JPH0722083B2 - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明によれば、電導度の高い優れた電解コンデンサ用
電解液（以下単に電解液と称することがある）が得られ
る。

従来の技術 電解コンデンサ用電解液としてエチレングリコール溶媒
に、溶質として硼酸やアジピン酸のアンモニウム塩を溶
解させたものが良く知られているが、この電解液は用い
ているエチレングリコール溶媒の粘度が高く、凝固点が
比較的高いことなどから、電解液の伝導度が低温で著し
く減少し、電解コンデンサの低温特性が悪い。

この欠点を改良するために、エチレングリコールより更
に凝固点の低いN,N−ジメチルホルムアミドやγ−ブチ
ロラクトン等の溶媒が用いられている。

発明が解決しようとする問題点 しかし、これらの非プロトン性溶媒には従来のアンモニ
ウム塩は溶解性が悪く、トリエチルアミン、ジエチルア
ミン等の有機アミン塩が用いられているが、いずれも電
解液の電導度が非常に低い（特公昭54−1024号公報）。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、電導度の更に高い新規な電解液を見い出
すべく鋭意検討を行ない、カルボン酸の四級ホスホニウ
ム塩が従来のアミン塩より著しく高い電導度を示すこと
を見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明はカルボン酸の四級ホスホニウム塩を溶質
として使用することを特徴とする電解コンデンサ用電解
液を提供するものである。

発明の具体的説明 本発明において用いられるカルボン酸の四級ホスホニウ
ム塩におけるカルボン酸とは、総炭素が１〜30の脂肪酸
及び芳香族の１価あるいは多価カルボン酸である。

具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカ
ン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、
ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキ
ジン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、エチ
ル酪酸、メチル吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草
酸、エチルカプロン酸、イソカプリン酸、ツベルキュロ
ステアリン酸、ピバリン酸、2,2−ジメチルブタン酸、
2,2−ジメチルペンタン酸、2,2−ジメチルヘキサン酸、
2,2−ジメチルヘプタン酸、2,2−ジメチルオクタン酸、
２−メチル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エ
チルペンタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、
２−メチル−２−エチル−ヘプタン酸、２−メチル−２
−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキ
サン酸、２−メチル−２−プロピルヘプタン酸、アクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペ
ンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネ
ン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、ツズイン
酸、フィステリン酸、ゴシュユ酸、パルミトレイン酸、
ペトロセリニン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセ
ン酸、ガドレイン酸、メタクリル酸、３−メチルクロト
ン酸、チグリン酸、メチルペンテン酸、シクロペンタン
カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族モノ
カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリ
デカン二酸、デトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘ
キサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二
酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルマロン
酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン
酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマ
ロン酸、メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メ
チルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチル
プロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、エチルブチル
マロン酸、プロピルブチルマロン酸、ジブチルマロン
酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、2,2−ジメチル
コハク酸、2,3−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタ
ン酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチル
グルタル酸、3,3−ジエチルグルタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、1,5−オクタンジカルボン酸、5,6−デカ
ンジカルボン酸、1,7−デカンジカルボン酸、4,6−ジメ
チル−４−ノネン−1,2−ジカルボン酸、4,6−ジメチル
−1,2−ノナンジカルボン酸、1,7−ドデカンジカルボン
酸、５−エチル−1,10−デカンジカルボン酸、６−メチ
ル−６ドデセン−1,12−ジカルボン酸、６−メチル−1,
12−ドデカンジカルボン酸、６−エチレン−1,12−ドデ
カンジカルボン酸、６−エチル−1,12−ドデカンジカル
ボン酸、７−メチル−７−テトラデセン−1,14−ジカル
ボン酸、７−メチル−1,14−テトラデカンジカルボン
酸、３−ヘキシル−４−デセン−1,2−ジカルボン酸、
３−ヘキシル−1,2−デカンジカルボン酸、６−エチレ
ン−９−ヘキサデセン−1,16−ジカルボン酸、６−エチ
ル−1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニル−
1,12−ドデカンジカルボン酸、7,12−ジメチル−7,11−
オクタデカジエン−1,18−ジカルボン酸、7,12−ジメチ
ル−1,18−オクタデカンジカルボン酸、6,8−ジフェニ
ル−1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,1−シクロペ
ンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン
酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘ
キサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−1,2−ジカ
ルボン酸、５−ノルボネン−2,3−ジカルボン酸等の脂
肪族ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息
香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香族、ブチ
ル安息香酸、イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香
酸、第三ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス
酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロ
ポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息
香酸、第二ブトキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、
アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチ
ルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−
イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香
酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第二ブチルア
ミノ安息香酸、Ｎ−第三ブチルアミノ安息香酸、N,N−
ジメチルアミノ安息香酸、N,N−ジエチルアミノ安息香
酸、ニトロ安息香酸、レゾルシン酸等の芳香族モノカル
ボン酸（o,m,p−各異性体を含む）、及びフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリ
ット酸、ヘミメリット酸、コリメシン酸、ピロメリット
酸等の芳香族多価カルボン酸を例示することができる。

