JPH0722093B2

JPH0722093B2 - 電解コンデンサ用電極材料およびその製造方法

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Publication number: JPH0722093B2
Application number: JP12145788A
Authority: JP
Inventors: 正名今葷倍; 道雄遠藤; 昭一関口; 隆望月; 一雄竹野入
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nichicon Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nichicon Corp
Priority date: 1988-05-18
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH01290217A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電解コンデンサの電極材料、特に極めて高い
静電容量を有し、かつ優れた強度を有する電解コンデン
サの電極材料およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

電解コンデンサの陽極材料には、非常に薄い誘電体酸化
皮膜を電気化学的に生成することが出来る、いわゆるバ
ルブメタルが用いられている。その中でも特にアルミニ
ウムやタンタルが広く用いられている。

このうち、アルミニウムの酸化皮膜の比誘電率は、およ
そ７から12であり、他のバルブメタルの酸化皮膜である
Ta₂O₅の25.2やTiO₂の66.1に比べてかなり小さい。しか
しながら、安価であるという経済的理由や取扱いが比較
的容易であることから、アルミニウムが電解コンデンサ
の陽極に用いられ、電極箔としてはその酸化皮膜の比誘
電率が低いという弱点は、表面積の増大により静電容量
を高めている。その表面積増大の処理として電気化学的
あるいは化学的なエッチングが行われている。しかしな
がら現在のところ、このエッチング倍率は100倍程度に
とどまっている。

一方、化成処理等の陽極酸化方法を工夫して静電容量を
高めることも試みられている。この方法として、例えば
熱水処理による擬似ベーマイトと電解反応による酸化皮
膜との複合皮膜や、異なった溶液での複合陽極酸化皮膜
（例えばホウ酸溶液で陽極酸化した後、リン酸溶液で陽
極酸化を行うことにより生成させた皮膜）などがある。
このような複合皮膜による静電容量の増加率は、約30％
程度である。

このように、Al電解コンデンサ陽極の静電容量の増大を
めざして様々な角度から検討が行われているが、現在の
静電容量を飛躍的に高めることは困難と考えられてい
る。

すなわち、エッチングにより表面積の拡大、いわゆるエ
ッチング倍率の拡大を図るために電気化学的、あるいは
化学的なエッチングを強く行っても、エッチング孔は奥
深くまで成長せず、逆に孔の入口付近のアルミニウムが
溶解し、単に箔厚が薄くなるだけで表面積の拡大は期待
できない。また仮に奥深くまでエッチングの進行が可能
となり、エッチング倍率が高まったとしても、誘電体で
ある酸化皮膜によって目詰まりが起きることにより、そ
のエッチング倍率を有効に活用できない。さらにこのよ
うな電極材料を用いた電解コンデンサは、tanδやイン
ピーダンスの周波数特性が悪化するので、製品特性とし
ては従来品よりも格段に優れたものになるというわけで
はない。

また化成処理等の陽極酸化方法の工夫によっても、静電
容量の大きな増加は期待できない上に、仮にこのような
方法で静電容量の増大を図っても漏洩電流の増大や、皮
膜耐圧の低下などを誘発してコンデンサ特性にきわめて
悪影響をもたらすことになる。

しかるに、例えば特開昭60−66806号公報に開示されて
いるように、近年超急冷法によりアルミニウムよりも高
誘電率を有するバルブメタル、例えばチタン、タンタ
ル、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブなどとアルミニ
ウムとの合金箔を作製し、現在のアルミニウムと同様に
エッチング処理を行った上で陽極酸化を施すと、それに
よって生成される誘電体皮膜の誘電率が必然的に増大す
ることで大幅な静電容量の増大を果たすことができる方
法が見出されている。しかしこの方法では実用的なコン
デンサ箔としての材料強度が低く、エッチング特性が不
安定なために実用化は無理と考えられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

すなわち、超急冷法により作製した合金箔は、内部にア
ルミニウムと合金元素であるバルブメタルとの金属間化
合物が晶出し分散した組織を呈している。この金属間化
合物相は硬く、合金箔の延性を低下させることになる。
さらに、この合金箔を電極として用いるには、必要な静
電容量を確保するために、一定量以上の合金元素を添加
するので、上記の硬い金属間化合物相が増えることにな
り、電解コンデンサ箔材質としての重要な特性の一つで
ある折り曲げ強度が低くなる。したがって、現在最も広
く用いられているアルミ電解コンデンサの構造形態であ
る電極箔を巻き回したもの、いわゆる巻回タイプへの適
用は困難である。また急冷箔は一般的に単ロール法によ
って製造されるが、この場合、研磨した冷却ロールに接
した側の箔表面の性状は良好であるが、自由面側は凹凸
が大きく、このためにエッチングが不均一になったり、
製品特性の不安定さを生ずる結果となり、コンデンサを
製造する上で問題が生じる。

