JPH0246714A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産栗上少剋里丘Ｗ 本発明は電解コンデンサ用電解液（以下単に電解液と称
することがある）に関する。詳しくは、スルホニウムイ
オンを含む新規な溶質を用いた電解液に関する。

ｌ米坐狭査 電解コンデンサの特性は種々の要因によって決定される
が、特にコンデンサ素子とともに外装ケースに収納され
る電解液の特性はインピーダンスあるいは等個直列抵抗
（Ｅ　Ｓ　Ｒ）に大きな影響を及ぼすことが判明してい
る。

たとえば、電解コンデンサには、従来よりエチレングリ
コール−アジピン酸アンモニウム系の電解液が使用され
ている。また、低圧用のものとして、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドやγ−ブチロラクトン等の溶媒に、フタル
酸やマレイン酸のアミン塩を溶解した電解液が使用され
ている。しかしながら、近年の電解コンデンサの低イン
ピーダンス化に伴ない、上記電解液では十分でなく、更
に高電導度で、かつ、１００℃を越える高温度下で、長
時間、使用可能な電解液が求められていることから、各
種の四級アンモニウム塩あるいは四級ホスホニウム塩を
溶質とする電解液が提案されている。（特開昭６２−１
８０１８　、同６２−１４５７１３〜６、同６２−１５
６８１０．同６２−２７２５１０〜３、同６３−１０１
４〜１０２１号各公報等） が解′　しようとする課 一方、電子機器の高性能化、小型化に伴い、スイッチン
グ電源の高周波化、電解コンデンサの小型化等高性能電
解コンデンサへの要求が高まっていることから、溶媒に
対する溶解性が良く、さらに高い電導度を示す新規な溶
質が求められている。

課題をｌするための な 本発明者らは、電導度の更に高い新規ＩＩｔ解液を見い
出すべく鋭意検討を行ない、カチオンの中心元素として
イオン半径の大きいイオウを用いたスルホニウム塩が中
心元素が窒素や燐である四級アンモニウムやホスホニウ
ム塩より、溶解性が良く、電導度の高いことを見い出し
本発明を完成した。

即ち、本発明は、スルホニウム塩を溶質として使用する
ことを特徴とする電解コンデンサ用電解液を提供するも
のである。

ユ里至１体煎翌ユ 本発明において使用される電解液は非プロトン性溶媒に
スルホニウム塩を溶解したものより成る。

溶質のカチオン成分は下記一般式（１）〜（ＩＶ）で表
わされるスルホニウムイオンである。

上式において、Ｒ１−Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル
基、またはアリール基を示すが、一般的には、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、フェニルおよびベンジル基
等である。また、一般式（ｎ）で表わされる脂環式スル
ホニウムイオン、一般式（Ｉ［Ｉ）および（ＩＶ）で表
わされるポリカチオンにおいて、ｌは４〜６、ｍは１〜
１０が一般的である。

一般式（１）に適応する具体的なスルホニウムイオンと
しては、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニ
ウム、トリプロピルスルホニウム、トリブチルスルホニ
ウム、メチルジエチルスルホニウム、メチルジプロピル
スルホニウム、メチルジブチルスルホニウム、ジメチル
エチルスルホニウム、ジメチルプロピルスルホニウム、
ジメチルブチルスルホニウム、エチルジプロピルスルホ
ニウム、エチルジブチルスルホニウム、ジエチルプロピ
ルスルホニウム、ジエチルブチルスルホニウム、プロピ
ルジブチルスルホニウム、ジプロピルブチルスルホニウ
ム、ジメチルフェニルスルホニウム、ジエチルフェニル
スルホニウム、ジプロピルフェニルスルホニウム、ジブ
チルフェニルスルホニウム、メチルジフェニルスルホニ
ウム、エチルジフェニルスルホニウム、プロピルジフェ
ニルスルホニウム、ブチルジフェニルスルホニウム、ト
リフェニルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウ
ム等を例示することができる。

