JPH07224011A - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
炭酸エステルの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 安価な二酸化炭素を原料として用いて炭酸エ
ステルを合成するに際し、反応速度を速くして、触媒を
充分回転させることにより、炭酸エステルを有利に製造
する方法を提供することにある。 【構成】 金属化合物からなる触媒の存在下、アルコー
ルと二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造するに
際して、アミン類、ホスフィン類、アンモニウム塩類、
ホスホニウム塩類、炭酸アルカリ類、クラウンエーテル
類などを助触媒として添加することを特徴とする炭酸エ
ステルの製造方法。 【効果】 本発明の助触媒を添加することにより、反応
速度を速くして、触媒を充分回転させることができる。
ステルを合成するに際し、反応速度を速くして、触媒を
充分回転させることにより、炭酸エステルを有利に製造
する方法を提供することにある。 【構成】 金属化合物からなる触媒の存在下、アルコー
ルと二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造するに
際して、アミン類、ホスフィン類、アンモニウム塩類、
ホスホニウム塩類、炭酸アルカリ類、クラウンエーテル
類などを助触媒として添加することを特徴とする炭酸エ
ステルの製造方法。 【効果】 本発明の助触媒を添加することにより、反応
速度を速くして、触媒を充分回転させることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルコールと二酸化炭素
を反応させて炭酸エステルを製造する方法に関する。炭
酸エステルはアルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤、ガ
ソリン添加剤、農薬、医薬、ポリカーボネート製造等の
原料として有用である。
を反応させて炭酸エステルを製造する方法に関する。炭
酸エステルはアルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤、ガ
ソリン添加剤、農薬、医薬、ポリカーボネート製造等の
原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、炭酸エステルは各種の方法で合成
できることが知られている。例えば、ホスゲンとアルコ
ールとを反応させて脱塩化水素を伴って炭酸エステルを
合成する方法が有名である。しかしこの方法では原料に
極めて毒性の強いホスゲンを用いるためその取扱いに注
意を要する。また保安上の設備投資が大きくなりコスト
アップの要因となる。
できることが知られている。例えば、ホスゲンとアルコ
ールとを反応させて脱塩化水素を伴って炭酸エステルを
合成する方法が有名である。しかしこの方法では原料に
極めて毒性の強いホスゲンを用いるためその取扱いに注
意を要する。また保安上の設備投資が大きくなりコスト
アップの要因となる。
【０００３】その他の合成法としては一酸化炭素とアル
コール及び酸素とを金属触媒の存在下に反応させて、脱
水を伴って炭酸エステルを合成する方法が知られてい
る。例えば銅化合物を触媒として使用する方法として
は、特開昭45-11129号に触媒として塩化第二銅、臭化第
二銅等の第二銅イオン存在下で一酸化炭素とアルコール
及び酸素を反応させる方法が開示されている。また、特
公昭60-58739号には触媒として臭化、塩化または過塩素
酸第一銅のごとき一価の銅塩を用いて一酸化炭素とアル
コール及び酸素を反応させる方法が開示されている。こ
れらの方法では炭酸エステル生成の活性が低いため銅化
合物の使用量が多いこと、及びその溶解度が小さいこと
に起因して触媒成分が多量に析出するため反応操作及び
触媒の回収リサイクルに特別な装置が必要なこと、さら
にハロゲン化アルキル、エステル等が多く副生するこ
と、一酸化炭素が酸素によって酸化されて二酸化炭素を
生成することの欠点がある。特開平1-279859号には銅系
触媒は水分により活性低下が起こり易いため、反応液中
の水分を3%以下に制御することにより触媒の安定性を向
上させる方法が提案されている。
コール及び酸素とを金属触媒の存在下に反応させて、脱
水を伴って炭酸エステルを合成する方法が知られてい
る。例えば銅化合物を触媒として使用する方法として
は、特開昭45-11129号に触媒として塩化第二銅、臭化第
二銅等の第二銅イオン存在下で一酸化炭素とアルコール
及び酸素を反応させる方法が開示されている。また、特
公昭60-58739号には触媒として臭化、塩化または過塩素
酸第一銅のごとき一価の銅塩を用いて一酸化炭素とアル
コール及び酸素を反応させる方法が開示されている。こ
れらの方法では炭酸エステル生成の活性が低いため銅化
合物の使用量が多いこと、及びその溶解度が小さいこと
に起因して触媒成分が多量に析出するため反応操作及び
触媒の回収リサイクルに特別な装置が必要なこと、さら
にハロゲン化アルキル、エステル等が多く副生するこ
と、一酸化炭素が酸素によって酸化されて二酸化炭素を
生成することの欠点がある。特開平1-279859号には銅系
触媒は水分により活性低下が起こり易いため、反応液中
の水分を3%以下に制御することにより触媒の安定性を向
上させる方法が提案されている。
【０００４】一方、アルコールと二酸化炭素とを反応さ
せて炭酸エステルを合成する方法も公知である。特公昭
56-40707号には錫アルコオキサイド類またはチタンアル
コオキサイド類の存在下、アルコールと二酸化炭素とを
反応させて炭酸エステルを合成する方法が開示されてい
る。しかしこの方法では反応の進行にともなって遊離す
る水により触媒が不活性化され充分に回転しない。
せて炭酸エステルを合成する方法も公知である。特公昭
56-40707号には錫アルコオキサイド類またはチタンアル
コオキサイド類の存在下、アルコールと二酸化炭素とを
反応させて炭酸エステルを合成する方法が開示されてい
る。しかしこの方法では反応の進行にともなって遊離す
る水により触媒が不活性化され充分に回転しない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前述の一酸化炭素とア
ルコール及び酸素とを銅系触媒の存在下に反応させて炭
酸エステルを合成する方法では比較的高価で毒性の強い
一酸化炭素を使用すること、酸素の存在下で反応を行う
ために酸化による副反応が抑制されにくいこと、遊離す
る水による触媒の活性低下を抑制できないこと等の問題
点がある。また二酸化炭素とアルコールとを錫またはチ
タン系触媒の存在下に炭酸エステルを合成する方法では
比較的安価な二酸化炭素を用いること、また反応系に酸
素を存在させないことにより一酸化炭素とアルコール及
び酸素とから炭酸エステルを合成する際の問題点のいく
つかは解決されたが反応速度が遅いことは依然として解
決していない。
ルコール及び酸素とを銅系触媒の存在下に反応させて炭
酸エステルを合成する方法では比較的高価で毒性の強い
一酸化炭素を使用すること、酸素の存在下で反応を行う
ために酸化による副反応が抑制されにくいこと、遊離す
る水による触媒の活性低下を抑制できないこと等の問題
点がある。また二酸化炭素とアルコールとを錫またはチ
タン系触媒の存在下に炭酸エステルを合成する方法では