本発明は、上述のアルミニウム−バルブメタル急冷合金
箔の弱点である曲げ強度の低いことを解決し、かつ該合
金の持つ高静電容量を発揮させて、従来にない高性能の
コンデンサ電極材料を提供することを目的とするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はアルミニウム−バルブメタルの急冷合金箔の高
い静電容量を損なうことなしに、折り曲げ強度を改善
し、従来の巻回タイプの電解コンデンサ電極箔への適用
をめざして創意工夫をめぐらし、様々な角度から検討し
た結果見出されたものである。

すなわち、本発明の骨子は急冷法によって作製されたア
ルミニウム−バルブメタル合金箔２層の間に、高い折り
曲げ性を持つアルミニウム箔を芯材として挟んで３層に
積層して接合面を電気的に導通のある状態となし、折り
曲げ強度の改善を図ると同時に、両表層部のアルミニウ
ム−バルブメタルの高い静電容量を活かした積層複合箔
とするものである。

すなわち、本発明の要旨とするところは下記のとおりで
ある。

（１） Al箔を芯材とし、両側に原子％でZr1〜25％を
含み残部Alおよび不可避的不純物からなる急冷合金箔を
積層して、その接合面を電気的に導通のあるようにした
ことを特徴とする電解コンデンサ用電極材料。

（２） Al箔を芯材とし、両側に原子％でZr1〜25％
と、Ti0.1〜25％またはB0.001〜1.0％のうちの少なくと
も１種とを含み、残部Alおよび不可避的不純物からなる
急冷合金箔を積層して、その接合面を電気的に導通のあ
るようにしたことを特徴とする電解コンデンサ用電極材
料。

（３）急冷合金箔がさらに原子％で、Nb1〜25％、Ta1
〜25％、La0.01〜1.0％、Ce0.01〜1.0％、Cu0.001〜0.0
1％のうちの１種または２種以上を含む前項１または２
記載の電解コンデンサ用電極材料。

（４） Al箔を芯材とし、その両側に前項１〜３のいず
れかに記載の急冷合金箔を積層して室温もしくは600℃
以下の温度で、かつ３〜90％の圧延率で圧着することを
特徴とする電解コンデンサ用電極材料の製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず芯材のアルミニウム箔はクラッド圧延により急冷合
金箔で挟んで複合箔とした後に、エッチングおよび化成
処理によっても芯材としてそれらの処理の影響を受ける
ことなく、電極箔の折り曲げ強度を持たせるためのもの
であり、材質的にみて静電容量については特別な配慮は
しなくてよいはずであるが、エッチングの進行が急冷合
金層内で停止せず、芯材内部にまで進行することがある
場合を考えて、アルミニウムの純度は誘電体皮膜に悪影
響を及ぼさない程度の純度のもの、例えば、99.96％以
上が望ましい。積層後の芯材の厚みは各製品に要求され
る折り曲げ強度および積層しようとする急冷合金箔の箔
厚、あるいはエッチング条件によって異なるが、積層後
の芯材の厚みが全箔厚に対して10％未満では折り曲げ強
度が不足しており、また50％をこえると折り曲げ特性が
飽和する。したがって全箔厚に対する芯材の割合は10〜
50％であることが望ましい。

つぎに急冷合金の組成範囲について述べる。

Zrは凝固速度が10⁵deg/秒という超急冷を行ってもAlに
固溶する量は僅かであり、大部分は金属間化合物である
Al₃Zrとして微細かつ、多数晶出する。このようなAl−Z
r急冷箔をエッチング処理すると、Al₃Zrの相がエッチン
グ表面に露出しそれが陽極酸化によりその表面は比誘電
率の高い誘電体皮膜によって被われるので合金箔表面全
体として高い誘電体皮膜が形成される。Al−Zr急冷箔の
静電容量の増大は、もっぱらこのようなメカニズムによ
るものであり、固溶したZrによってもたらされる効果は
僅かである。したがってZr量が１原子％未満では静電容
量の増大が期待できず、また25原子％超では急冷箔が全
面にわたって金属間化合物で覆われ、エッチングが困難
となり、また誘電体皮膜の漏洩電流が大幅に増大するた
めZr量の範囲を１〜25原子％とした。

