JPS6035335B2 - 酢酸の合成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素および水素を原料とする液相直接
法による酢酸の合成方法に関する。

一酸化炭素と水素を原料として直接酢酸を合成する、い
わゆる直接法は、これまでにいくつかの例が知られてい
る。例えば、袴開昭５１−８０８０６号公報や、特開昭
５４−４１５６８号公報によれば、シリカゲルのような
担体に坦持されたロジウムを触媒として気相不均一法で
一酸化炭素および水素を反応させることにより、炭化水
素と含酸素化合物が得られる方法が開示されている。し
かし、この方法では、反応に費やされた一酸化炭素の酢
酸への選択率（以下、酢酸選択率と称する）は、３０％
程度の低い値しか得られていない。その上禾反応の一酸
化炭素および水素の混合ガスから分離することが著しく
困難なメタンのような炭化水素が多量副生するという欠
点を有している。また、特関昭５２一１４７０６号公報
では、気相不均一法において前記のロジウムに変えてロ
ジウムーマンガ触媒を用いる方法が開示されている。し
かし、やはり酢酸の選択率は３０％程度であり、また、
メタンのような炭化水素の副生も改良されているとは言
い難い。更に、侍開昭５４−１３８０４号公報および特
開昭５４−１４１７０５号公報では、やはり気相不均一
法において、ロジウムにマグネシウと塩基を加える触媒
系による方法が示されている。この方法では、酢酸の選
択率がかなり向上してはいるが、選択率は６０％を越え
ず、また好ましくない副生物のメタンも依然として数％
〜４０％程度生成している。既に開示された上記のよう
な方法の欠点を改良した酢酸の合成方法の開発は強く望
まれているところである。本発明者等は、ルテニウム化
合物およびコパル・ト化合物を触媒として、液体媒体中
で一酸化炭素と水素を反応させる際に、助触媒の種類に
よっては酢酸と酢酸メチルまたは酢酸エチルのような酢
酸ヱステルが高い選択率が得られ、しかも、メタンのよ
うな好ましくない炭化水素の副生が極めて少ないことを
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一酸化炭素および水素を、ルテニ
ウム化合物、コバルト化合物および助触媒を含有する非
プロトン性液体媒体中、加圧下に接触反応せしめること
を特徴とする酢酸の合成方法である。

本発明の方法により得られる酢酸メチルまたは酢酸エチ
ルのような酢酸ェステルは、加水分解によって容易に酢
酸と、有用なメタノールまたはエタノールに転化するこ
とができる。

酢酸ェステル類のままでも、工業薬品や溶媒として有用
なものであり、反応生成物から分離して酢酸ェステルと
して取得することができる。

以下、本発明の方法において、前記のような酢酸ヱステ
ルに含まれる酢酸をも含めて酢酸と総称する。本発明の
方法におけるルテニウム化合物とは、一酸化炭素を配位
子として錯体を形成するものであり、反応条件下におい
て一酸化炭素配位子を有するルテニウム鍔体となり、使
用する液体媒体に溶解する。

この鈴体は種々のルテニウム化合物を前駆体として用い
て、反応条件下で生成させることができる。この前駆体
としてのルテニウム化合物は、反応条件下において一酸
化炭素配位子を有するルテニウム緒体を生成するもので
あれば、いづれも使用することができる。これらの例と
しては、金属ルテニウムのほかに、二酸化ルテニウムや
四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化物、これらの水
和物、塩化ルテニウム、ョウ化ルテニウム、硝酸ルテニ
ウムのようなルテニウムの滋酸塩、酢酸ルテニウム、プ
ロピオン酸ルテニウムなどのルテニウムの有機酸塩など
がある。また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形の
ものでも直接用いることができ、これらの例としては、
トリルテニウムドデカカルボニルのようなルテニウムカ
ルボニルや、ルテニウムに、酸素、硫黄、ハロゲン、窒
素、リン、ヒ素、アンチモニー、ビスマスなどを含む配
位子などを配位させたルテニウム錯体やその塩類などが
あげられる。これらのルテニウム化合物の中でも、ルテ
ニウム酸化物、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカ
ルボェル、あるいは、ルテニウムカルボニルの少くとも
一部の一酸化炭素酉己位子を、他の配位子でおきかえた
ルテニウム錆体などが好ましい。