比較的安価な二酸化炭素を用いること、また反応系に酸
素を存在させないことにより一酸化炭素とアルコール及
び酸素とから炭酸エステルを合成する際の問題点のいく
つかは解決されたが反応速度が遅いことは依然として解
決していない。
【０００６】本発明の目的は、安価な二酸化炭素を原料
として用いて炭酸エステルを合成するに際し、反応速度
を速くして、触媒を充分回転させることにより、炭酸エ
ステルを有利に製造する方法を提供することにある。
として用いて炭酸エステルを合成するに際し、反応速度
を速くして、触媒を充分回転させることにより、炭酸エ
ステルを有利に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】以下、本発明を詳細に説
明する。本発明者らは、金属のアルコキシ化合物を触媒
として用いて二酸化炭素とアルコールとから炭酸エステ
ルを合成するに際して、反応速度を速くする方法を鋭意
検討した結果、助触媒を反応系に添加することによって
反応が著しく促進されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
明する。本発明者らは、金属のアルコキシ化合物を触媒
として用いて二酸化炭素とアルコールとから炭酸エステ
ルを合成するに際して、反応速度を速くする方法を鋭意
検討した結果、助触媒を反応系に添加することによって
反応が著しく促進されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００８】本発明に適用できる触媒は、一般式（６） （Ｒ8 ）n Ｍ1 （ＯＲ9 ）4-n （６） （式中、Ｒ8 およびＲ9 はアルキル基またはアリール基
を示し、ｎは０から３の整数を表す。またＭ1 は金属原
子を表す。）または、一般式（７） （Ｒ10）2 ＭＯ （７） （式中、Ｒ10はアルキル基またはアリール基を表す。ま
たＭは金属原子を表す。）で示される化合物である。例
えば、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10としてはメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プルピル、ｎ−ブチル、フェニル、ト
リル、アニシルなどが挙げられる。また、Ｍ1 としては
Ｓｎ、Ｔｉなどが挙げられる。本発明に適用できる原料
のアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、アリルア
ルコール等の不飽和アルコール、フェノール等の芳香族
アルコールが挙げられるが、脂肪族アルコール、特にメ
タノールが好ましい。
を示し、ｎは０から３の整数を表す。またＭ1 は金属原
子を表す。）または、一般式（７） （Ｒ10）2 ＭＯ （７） （式中、Ｒ10はアルキル基またはアリール基を表す。ま
たＭは金属原子を表す。）で示される化合物である。例
えば、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10としてはメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プルピル、ｎ−ブチル、フェニル、ト
リル、アニシルなどが挙げられる。また、Ｍ1 としては
Ｓｎ、Ｔｉなどが挙げられる。本発明に適用できる原料
のアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、アリルア
ルコール等の不飽和アルコール、フェノール等の芳香族
アルコールが挙げられるが、脂肪族アルコール、特にメ
タノールが好ましい。
【０００９】本発明においては反応の進行にともなって
生成する水を除去するために脱水剤を添加してもよい。
本発明に適応できる脱水剤は一般式（８） Ｒ11−Ｃ（ＯＲ12）3 （８） （式中、Ｒ11は水素またはアルキル基またはアリール基
を表す。Ｒ12はアルキル基またはアリール基を表す。）
で示される化合物であって、たとえば、オルト蟻酸エス
テル、オルト酢酸エステルなどが挙げられる。または脱
水剤が一般式（９） Ｒ13−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ13 （９） （式中、Ｒ13はアルキル基またはシクロアルキル基また
はアリール基を表す）で示される化合物であって、たと
えば、ジシクロカルボジイミドが挙げられる。
生成する水を除去するために脱水剤を添加してもよい。
本発明に適応できる脱水剤は一般式（８） Ｒ11−Ｃ（ＯＲ12）3 （８） （式中、Ｒ11は水素またはアルキル基またはアリール基
を表す。Ｒ12はアルキル基またはアリール基を表す。）
で示される化合物であって、たとえば、オルト蟻酸エス
テル、オルト酢酸エステルなどが挙げられる。または脱
水剤が一般式（９） Ｒ13−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ13 （９） （式中、Ｒ13はアルキル基またはシクロアルキル基また
はアリール基を表す）で示される化合物であって、たと
えば、ジシクロカルボジイミドが挙げられる。
【００１０】または脱水剤がモレキュラーシーブまたは
シクロプロパノンまたはクロラールでもよい。脱水剤は
一種類でも良いし、二種類以上を組み合わせて使用して
も良い。本発明に適応できる助触媒は一般式（１） ＡＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はアルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一でも
よいし、異なっていてもよい。Ａは窒素原子またはリン
原子を表す。）で示されるアミン類またはホスフィン類
であってたとえば、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 としてはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ア
リル、フェニル、トリル、アニシルなどが挙げられる。
または一般式（２） ＢＲ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 ・Ｘ （２） （式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 は同一でもよいし、異なっていてもよい。Ｂは窒素原
子またはリン原子を表す。Ｘはハロゲンまたは水酸基を
表す。）で示されるアンモニウム塩類またはホスホニウ
ム塩類であってたとえばＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 として
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、アリル、フェニル、トリル、アニシルなどが挙
げられる。
シクロプロパノンまたはクロラールでもよい。脱水剤は
一種類でも良いし、二種類以上を組み合わせて使用して
も良い。本発明に適応できる助触媒は一般式（１） ＡＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はアルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一でも
よいし、異なっていてもよい。Ａは窒素原子またはリン
原子を表す。）で示されるアミン類またはホスフィン類