TiはZrと同様にAlとの反応で金属間化合物Al₃Tiを生
じ、これが静電容量を増大させる効果を持つとともに、
組織の微細化によりエッチング単位を細かくすることに
よって、面積拡大率を増大させる効果がある。両効果は
Ti量が0.1原子％未満では発現せず、また25原子％超で
はZrの場合と同様に全面が金属間化合物で覆われること
により、エッチングが困難となり、また誘電体皮膜の漏
洩電流が大幅に増大するため、Ti量は0.1〜25原子％と
した。

Ｂは組織の微細化による静電容量増大の効果とともに、
マトリックスと金属間化合物の境界でエッチングが優先
的に進行し、高誘電体皮膜の形成を容易にする効果があ
る。この効果はＢが0.001原子％未満では生ぜず、ま
た、1.0原子％超ではＢがZrなど他の合金元素と反応し
て、静電特性を劣化させる金属間化合物が形成すること
になるため、Ｂ量は0.001〜1.0原子％とした。

さらにNb、TaについてはZrと同様の原理で急冷箔の静電
容量を増大させ得る元素であるため、同様の理由により
合金元素の範囲を定めた。しかしながらNb、TaはZrに比
べてその効果は小さい。

またLa、Ceは誘電体皮膜の形成を容易にする効果がある
が、その効果はそれぞれ添加量が0.01原子％以上で発揮
し始め、1.0原子％を超えると飽和するために、0.01〜
1.0原子％の範囲とした。

Cuはエッチングの開始点を増大させ、未エッチング領域
を少なくする効果がある。その効果はCu添加量が0.001
原子％未満では発現せず、また0.01原子％超ではエッチ
ングの際に箔表面が溶解し大幅な静電容量の減少を誘発
するのみならず、誘電体皮膜の耐電圧の低下、漏洩電流
の増大をもたらす。このようなことからCu添加量の範囲
としては0.001〜0.01原子％とした。

次に箔の積層化の方法について説明する。

すなわち、本発明の請求項４に従った方法は、Al箔を芯
材とし、その両側に請求項１〜３のいずれかに記載の急
冷合金箔を積層して室温もしくは600℃以下の温度で、
かつ３〜90％の圧延率で圧着することを特徴とする電解
コンデンサ用電極材料の製造方法である。

本発明は金属板を重ねて圧延すると、金属表面に存在す
る酸化皮膜が塑性変形によって圧延中に破壊され新生面
が生ずることによって、その新生面同士が圧着接合する
原理を応用したもので、大気中でも室温で強固な酸化皮
膜が容易に形成され易い金属であるAlとAl合金であって
も、この方法によれば容易に接合し、積層化が可能であ
ることを見いだしたものである。

Al箔及び前記した組成のAl急冷合金箔の積層化条件とし
ては、室温もしくは600℃以下の温度で３〜90％の圧延
率と規定する。圧延率が約３％程度で接合が始まり、10
％以上では完全な接合体が得られる。圧延率を高めると
接合面が強固になり有利であるが、圧延率が90％を超え
ると急冷箔とAl箔の境界が乱れ、エッチングにより剥離
を生じることがあるので圧延率の上限を90％とした。積
層化は大気中、室温に於いても可能であるが、急冷金属
の合金添加量が多くなると脆化が増すため、急冷合金箔
が圧延中に破損し易くなることがあり、この様なときに
は材料を昇温すればよい。この方法は圧延荷重が低くな
ることや圧延の際の加工硬化が小さく、積層化後の箔の
扱いが容易になるなど有利な点が多い。加熱温度の範囲
は急冷合金中に晶出している金属間化合物が影響を受
け、それがエッチング形態に悪影響を及ぼさない範囲の
600℃以下にしなければならない。温間圧延を施す場
合、材料が箔であるために極短時間で所定の温度に達す
るので、大気加熱により酸化皮膜が厚く強固になって接
合が困難になる等の影響は小さく、十分な接合がなさ
れ、従って積層箔をエッチング後に折り曲げても、エッ
チングされた急冷箔層が剥離する事はない。もちろん、
より完全な接合を考えるときには、簡単な不活性ガスシ
ールを施すことが望ましい。