上記のスルホニウムイオンの中で、電導度の高い電解液
を得たい時には、分子量の小さいスルホニウムイオン、
例えば、トリメチルスルホニウム、ジメチルエチルスル
ホニウム、メチルジエチルスルホニウムイオン等が好ま
しいが、耐圧の高い電解液を得たい時には、分子量の高
いスルホニウムイオン、例えば、トリブチルスルホニウ
ム、トリヘキシルスルホニウムイオン等が好ましい。

溶質のアニオン成分は、下記の５つのグループの中から
選ばれる酸の共役塩基である。

（１１カルボン酸およびフェノール類 （２）ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、
ケイ酸およびそれらの誘導体 〔３）　　ピクリン酸およびスルホン酸（４）硝酸、硫
酸、亜硫酸、チオシアン酸およびそれらの誘導体 （５）ハロゲン原子を含む非常に強い酸（１）および（
２）のグループから選ばれたアニオンはｇｏｏｄ″ｆｉ
１ｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ　ａｎｉｏｎ”であり、低圧用コ
ンデンサばかりでなく、中高圧用コンデンサにも使用で
きるものもある。（３）、　（４１および（５）から選
ばれたものも酸化皮膜形成能を有するが、酸性が強く、
酸化皮膜を腐食しやすいので、１００Ｖ以下の低圧用コ
ンデンサでのみ使用可能である。特に、（５）から選ば
れたアニオンは、アルミニウムにとって好ましくないハ
ロゲン化物イオンを遊離するので、１０Ｖ以下の低圧用
コンデンサでのみ使用可能である。

グループ（１）のカルボン酸とは、総炭素数が１〜３０
の脂肪族および芳香族の１価あるいは多価カルボン酸で
ある。

具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリ
スチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン
酸、アラキシン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、イソカプロ
ン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、イソカプリル酸、プ
ロピル吉草酸、エチルカプロン酸、イソカプリン酸、ラ
ベルキュロステアリン酸、ピバリン酸、２．２−ジメチ
ルブタン酸、２．２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジ
メチルヘキサン酸、２．２−ジメチルへブタン酸、２．
２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルブタ
ン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル
−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−２−エチル−ヘ
プタン酸、２−メチル−２−プロピルペンタン酸、２−
メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−メチル−２−プ
ロピルへブタン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプ
テン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン
酸、ドデセン酸、ツズイン酸、フィステリン酸、ゴシュ
ユ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリニン酸、オレイン
酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、メタク
リル酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチルペ
ンテン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサン
カルボン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン
酸、ドデカン二酸、トリデカン二数、テトラデカン二酸
、ペンタデカン酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタテカンニ
酸、オクタデカジエン、ノナデカン酸、エイコサン二酸
、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸
、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン
酸、ジメチルマロン酸、メチルエチルマロン酸、ジエチ
ルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマ
ロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸
、エチルブチルマロン酸、プロピルブチルマロン酸、ジ
ブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２
．２−ジメチルコハク酸、２．３−ジメチルコハク酸、
２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メ
チル−３−エチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタ
ル酸、マレイン酸、シトラコン酸、１．５−オクタンジ
カルボン酸、５．６−デカンジカルボン酸、１，７−デ
カンジカルボン酸、４．６−シメチルー４−ノネン−１
，２−ジカルボン酸、４．６−ジチメルー１．２−ノナ
ンジカルボン酸、１．７−ドデカンジカルボン酸、５−
エチル−１，ｌＯ−デカンジカルボン酸、６−メチル−
６−ドデセン−１，１２−ジカルボン酸、６−メチル−
１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチレン−１，
１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチル−１，１２−
ドデカンジカルボン酸、７−メチル−７−テトラデセン
−１，１４−ジカルボン酸、７−メチル−１，１４−テ
トラデカンジカルボン酸、３−ヘキシル−４−デセン−
１，２−ジカルボン酸、３−へキシル−１，２−デカン
ジカルボン酸、６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，
１６−ジカルボン酸、６−エチル−１，１６−ヘキサデ
カンジカルボン酸、６−フェニル−１，１２−ドデカン
ジカルボン酸、７゜１２−ジメチル−７，１１−オクタ
デカジエン−１，１８−ジカルボン酸、７，１２−ジメ
チル−１，１８−オクタデカンジカルボン酸、６，８−
ジフェニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１
，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペ
ンクンジカルボン酸、１．１−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、安息
香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸
、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル
安息香酸、第ニブチル安息香酸、第三ブチル安息香酸、
ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プ
ロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ
安息香酸、イソブトキシ安息香酸、第二ブトキシ安息香
酸、第三ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチ
ルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プ
ロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香
酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ
安息香酸、Ｎ−第二ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第三ブ
チルアミノ安息香酸、Ｎ、Ｎ　−ジメチルアミノ安息香
酸、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸
、レゾルシン酸等の芳香族モノカルボン酸（ｏ、ｍ、ｐ
−各異性体を含む）、フタル酸■イソフタル酸、テレフ
タル酸、３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸等の芳香族多価カルボン酸を例示することがで
きる。