であってたとえば、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 としてはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ア
リル、フェニル、トリル、アニシルなどが挙げられる。
または一般式（２） ＢＲ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 ・Ｘ （２） （式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 は同一でもよいし、異なっていてもよい。Ｂは窒素原
子またはリン原子を表す。Ｘはハロゲンまたは水酸基を
表す。）で示されるアンモニウム塩類またはホスホニウ
ム塩類であってたとえばＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 として
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、アリル、フェニル、トリル、アニシルなどが挙
げられる。
【００１１】またはアニリン、トルイジン等の芳香族ア
ミン、ピリジン、キノリン、モルホリン、イミダゾー
ル、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザジシクロ［２，２，
２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）および１，５−ジアザシク
ロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等の含窒素環
状化合物が挙げられる。これらは必要に応じて、２種以
上を併用することができる。または一般式（３）または
（４） Ｍ2 ＣＯ3 （３） ＭＨＣＯ3 （４） （式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）で示される化
合物で、ＭはたとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。ま
たはクラウンエーテル化合物でたとえば９−クラウン
３、１２−クラウン４、１５−クラウン５、１８クラウ
ン６が挙げられる。または一般式（３）または（４）で
示される化合物とクラウンエーテルとの錯化合物でたと
えばＬｉと１２−クラウン−４、Ｎａと１５−クラウン
−５、Ｋと１８−クラウン−６との錯化合物が挙げられ
る。
ミン、ピリジン、キノリン、モルホリン、イミダゾー
ル、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザジシクロ［２，２，
２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）および１，５−ジアザシク
ロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等の含窒素環
状化合物が挙げられる。これらは必要に応じて、２種以
上を併用することができる。または一般式（３）または
（４） Ｍ2 ＣＯ3 （３） ＭＨＣＯ3 （４） （式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）で示される化
合物で、ＭはたとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。ま
たはクラウンエーテル化合物でたとえば９−クラウン
３、１２−クラウン４、１５−クラウン５、１８クラウ
ン６が挙げられる。または一般式（３）または（４）で
示される化合物とクラウンエーテルとの錯化合物でたと
えばＬｉと１２−クラウン−４、Ｎａと１５−クラウン
−５、Ｋと１８−クラウン−６との錯化合物が挙げられ
る。
【００１２】または一般式（５） Ｒm ＳｎＸ4-m （５） （式中、Ｒは炭素数１ないし１２の炭化水素基を表し、
Ｘはハロゲンを表す。ｍは１乃至３の整数を表す。）で
示される化合物であってＲとしてはメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシルなどが、また、Ｘとしてはクロル、ブロム、アイ
オドなどが挙げられる。またはブレンステッド酸化合物
でたとえばｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸が挙げ
られる。 反応系内の二酸化炭素分圧は１〜２５０ｋｇ
／ｃｍ2 、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲
である。反応温度は５０〜２５０℃、好ましくは１００
〜２００℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速
度が遅くなり、また高すぎると生成した炭酸エステルの
分解反応が促進され好ましくない。
Ｘはハロゲンを表す。ｍは１乃至３の整数を表す。）で
示される化合物であってＲとしてはメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシルなどが、また、Ｘとしてはクロル、ブロム、アイ
オドなどが挙げられる。またはブレンステッド酸化合物
でたとえばｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸が挙げ
られる。 反応系内の二酸化炭素分圧は１〜２５０ｋｇ
／ｃｍ2 、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲
である。反応温度は５０〜２５０℃、好ましくは１００
〜２００℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速
度が遅くなり、また高すぎると生成した炭酸エステルの
分解反応が促進され好ましくない。
【００１３】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は下記の例の範囲に限定されるものではない。
明は下記の例の範囲に限定されるものではない。
【００１４】実施例１ 撹拌装置付きの内容量１００ｍｌのＳＵＳ製のオートク
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫１．５ｇ、助触媒としてテトラブチルアンモニ
ウムヨウダイド１．８ｇ、脱水剤としてオルト酢酸トリ
メチル３５．６ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガ
スを導入してオートクレーブ内を炭酸ガスで３回置換し
た後オートクレーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整し
た。しかる後、オートクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃
に加熱し、２４時間反応させた。加熱反応時のオートク
レーブ内の圧力は約１００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。
冷却後残存する炭酸ガスを放出し、反応液をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。その結果、２２．９ｇの
炭酸ジメチルが生成した。生成した炭酸ジメチルの量は
添加した触媒に対して５１．２倍モルであった。すなわ