このようにして作製したクラッド箔は、エッチング処理
の後はもちろんのこと、エッチング処理前であっても良
好な延性を示し、コンデンサ製造工程であるエッチン
グ、化成、製品組立等を、従来のアルミニウム箔を素材
とした場合と全く同様に行うことができる。さらに本発
明の利点は、延性の乏しいAl急冷合金箔を、そのクラッ
ド圧延中に欠陥を生じさせることなく、圧延率で90％以
上も伸ばすことが可能であるということである。すなわ
ち急冷合金箔において、より脆い自由面側表面を芯材で
あるAl箔に接して圧延を行うと、例えばAl₉₄Zr₆の組成
を持つ急冷合金箔のみの圧延では５％の圧延率でクラッ
クが発生するところを、積層圧延では94％もの圧延率の
圧延が欠陥を生じることなく行われ、健全な３層の複合
箔が得られた。また、急冷合金箔の欠点であった箔の自
由面性状が劣悪であるという問題も圧延によって解決さ
れることも重要な利点である。

〔実施例〕

単ロール鋳造機により種々の組成のアルミニウム−バル
ブメタル合金急冷箔を作製し、アルカリ洗浄処理を施し
た40μｍ厚みの純度が99.96％アルミニウム箔を芯層と
し、両面に急冷合金箔を配し、圧延の入り側に箔加熱用
の電気炉を設けた圧延機を用いて、１パスで積層箔を作
製した。圧延は冷間と温間で行った。種々の組成、圧延
温度、圧延率で行った結果を表１に示す。

このようにして作製したクラッド材を６％塩酸液で直流
エッチングを行い、充分洗浄した後リン酸アンモニウム
溶液で20V化成を行い、特性を調べた結果を表２に示
す。

従来材は単ロール鋳造機で製造した急冷合金箔を、発明
材と同様の条件でエッチング、化成を行った材料を用い
た。折曲げ試験は先端が半径0.5mmの曲率を持った鋼製
治具の間に箔を挟み、箔の自由端に重さ400グラムの錘
を下げた方法を用い、この箔を90℃曲げ戻すことで折曲
げ回数１回とした。

この結果に示されているように、いずれのサンプルも折
曲げ強度は20回以上の値を示し、さらに皮膜耐圧が20V
で2000〜3000μFV/cm²のCV積値を有しており、従来材と
比較すれば本発明が画期的に優れた電解コンデンサ用材
料を提供する技術であることが明らかである。

〔発明の効果〕本発明によれば、高純度アルミニウム箔よりはるかに高
い静電容量を持ちながら、折り曲げ強度が無いために、
工業的にみて生産性の高い巻回型コンデンサへの適用が
困難であった、アルミニウム−バルブメタル急冷合金が
電解コンデンサ電極材料として使用できるようになり、
電解コンデンサの容量増大あるいは小型化が可能にな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者関口昭一神奈川県川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式會社第１技術研究所内 (72)発明者望月隆京都府京都市中京区御池通烏丸東入一筋目仲保利町191番地の４上原ビル３階ニチコン株式会社内 (72)発明者竹野入一雄京都府京都市中京区御池通烏丸東入一筋目仲保利町191番地の４上原ビル３階ニチコン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Al箔を芯材とし、両側に原子％でZr1〜25
％を含み残部Alおよび不可避的不純物からなる急冷合金
箔を積層して、その接合面を電気的に導通のあるように
したことを特徴とする電解コンデンサ用電極材料。
【請求項２】Al箔を芯材とし、両側に原子％でZr1〜25
％と、Ti0.1〜25％またはB0.001〜1.0％のうちの少なく
とも１種とを含み、残部Alおよび不可避的不純物からな
る急冷合金箔を積層して、その接合面を電気的に導通の
あるようにしたことを特徴とする電解コンデンサ用電極
材料。
【請求項３】急冷合金箔がさらに原子％で、Nb1〜25
％、Ta1〜25％、La0.01〜1.0％、Ce0.01〜1.0％、Cu0.0
01〜0.01％のうちの１種または２種以上を含む請求項１
または２記載の電解コンデンサ用電極材料。
【請求項４】Al箔を芯材とし、その両側に請求項１〜３
のいずれかに記載の急冷合金箔を積層して室温もしくは
600℃以下の温度で、かつ３〜90％の圧延率で圧着する
ことを特徴とする電解コンデンサ用電極材料の製造方
法。