四級ホスホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウ
ム、テトラエチルホスホチウム、テトラプロピルホスホ
ニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチル
ホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチ
ルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニ
ウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブ
チルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、ト
リメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホス
ホニウム、エチルトリプロピルホスホニウム、エチルト
リブチルホスホニウム、ジエチルジプロピルホスホニウ
ム、ジエチルジブチルホスホニウム、トリエチルプロピ
ルホスホニウム、トリエチルブチルホスホニウム、プロ
ピルトリブチルホスホニウム、ジプロピルジブチルホス
ホニウム、トリプロピルブチルホスホニウム等の脂肪族
四級ホスホニウム塩および、1,1−ジメチルホスホラニ
ウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、1,1−
ジエチルホスホラニウム、1,1−ジメチルホスホリナニ
ウム、１−メチル−１−エチルホスホリナニウム、1,1
−ジエチルホスホリナニウム、1,1−ペンタメチレンホ
スホリナニウム等の脂環式四級ホスホニウム塩を例示す
ることができる。

本発明のカルボン酸の四級ホスホニウム塩を溶解させる
溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチル
アセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド
溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、σ−
バレロラクトン等のラクトン溶媒、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等
のカーボネート溶媒、エチレングリコール、グリセリ
ン、メチルセロソルブ等のアルコール溶媒、３−メトキ
シプロピオニトリル等のニトリル溶媒、およびトリメチ
ルホスフエート等の燐酸エステル溶媒の単独あるいは混
合溶媒を例示することができる。これらの中でもγ−ブ
チロラクトンを主体とする溶媒が毒性が低く、電解コン
デンサの封孔剤のアタックやハロゲンの混入の少ないこ
とから特に好ましい。

上記溶媒に対するカルボン酸の四級ホスホニウム塩の溶
解量は飽和濃度以下、好ましくは５〜40重量％である。

また、上記電解液中の溶解塩は中性塩でも酸性塩でも良
い。

本発明の電解液は、本質的には、カルボン酸の四級ホス
ホニウム塩と溶媒よりなるが、電蝕防止洩れ電流の低
減、水素ガス吸収等の目的で種々の助溶質、例えば、燐
酸誘導体、ニトロベンゼン誘導体等を添加することがで
きる。本発明に用いられる溶媒は実質的に無水の状態で
使用可能であるが、電導度の向上、化成性改善等の目的
で１〜10重量％の水を添加することもできる。

発明の効果 本発明で溶質として使用するカルボン酸の四級ホスホニ
ウム塩は溶媒に対する溶解性が良く、その電解液は高い
電導度を示し、凝固点へ沸点範囲の広い溶媒の伴に用い
ることにより、使用温度範囲の広い電解コンデンサ用電
解液となる。

実験例 以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例１ γ−ブチロラクトン溶媒に20重量％マレイン酸モノテト
ラエチルホスホニウムを溶解させて電解液を得た。この
電解液の25℃における電導度は12.1mS/cmであり、＋，
−一組のアルミニウム平滑箔に4mA/cm²の定電流印加時
の火花発生電圧は93Vであった。

実施例２ 実施例１において、マレイン酸モノテトラエチルホスホ
ニウムに代わりにマレイン酸モノテトラメチルホスホニ
ウムを使用した時の電解液の電導度と火花発生電圧はそ
れぞれ、10.7mS/cm、88Vであった。

実施例３ 実施例１において、マレイン酸モノテトラエチルホスホ
ニウムの代わりにマレイン酸モノテトラブチルホスホニ
ウムを使用した時の電解液の電導度と火花発生電圧はそ
れぞれ、6.6mS/cm、103Vであった。

比較例 γ−ブチロラクトン溶媒に20重量％のマレイン酸モノト
リエチルアンモニウムを溶解した電解液の電導度は4.2m
S/cmであった。

実施例４〜13 実施例１において、マレイン酸モノテトラエチルホスホ
ニウムの代わりに、蟻酸テトラエチルホスホニウム（実
施例４）、ステアリン酸テトラエチルホスホニウム（実
施例５）、アジピン酸モノテトラエチルホスホニウム
（実施例６）、セバシン酸モノテトラエチルホスホニウ
ム（実施例７）、エイコサン二酸モノテトラエチルホス
ホニウム（実施例８）、ジメチルマロン酸モノテトラエ
チルホスホニウム（実施例９）、６−エチル−1,16−ヘ
キサデカンジカルボン酸モノテトラエチルホスホニウム
（実施例10）、シクロペンチルマロン酸モノテトラエチ
ルホスホニウム（実施例11）、安息香酸テトラエチルホ
スホニウム（実施例12）あるいはフタル酸モノテトラエ
チルホスホニウム（実施例13）を使用した時の電導度お
よび火花発生電圧を第１表に示した。

実施例14〜23 実施例1,4及び６〜13において、γ−ブチロラクトン溶
媒をN,N−ジメチルホルムアミド溶媒に変えた時の導電
度および火花発生電圧を第２表に示した。

実施例24〜34 実施例１及び４〜13において、γ−ブチロラクトン溶媒
を、プロピレンカーボネート溶液に変えた時の電導度お
よび火花発生電圧を第３表に示した。

実施例35〜43 実施例1,4及び６〜13において、γ−ブチロラクトン溶
媒を、トリメチルホスフェート溶媒に変えた時の電導度
および火花発生電圧を第４表に示した。

なお、第１〜４表では次の略号を使用した。

GBL:γ−ブチロラクトン DMF:N,N−ジメチルホルムアミド PC:プロピレンカーボネイト TMP:トリメチル ホスフェート

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶媒にカルボン酸の四級ホスホニウム塩を
   溶質として溶解使用することを特徴とする電解コンデン
   サ用電解液。