ち触媒は２５．６回転したことになる。
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫１．５ｇ、助触媒としてテトラブチルアンモニ
ウムヨウダイド１．８ｇ、脱水剤としてオルト酢酸トリ
メチル３５．６ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガ
スを導入してオートクレーブ内を炭酸ガスで３回置換し
た後オートクレーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整し
た。しかる後、オートクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃
に加熱し、２４時間反応させた。加熱反応時のオートク
レーブ内の圧力は約１００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。
冷却後残存する炭酸ガスを放出し、反応液をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。その結果、２２．９ｇの
炭酸ジメチルが生成した。生成した炭酸ジメチルの量は
添加した触媒に対して５１．２倍モルであった。すなわ
ち触媒は２５．６回転したことになる。
【００１５】実施例２ 撹拌装置付きの内容量１００ｍｌのＳＵＳ製のオートク
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫１．５ｇ、助触媒としてテトラブチルアンモニ
ウムヨウダイド１．８ｇ、脱水剤としてオルト酢酸トリ
メチル１７．２ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガ
スを導入してオートクレーブ内を炭酸ガスで３回置換し
た後オートクレーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整し
た。しかる後、オートクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃
に加熱し、８時間反応させた。加熱反応時のオートクレ
ーブ内の圧力は約１００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷
却後残存する炭酸ガスを放出し、反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析した。その結果、１１．２ｇの炭
酸ジメチルが生成している事が確認された。生成した炭
酸ジメチルの量は添加した触媒に対して２５．０倍モル
であった。すなわち触媒は１２．４回転したことにな
る。
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫１．５ｇ、助触媒としてテトラブチルアンモニ
ウムヨウダイド１．８ｇ、脱水剤としてオルト酢酸トリ
メチル１７．２ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガ
スを導入してオートクレーブ内を炭酸ガスで３回置換し
た後オートクレーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整し
た。しかる後、オートクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃
に加熱し、８時間反応させた。加熱反応時のオートクレ
ーブ内の圧力は約１００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷
却後残存する炭酸ガスを放出し、反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析した。その結果、１１．２ｇの炭
酸ジメチルが生成している事が確認された。生成した炭
酸ジメチルの量は添加した触媒に対して２５．０倍モル
であった。すなわち触媒は１２．４回転したことにな
る。
【００１６】実施例３ 撹拌装置付きの内容量１００ｍｌのＳＵＳ製のオートク
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫０．８ｇ、助触媒としてテトラブチルアンモニ
ウムヨウダイド０．９ｇ、脱水剤としてオルト酢酸トリ
メチル１０．０ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガ
スを導入してオートクレーブ内を炭酸ガスで３回置換し
た後オートクレーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整し
た。しかる後、オートクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃
に加熱し、８時間反応させた。加熱反応時のオートクレ
ーブ内の圧力は約１００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷
却後残存する炭酸ガスを放出し、反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析した。その結果、７．０ｇの炭酸
ジメチルが生成している事が確認された。生成した炭酸
ジメチルの量は添加した触媒に対して３１．２倍モルで
あった。すなわち触媒は１５．６回転したことになる。
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫０．８ｇ、助触媒としてテトラブチルアンモニ
ウムヨウダイド０．９ｇ、脱水剤としてオルト酢酸トリ
メチル１０．０ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガ
スを導入してオートクレーブ内を炭酸ガスで３回置換し
た後オートクレーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整し
た。しかる後、オートクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃
に加熱し、８時間反応させた。加熱反応時のオートクレ
ーブ内の圧力は約１００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷
却後残存する炭酸ガスを放出し、反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析した。その結果、７．０ｇの炭酸
ジメチルが生成している事が確認された。生成した炭酸
ジメチルの量は添加した触媒に対して３１．２倍モルで
あった。すなわち触媒は１５．６回転したことになる。
【００１７】実施例４ 撹拌装置付きの内容量１００ｍｌのＳＵＳ製のオートク
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫０．８ｇ、助触媒としてトリエチルアミン０．
５ｇ、脱水剤としてオルト酢酸トリメチル１０．０ｇを
仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガスを導入してオート
クレーブ内を炭酸ガスで３回置換した後オートクレーブ
の内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。しかる後、オー
トクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃に加熱し、８時間反
応させた。加熱反応時のオートクレーブ内の圧力は約１
００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷却後残存する炭酸ガ
スを放出し、反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析した。その結果、１．６ｇの炭酸ジメチルが生成して
いる事が確認された。生成した炭酸ジメチルの量は添加
した触媒に対して７．２倍モルであった。すなわち触媒
は３．６回転したことになる。
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫０．８ｇ、助触媒としてトリエチルアミン０．
５ｇ、脱水剤としてオルト酢酸トリメチル１０．０ｇを
仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガスを導入してオート
クレーブ内を炭酸ガスで３回置換した後オートクレーブ
の内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。しかる後、オー
トクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃に加熱し、８時間反
応させた。加熱反応時のオートクレーブ内の圧力は約１
００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷却後残存する炭酸ガ
スを放出し、反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析した。その結果、１．６ｇの炭酸ジメチルが生成して
いる事が確認された。生成した炭酸ジメチルの量は添加
した触媒に対して７．２倍モルであった。すなわち触媒
は３．６回転したことになる。
【００１８】実施例５ 撹拌装置付きの内容量１００ｍｌのＳＵＳ製のオートク
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫０．８ｇ、助触媒としてＤＢＵ０．７ｇ、脱水
剤としてオルト酢酸トリメチル１０．０ｇを仕込み、炭
酸ガスボンベから炭酸ガスを導入してオートクレーブ内
を炭酸ガスで３回置換した後オートクレーブの内圧を３
０ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。しかる後、オートクレーブ
内を撹拌しつつ１５０℃に加熱し、８時間反応させた。
加熱反応時のオートクレーブ内の圧力は約１００ｋｇ／
ｃｍ2 に達していた。冷却後残存する炭酸ガスを放出
し、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
その結果、１．８ｇの炭酸ジメチルが生成している事が
確認された。生成した炭酸ジメチルの量は添加した触媒
に対して８．２倍モルであった。すなわち触媒は４．１
回転したことになる。
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫０．８ｇ、助触媒としてＤＢＵ０．７ｇ、脱水
剤としてオルト酢酸トリメチル１０．０ｇを仕込み、炭
酸ガスボンベから炭酸ガスを導入してオートクレーブ内
を炭酸ガスで３回置換した後オートクレーブの内圧を３
０ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。しかる後、オートクレーブ
内を撹拌しつつ１５０℃に加熱し、８時間反応させた。
加熱反応時のオートクレーブ内の圧力は約１００ｋｇ／
ｃｍ2 に達していた。冷却後残存する炭酸ガスを放出
し、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
その結果、１．８ｇの炭酸ジメチルが生成している事が
確認された。生成した炭酸ジメチルの量は添加した触媒
に対して８．２倍モルであった。すなわち触媒は４．１
回転したことになる。
【００１９】実施例６ 撹拌装置付きの内容量１００ｍｌのＳＵＳ製のオートク
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫０．８ｇ、助触媒としてトリフェニルフォスフ
ィン１．３ｇ、脱水剤としてオルト酢酸トリメチル１
０．０ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガスを導入
してオートクレーブ内を炭酸ガスで３回置換した後オー
トクレーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。しか
る後、オートクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃に加熱
し、８時間反応させた。加熱反応時のオートクレーブ内
の圧力は約１００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷却後残
存する炭酸ガスを放出し、反応液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果、１．７ｇの炭酸ジメチ
ルが生成している事が確認された。生成した炭酸ジメチ
ルの量は添加した触媒に対して８．０倍モルであった。
すなわち触媒は４．０回転したことになる。
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫０．８ｇ、助触媒としてトリフェニルフォスフ
ィン１．３ｇ、脱水剤としてオルト酢酸トリメチル１
０．０ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガスを導入
してオートクレーブ内を炭酸ガスで３回置換した後オー
トクレーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。しか
る後、オートクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃に加熱
し、８時間反応させた。加熱反応時のオートクレーブ内
の圧力は約１００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷却後残
存する炭酸ガスを放出し、反応液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果、１．７ｇの炭酸ジメチ
ルが生成している事が確認された。生成した炭酸ジメチ
ルの量は添加した触媒に対して８．０倍モルであった。
すなわち触媒は４．０回転したことになる。
【００２０】実施例７ 撹拌装置付きの内容量１００ｍｌのＳＵＳ製のオートク
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫０．８ｇ、助触媒としてＫ2 ＣＯ3 ０．３ｇ、
脱水剤としてオルト酢酸トリメチル１０．０ｇを仕込
み、炭酸ガスボンベから炭酸ガスを導入してオートクレ
ーブ内を炭酸ガスで３回置換した後オートクレーブの内
圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。しかる後、オートク
レーブ内を撹拌しつつ１５０℃に加熱し、８時間反応さ
せた。加熱反応時のオートクレーブ内の圧力は約１００
ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷却後残存する炭酸ガスを
放出し、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し
た。その結果、１．９ｇの炭酸ジメチルが生成している
事が確認された。生成した炭酸ジメチルの量は添加した
触媒に対して８．６倍モルであった。すなわち触媒は
４．３回転したことになる。
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫０．８ｇ、助触媒としてＫ2 ＣＯ3 ０．３ｇ、
脱水剤としてオルト酢酸トリメチル１０．０ｇを仕込
み、炭酸ガスボンベから炭酸ガスを導入してオートクレ
ーブ内を炭酸ガスで３回置換した後オートクレーブの内
圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。しかる後、オートク
レーブ内を撹拌しつつ１５０℃に加熱し、８時間反応さ
せた。加熱反応時のオートクレーブ内の圧力は約１００
ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷却後残存する炭酸ガスを
放出し、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し
た。その結果、１．９ｇの炭酸ジメチルが生成している
事が確認された。生成した炭酸ジメチルの量は添加した
触媒に対して８．６倍モルであった。すなわち触媒は
４．３回転したことになる。
【００２１】実施例８ 撹拌装置付きの内容量１００ｍｌのＳＵＳ製のオートク
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫０．８ｇ、助触媒として１８−クラウン−６
０．７ｇ、脱水剤としてオルト酢酸トリメチル１０．０
ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガスを導入してオ
ートクレーブ内を炭酸ガスで３回置換した後オートクレ
ーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。しかる後、
オートクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃に加熱し、８時
間反応させた。加熱反応時のオートクレーブ内の圧力は
約１００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷却後残存する炭
酸ガスを放出し、反応液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。その結果、１．５ｇの炭酸ジメチルが生成
している事が確認された。生成した炭酸ジメチルの量は
添加した触媒に対して６．８倍モルであった。すなわち
触媒は３．４回転したことになる。
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫０．８ｇ、助触媒として１８−クラウン−６
０．７ｇ、脱水剤としてオルト酢酸トリメチル１０．０
ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガスを導入してオ
ートクレーブ内を炭酸ガスで３回置換した後オートクレ
ーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。しかる後、
オートクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃に加熱し、８時
間反応させた。加熱反応時のオートクレーブ内の圧力は
約１００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷却後残存する炭
酸ガスを放出し、反応液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。その結果、１．５ｇの炭酸ジメチルが生成
している事が確認された。生成した炭酸ジメチルの量は
添加した触媒に対して６．８倍モルであった。すなわち
触媒は３．４回転したことになる。
【００２２】実施例９ 撹拌装置付きの内容量１００ｍｌのＳＵＳ製のオートク
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫０．８ｇ、助触媒としてＫ2 ＣＯ3 ０．２ｇと
１８−クラウン−６ ０．７ｇ、脱水剤としてオルト酢
酸トリメチル１０．０ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから
炭酸ガスを導入してオートクレーブ内を炭酸ガスで３回
置換した後オートクレーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に
調整した。しかる後、オートクレーブ内を撹拌しつつ１
５０℃に加熱し、８時間反応させた。加熱反応時のオー
トクレーブ内の圧力は約１００ｋｇ／ｃｍ2 に達してい
た。冷却後残存する炭酸ガスを放出し、反応液をガスク
ロマトグラフィーにより分析した。その結果、２．５ｇ
の炭酸ジメチルが生成している事が確認された。生成し
た炭酸ジメチルの量は添加した触媒に対して１１．２倍
モルであった。すなわち触媒は５．６回転したことにな
る。
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫０．８ｇ、助触媒としてＫ2 ＣＯ3 ０．２ｇと
１８−クラウン−６ ０．７ｇ、脱水剤としてオルト酢
酸トリメチル１０．０ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから
炭酸ガスを導入してオートクレーブ内を炭酸ガスで３回
置換した後オートクレーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に
調整した。しかる後、オートクレーブ内を撹拌しつつ１
５０℃に加熱し、８時間反応させた。加熱反応時のオー
トクレーブ内の圧力は約１００ｋｇ／ｃｍ2 に達してい
た。冷却後残存する炭酸ガスを放出し、反応液をガスク
ロマトグラフィーにより分析した。その結果、２．５ｇ
の炭酸ジメチルが生成している事が確認された。生成し
た炭酸ジメチルの量は添加した触媒に対して１１．２倍
モルであった。すなわち触媒は５．６回転したことにな
る。
【００２３】実施例１０ 撹拌装置付きの内容量１００ｍｌのＳＵＳ製のオートク
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫０．８ｇ、助触媒としてジブチルジクロロ錫
０．８ｇ、脱水剤としてオルト酢酸トリメチル１０．０
ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガスを導入してオ
ートクレーブ内を炭酸ガスで３回置換した後オートクレ
ーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。しかる後、
オートクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃に加熱し、８時
間反応させた。加熱反応時のオートクレーブ内の圧力は
約１００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷却後残存する炭