フェノール類として、具体的には、フェノール、カテコ
ール、レゾルシノール、ハイドロキノン、フロログルシ
ノール、ピロガロール、１，２．４−　）リヒドロキシ
ベンゼン、０−二トロフェノール、ｍ−二トロフェノー
ル、ｐ−ニトロフェノール、２．４−ジニトロフェノー
ル、２．５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフ
ェノール、３．４−ジニトロフェノール、４−ニトロカ
テコール、２−ニトロレゾルシノールを例示することが
できる。

グループ（２）に属するものは、ホウ酸、下記一般式（
Ｖ）で示されるホウ酸誘導体、リン酸、下記一般式（Ｖ
ｌ）で示されるリン酸エステル、亜リン酸、下記一般式
（■）で示される亜リン酸誘導体、次亜リン酸、下記一
般式（■）で示される次亜リン酸誘導体、炭酸、下記一
般式（ＩＸ）で示される炭酸モノエステル、ケイ酸であ
る。

Ｒ６０−Ｐ−ＯＨ（Ｖｌ） ＯＲ？ Ｒ６−Ｐ−ＯＨ（■） Ｒ７ Ｒ６−Ｐ−ＯＨ（■） Ｒフ ＲｅＯＣＯＨ（ＩＸ） Ｃ式中、Ｒ６−Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基を示す。また、Ｒ６あるいはＲ１の１つが水素
原子でも良い。〕 弐（Ｖ）で示されるホウ酸誘導体の具体例としては、メ
チルホウ酸、エチルホウ酸、フェニルホウ酸等を例示す
ることができる。

式（Ｖｌ）で示されるリン酸エステルの具体例としては
、モノメチルリン酸、ジメチルリン酸、フェニルリン酸
等を例示することができる。

式（■）で示される亜リン酸誘導体の具体例として、亜
リン酸モノメチルエステル、メチルホスホン酸、メチル
ホスホン酸メチルエステル等を例は、メチルホスフィン
酸、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等を
例示することができる。

弐（ＩＸ）で示される炭酸モノエステルの具体例として
は、炭酸モノメチルエステル、炭酸モノフェニルエステ
ル等を例示することができる。

グループ（３）に属するものは、ピクリン酸および総炭
酸素数１〜３０の脂肪族および芳香族の１価あるいは多
価スルホン酸である。

具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プ
ロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホ
ン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オク
タンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸
、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、１．２−エタ
ンジスルホン酸、Ｒ４−ブタンジスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ〜トルエンスルホン酸、１−エチルベン
ゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、フェノールスルホン酸、ニトロベンゼンスルホ
ン酸、２Ｉ４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ピクリル
スルホン酸、ピリジン−３−スルホン酸、ｍ−ベンゼン
スルホン酸、トルエン−３，４−ジスルホン酸等を例示
することができる。

グループ（４）に属するものは、硝酸、硫酸、下記一般
式（Ｘ）で示される硫酸モノエステル、亜硫酸、下記一
般式（ＸＩ）で示される亜硫酸モノエＲｑＯＳ　　　Ｏ
Ｈ（ＸＩ） （式中、Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基を示す。） グループ（５）に属するものは電気陰性度の高いハロゲ
ン原子を含んでいるため、非常に強い酸性を示す酸であ
る。

