度積によつて決定され、燐
酸二水素トリ−ｎ−プロピルアンモニウムの溶解度積に
よつては決定されない。可溶性燐酸塩の最大量は0.5％
より大きく、1.0％より小さくなると見込まれる。他
面、電解質溶媒としてアジピン酸トリ−ｎ−プロピルア
ンモニウムをかつ添加燐酸塩として燐酸二水素トリ−ｎ
−プロピルアンモニウムを使用することにより、電解液
系に極めて高い濃度（約10％程度）を導入することが可
能になる。
次に、電解液に上記のアルキルアンモニウム二水素燐酸
塩を使用する際の１つの簡略化を示す。電解液に導入さ
れた付加的な水が有害である場合には、所望の量のアミ
ン、例えばトリエチルアミン又はトリ−ｎ−プロピルア
ミンを加え、かつ次いで正確に１当量の濃縮（一般に87
％）燐酸を加えることにより燐酸塩を導入することがで
きる。このことは燐酸塩を合成しかつ精製する必要性を
排除するが、但し燐酸と共に付加的な水が導入される。
第１図はアルミニウム箔アノード11を有する電解キヤパ
シタ区分10を示し、該アノードは陽極酸化物のバリヤ
層、及び誘導性酸化物層を支持することができるアルミ
ニウム箔カソード13を支持する。箔11及び13は間挿され
たスペーサ材料12及び14と一緒に巻付けられている。ア
ノード箔11には電極タブ15がかつカソード箔13にはタブ
16が取付けられている。タブ15及び16は第１図に示すよ
うに区分の同じ側から又は第２図に示すように反対側か
ら突出していてもよい。
第２図では、区分10はケーシング25、有利にはアルミニ
ウムカン内に配置されている。カソードタブ16は有利に
は溶接部22によつてカン25の底の内側に接続されてい
る。アノードタブ15は金属端子インサート18の底17に有
利には溶接によつて接続されている。インサート18は可
塑性又は弾性絶縁ガスケット又は栓19を貫通している。
外部陽極リード線21は溶接部20を介してインサート18の
外部上面に取付けられている。同時に、外部カソードリ
ード線24は溶接部23を介してカン25の外部底面に取付け
られている。キヤパシタ区分10には電解質溶媒のカチオ
ンと相溶性のカチオンを有する置換されたアンモニウム
二水素燐酸塩を含有する電解液が含浸されている。
“相容性”とは、溶媒のカチオンと二水素燐酸塩のカチ
オンの両者が、二水素燐酸塩アニオンと合した場合、そ
れらの任意の組合わせが可溶性である程十分に大きい溶
解度積定数を有し、従つて燐酸塩が溶液中に滞在するこ
とを意味する。
実地の目的のためには、燐酸塩のいくつかは10重量％が
可能である程に十分に可溶性であるにもかかわらず、燐
酸塩のレベルは0.5重量％よりも大きくかつ最高でも５
重量％であるので、溶媒としてアンモニウム塩を使用す
ることは排除される。他面、溶媒のアンモニウムカチオ
ンは二水素燐酸塩アニオン及び沈殿物と、これらの濃度
の積が燐酸二水素アンモニウムの溶解度積を上回る限り
は、結合する。
実施例１ この実施例は、溶媒としてトリエチルアンモニウムドデ
カンジオエート13％、溶剤としてのエチレングリコール
42％とｎ−メチルピロリジノン38％の混合物、水４％、
及び減極剤としてのＰ−ニトロ安息香酸３％を含有する
電解液に添加した２種類の可溶性燐酸塩に関する代表的
データを示す。燐酸塩はカチオンが溶媒のカチオンと同
じである燐酸二水素トリエチルアンモニウム（TEP）、
及びカチオンが溶媒と異なる燐酸二水素トリ−ｎ−プロ
ピルアンモニウムである。燐酸塩の添加量は重量％で、
25℃での抵抗率はΩ・cmで、かつ85℃の最大陽極酸化電
圧（Vmax）はボルトで示されている。
燐酸塩を含有しない電解液の抵抗率は914Ω・cm及びVma
xは235Vであつた。別の燐酸塩、イソプロピルアンモニ
ウム、ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウ
ム、ジエチルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウ
ム及びモルホリニウムの二水素燐酸塩は同様な結果をも
たらした。
【図面の簡単な説明】
第１図は部分的に巻付けたキヤパシタ区分の斜視図、第
２図は完成したキヤパシタの縦断面図である。 10……キヤパシタ区分、11……アノード箔、12,14……
スペーサ材料、13……カソード箔、15,16……電極タ
ブ、17……金属端子インサートの底、18……インサー
ト、19……ガスケツト又は栓、20,23……溶接部、21,24
……リード線

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】間挿されたスペーサ材料と一緒に巻付けら
    れた２つの電極箔を有する巻付けキヤパシタ区分から成
    り、該箔の一方が誘電性酸化物を支持し、該箔が有機溶
    剤中に溶解した溶質を有しかつイソプロピルアンモニウ
    ム、ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、
    ジエチルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、
    トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルアンモニ
    ウム及びモルホリニウムカチオンから成る群から選択さ
    れるカチオンを有する可溶性の置換されたアンモニウム
    二水素燐酸塩の添加物を有する電解液と接触しており、
    上記溶媒が上記燐酸塩カチオンと相容性のカチオンを有
    することを特徴とするアルミニウム電解キヤパシタ。
  2. 【請求項２】前記燐酸塩５重量％以下を使用した、特許
    請求の範囲第１項記載のキヤパシタ。
  3. 【請求項３】燐酸塩が燐酸二水素トリ−ｎ−プロピルア
    ンモニウムである、特許請求の範囲第１項記載のキヤパ
    シタ。
  4. 【請求項４】燐酸塩が燐酸二水素トリ−ｎ−プロピルア
    ンモニウムである、特許請求の範囲第１項記載のキヤパ
    シタ。
  5. 【請求項５】溶剤がエチレングリコール、ジメチルホル
    ムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、ブチロラクトン及
    びこれらの溶剤の混合物から選択したものである、特許
    請求の範囲第１項記載のキヤパシタ。
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