酸ガスを放出し、反応液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。その結果、１．４ｇの炭酸ジメチルが生成
している事が確認された。生成した炭酸ジメチルの量は
添加した触媒に対して６．２倍モルであった。すなわち
触媒は３．１回転したことになる。
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫０．８ｇ、助触媒としてジブチルジクロロ錫
０．８ｇ、脱水剤としてオルト酢酸トリメチル１０．０
ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガスを導入してオ
ートクレーブ内を炭酸ガスで３回置換した後オートクレ
ーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。しかる後、
オートクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃に加熱し、８時
間反応させた。加熱反応時のオートクレーブ内の圧力は
約１００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷却後残存する炭
酸ガスを放出し、反応液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。その結果、１．４ｇの炭酸ジメチルが生成
している事が確認された。生成した炭酸ジメチルの量は
添加した触媒に対して６．２倍モルであった。すなわち
触媒は３．１回転したことになる。
【００２４】比較例１（実施例１との比較） 撹拌装置付きの内容量１００ｍｌのＳＵＳ製のオートク
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫１．５ｇ、脱水剤としてオルト酢酸メチル３
５．６ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガスを導入
してオートクレーブ内を炭酸ガスで３回置換した後オー
トクレーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。しか
る後、オートクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃に加熱
し、２４時間反応させた。加熱反応時のオートクレーブ
内の圧力は１００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷却後残
存する炭酸ガスを放出し、反応液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果、５．７ｇの炭酸ジメチ
ルが生成している事が確認された。生成した炭酸ジメチ
ルの量は添加した触媒に対して。１２．８倍モルであっ
た。すなわち触媒は６．４回転したことになる。
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫１．５ｇ、脱水剤としてオルト酢酸メチル３
５．６ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガスを導入
してオートクレーブ内を炭酸ガスで３回置換した後オー
トクレーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。しか
る後、オートクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃に加熱
し、２４時間反応させた。加熱反応時のオートクレーブ
内の圧力は１００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷却後残
存する炭酸ガスを放出し、反応液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。その結果、５．７ｇの炭酸ジメチ
ルが生成している事が確認された。生成した炭酸ジメチ
ルの量は添加した触媒に対して。１２．８倍モルであっ
た。すなわち触媒は６．４回転したことになる。
【００２５】比較例２（実施例２との比較） 撹拌装置付きの内容量１００ｍｌのＳＵＳ製のオートク
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫１．５ｇ、脱水剤とそてオルト酢酸メチル１
７．２ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガスを導入
してオートクレーブ内を炭酸ガスで３回置換した後オー
トクレーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。しか
る後、オートクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃に加熱
し、８時間反応させた。加熱反応時のオートクレーブ内
の圧力は１００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷却後残存
する炭酸ガスを放出し、反応液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。その結果、２．２ｇの炭酸ジメチル
が生成している事が確認された。生成した炭酸ジメチル
の量は添加した触媒に対して。５．０倍モルであった。
すなわち触媒は２．５回転したことになる。以上、反応
系への助触媒の添加により触媒の回転数が著しく向上す
る結果が得られた。
レーブにメタノール１０ｍｌ、触媒としてジブチルジメ
トキシ錫１．５ｇ、脱水剤とそてオルト酢酸メチル１
７．２ｇを仕込み、炭酸ガスボンベから炭酸ガスを導入
してオートクレーブ内を炭酸ガスで３回置換した後オー
トクレーブの内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。しか
る後、オートクレーブ内を撹拌しつつ１５０℃に加熱
し、８時間反応させた。加熱反応時のオートクレーブ内
の圧力は１００ｋｇ／ｃｍ2 に達していた。冷却後残存
する炭酸ガスを放出し、反応液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。その結果、２．２ｇの炭酸ジメチル
が生成している事が確認された。生成した炭酸ジメチル
の量は添加した触媒に対して。５．０倍モルであった。
すなわち触媒は２．５回転したことになる。以上、反応
系への助触媒の添加により触媒の回転数が著しく向上す
る結果が得られた。
【００２６】
【発明の効果】アルコールと二酸化炭素を原料として炭
酸エステルを合成するに際し、本発明の助触媒を用いる
ことにより、反応速度を速くして、触媒を充分回転させ
ることができ、炭酸エステルを有利に製造することがで
きる。
酸エステルを合成するに際し、本発明の助触媒を用いる
ことにより、反応速度を速くして、触媒を充分回転させ
ることができ、炭酸エステルを有利に製造することがで
きる。
Claims (10)
- 【請求項１】 金属化合物からなる触媒の存在下、アル
コールと二酸化炭素を反応させて炭酸エステルを製造す
るに際して、助触媒を添加することを特徴とする炭酸エ
ステルの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の製造方法において、助触