具体的には、ＨＢＦ＊、ＨＰＦ６１　ＨＡｓＦ、、　、
　ＨＳｂＦ６　。

ＣｈＳＯＪ　、　ＣｈＣＯｚＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ，Ｃ
４Ｆ＊ＣＯＪ。

ＨＣ１０４等を例示することができる。

本発明のスルホニウム塩を溶解させる溶媒としては、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、　Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ　−ジエチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド。

Ｎ−エチルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン。

Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒
、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン。

δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート等のカーボネート系溶媒、３−メトキシプロピオニ
トリル等のニトリル系溶媒。

およびトリメチルホスフェート等のリン酸エステル系溶
媒の単独あるいは混合溶媒を例示することができる。

これらの中でも、Ｔ−ブチロラクトンを主体を容媒とす
る電解液が、使用温度範囲が広く、毒性が低く、耐ハロ
ゲン性が強い等のことから好ましい。

上記溶媒に対するスルホニウム塩の溶解量は、得たい電
導度および火花電圧により異なるが、−般的に飽和濃度
以下、好ましくは、０．１〜４０重量％である。より好
ましくは、低圧コンデンサ用には、５〜３０重量％゛、
中高圧コンデンサ用には、１〜２０重量％である。

本発明の電解液は本質的には、スルホニウム塩と非プロ
トン性溶媒よりなるが、電蝕防止、漏れ電流の低減等、
種々の目的で少量の助溶質を添加しても差し支えない。

介ユ曵苅果 本発明で溶質として使用するスルホニウム塩は溶媒に対
する溶解性が良く、その電解液は高い電導度を示し、液
体状態となっている温度範囲の広い溶媒と伴に用いるこ
とにより使用温度範囲の広い電解コンデンサ用電解液と
なる。

尖腋皿 以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例１ γ−ブチロラクトン溶媒に２０重量％のマレイン酸モノ
トリメチルスルホニウムを溶解させて電解液を得た。こ
の電解液の２５℃における電導度は１４．４　ｍＳ／ａ
ｍであり、＋、−１組のアルミニウム平滑箔に５　ｒｔ
（Ａ７ｃｍ”の定電流印加時の火花発生電圧は８５Ｖで
あった。

実施例２ 実施例１において、γ−ブチロラクトンの代わりにＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用した時の電解液の電導
度と火花電圧はそれぞれ、２２．０ｍＳ／ｃｍ。

５０Ｖであった。

実施例３ 実施例１において、マレイン酸モノトリメチルスルホニ
ウムの代わりにフタル酸モノトリメチルスルホニウムを
使用した時の電解液の電導度と火花電圧はそれぞれ、１
１．３　ｍＳ／ｃｍ、　　９４　Ｖであった。

実施例４ 実施例３において、Ｔ−ブチロラクトンの代わりにＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用した時の電解液の電導
度と火花電圧はそれぞれ１６．４　ｍＳ／ｃｍ。

５０Ｖであった。

実施例５ 実施例３において、γ−ブチロラクトンの代わりにプロ
ピレンカーボネートを使用した時の電解液の電導度と火
花電圧はそれぞれ、８．５　ｍＳ７ｃｍ。

９６Ｖであった。

実施例６ 実施例１において、マレイン酸モノトリメチルスルホニ
ウムの代わりにホウフッ化水素酸トリメチルスルホニウ
ムを使用した時の電解液の電導度と火花電圧はそれぞれ
、２０．０　ｍＳ／ｃ＋＋＋、　　７６　Ｖであった。

実施例７ 実施例１において、マレイン酸モノトリメチルスルホニ
ウムの代わりに、マレイン酸モノ　（メチルテトラメチ
レンスルホニウム）を使用した時の電解液の電導度と火
花電圧は、それぞれ１０．４ｍＳ／　ｃｍ　。

８４Ｖであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スルホニウム塩を溶質として使用することを特徴とする
   電解コンデンサ用電解液。