媒が一般式（１） ＡＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はアルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一でも
よいし、異なっていてもよい。Ａは窒素原子またはリン
原子を表す。）で示されるアミン類またはホスフィン類
であることを特徴とする方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の製造方法において、助触
媒が一般式（２） ＢＲ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 ・Ｘ （２） （式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 は同一でもよいし、異なっていてもよい。Ｂは窒素原
子またはリン原子を表す。Ｘはハロゲンまたは水酸基を
表す。）で示されるアンモニウム塩類またはホスホニウ
ム塩類であることを特徴とする方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の製造方法において、助触
媒が含窒素環状化合物であることを特徴とする方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の製造方法において、助触
媒がアニリン、トルイジン、ピリジン、キノリン、モル
ホリン、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザ
ジシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）および
１，５−ジアザシクロ［４，３，０］−５−ノネン（Ｄ
ＢＮ）から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴
とする方法。 - 【請求項６】 請求項１記載の製造方法において、助触
媒が一般式（３）または（４） Ｍ2 ＣＯ3 （３） ＭＨＣＯ3 （４） （式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）で示される化
合物であることを特徴とする方法。 - 【請求項７】 請求項１記載の製造方法において、助触
媒がクラウンエーテルであることを特徴とする方法。 - 【請求項８】 請求項１記載の製造方法において、助触
媒が前記一般式（３）または（４）で示される化合物と
クラウンエーテルとの錯化合物であることを特徴とする
方法。 - 【請求項９】 請求項１記載の製造方法において、助触
媒が一般式（５） Ｒm ＳｎＸ4-m （５） （式中、Ｒは炭素数１ないし１２の炭化水素基を表し、
Ｘはハロゲンを表す。ｍは１乃至３の整数を表す。）で
示される化合物であることを特徴とする方法。 - 【請求項１０】 請求項１記載の製造方法において、助
触媒がブレンステッド酸であることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6018660A JPH07224011A (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6018660A JPH07224011A (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 炭酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07224011A true JPH07224011A (ja) | 1995-08-22 |
Family
ID=11977776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6018660A Pending JPH07224011A (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | 炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07224011A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004315475A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭酸ジメチルの製造方法及び製造装置 |
| JP2007099717A (ja) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 炭酸エステルの製造方法 |
| CN100343222C (zh) * | 2004-12-10 | 2007-10-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 碳酸酯的制备方法 |
| KR100985797B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2010-10-06 | 켐투라 오르가노메탈릭스 게엠베하 | 혼합된 촉매 조성물 |
| CN110479236A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-22 | 山东科技大学 | 一种二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯用催化剂及制备方法 |
-
1994
- 1994-02-15 JP JP6018660A patent/JPH07224011A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100985797B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2010-10-06 | 켐투라 오르가노메탈릭스 게엠베하 | 혼합된 촉매 조성물 |
| JP2004315475A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 炭酸ジメチルの製造方法及び製造装置 |
| US7605285B2 (en) | 2003-04-18 | 2009-10-20 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method and device for manufacturing dimethyl carbonate |
| CN100343222C (zh) * | 2004-12-10 | 2007-10-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 碳酸酯的制备方法 |
| JP2007099717A (ja) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 炭酸エステルの製造方法 |
| CN110479236A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-22 | 山东科技大学 | 一种二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯用催化剂及制备方法 |
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