また、コバルト化合物とは、やはり、反応条件下におい
て、使用する液体媒体に溶解する一酸化炭素を配位子と
したコバルト錯体を形成するものである。鎖体はルテニ
ウムの場合と同様に、多種のコバルト化合物前駆体を用
いて反応条件下で生成させることができる。したがって
、前駆体としてのコバルト化合物は、やはり反応条件下
において一酸化炭素配位子を有するコバルト鍔体を与え
るものであればいづれも使用することができる。この様
な例としては、金属コバルトのほかに、コバルト酸化物
、コバルト水酸化物、塩化コバルト、ョウ化コバルト、
硝酸コバルトのようなコバルトの鉱酸塩、酢酸コバルト
、安臭香酸コバルト、ナフテン酸コバルトのようなコバ
ルトの有機酸塩などがある。また、このほか、配位化合
物も使用することが可能で、この例としては、ジコバル
トオクタカルボニル、テトラコ／ゞルトドデ力力ルボニ
ル、シクロベンタジエニルコ／Ｖレトジカルボニルのよ
うなコバルトカルボニルや、コバルトに酸素、硫黄、ハ
ロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモニ−、ビスマスな
どを含む配位子などを配位させたコバルト錆体や、その
塩類などがあげられる。これらのコバルト化合物の中で
もコバルト酸化物、コバルトハロゲン化物、コバルトカ
ルボニル、コバルト有機酸塩、あるいは、コバルトカル
ボニルの少くとも一部の一酸化炭素酉己位子を他の配位
子でおきかえたコバルト錯体などが好ましい。また、こ
れらのルテニウム化合物とコバルト化合物の前駆体とし
ては、上言己のほかにルテニウムとコバルトを含有する
化合物も用いることができる。この様な化合物の例とし
ては、Ｍ〔ＲｕＣｏ３（ＣＯ），２〕、Ｍ〔ＣｏＲｕ３
（ＣＯ），３〕（ここに、Ｍは水素もしくは腸イオンで
ある）などのルテニウム・コバルトの異種核クラスター
があげられる。本発明の方法においては、ルテニウム化
合物およびコバルト化合物は、反応条件下において、そ
れぞれ１原子あたり少くとも１分子以上の一酸化炭素魔
位子と、場合によってはその他の助触媒として添加した
ルイス塩基などの配位子とか酉己位した錯体として液体
媒体中に溶解して存在するものと考えられる。この可溶
化されたルテニウム化合物と、可溶化されたコバルト化
合物とは反応条件下において異種核クラス夕−、例えば
先に挙げたＭ〔ＣｏＲｕ３（ＣＯ），３〕のような鎚体
を形成しているかどうかは明らかではないが、ルテニウ
ム化合物とコバルト化合物の両者が、共存することによ
ってはじめて本発明の効果が達せられる。本発明の方法
においては、助触媒を使用することが必要である。

ここにいう助触媒とは、主触媒として作用する可溶化さ
れたルテニウム化合物および可溶化かれたコバルト化合
物による酢酸合成を促進すると共に、一酸化炭素の酢酸
への選択率を向上させる働きをする添加剤を意味する。
このような助触媒としては、窒素、りん、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス等の元素周期律表におけるＶａ族元素の
少なくとも１種を含有する塩基性化合物の少なくとも１
種およびハロゲン化合物の少くとも１種が使用される。
ここに言う塩基性化合物とはルイス塩基性を意味し、非
共有電子対を有する化合物の総称である。このＶａ族元
素の少なくとも１種を含有する塩基性化合物としては、
例えば、含窒素化合物として、アミノ化合物として、ィ
ミノ化合物、ニトリロ化合物、アミド類またはクリプタ
ンド類などがあげられ、また、含燐化合物としては一般
式（１）、（ｎ）、（ｍ）または（Ｎ）で表わされる化
合物などがあげられる。（式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３
は炭素原子数１〜２の固を有するアルキル基、アリール
基、アルカリール基あるいはシクロアルキル基などを示
す。

）また、含ヒ素化合物、含アンチモン化合物または含ビ
スマス化合物の例としては前記式（１）における機原子
をヒ素原子、アンチモン原子、ビスマス原子におきかえ
た化合物が挙げられる。また、ジアミン類やジホスフィ
ン類のようなＶａ族原子を２以上含む化合物も用いるこ
とが可能である。また、前記ハロゲン化物としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、希士類金属などのハロ
ゲン化物などのような無機ハ。

ゲン化物や式（Ｖ）（式（Ｖ）において、Ｒ，、Ｒ２、
Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２の固を有するアルキル基
、アリール基、アルカリール基あるいはシクロアルキル
基であり、Ｘ‐は、ＣＩ−、Ｂｒｌ‐のごときハロゲン
陰イオンをあらわす）で表わされる４級アンモニウム塩
や、式（Ｖ）において、窒素原子を燐原子でおきかえた
、ホスホニウム塩などがあげられる。また、このほか環
状アミンを含む４級アンモニウム塩や、ィミニウム塩な
どの形のハロゲン化物も本発明の目的を達成するのに有
効である。本発明の方法において用いられる肋触媒とし
ては、塩基性化合物ではトリブチルアミン、トリフエニ
ルアミン、ピリジン、２ーヒドロキシピリジンのような
アミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルフイン
のようなホスフイン類、トリフエニルアルシン、トリフ
エニルスチビンまたはトリフェニルビスマシンのような
アルシン類、スチビン類、あるいはビスマシン類であっ
て、ハロゲン化物では、ョウ化ナトリウム、シュウ化カ
リウム、塩化リチウム、ョウ化バリウムなどのアルカリ
またはアルカリ士類ハロゲン化物、テトラブチルアンモ
ニウムクロライド、メチルピリジニウムフロマイドなど
の４級アンモニウムハライド、テトラフエニルホスホニ
ウムクロライド、ｎ−へプチルトリフエニルホスホニウ
ムブロマイド、ベンジルトリフヱニルホスホニウムクロ
ライドなどのホスホニウムハライド、ビストリフエニル
ホスフインイミニウムクロライドのようなイミニウムハ
ラィド等が挙げられる。

本発明の方法において、反応媒体として非プロトン性液
体媒体を用いる。

この例としては、飽和炭化水素や芳香族炭化水素、例え
ば、ヘブタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、
テトラリン、灯油、ベンゼン、トルェン、キシレンなど
、ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロベンタン、０ー
ジクロロベンゼン、〇−クロロトルヱン、フルオロベン
ゼンなど、エーテル類、例えば、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルヱーテル、ジグライム、テトラグ
ライム、１５−クラウン−５・１８−クラウン−６など
、ェステル類、例えば、酢酸メチル、酪酸エチル、ｙー
ブチロラクトンなど、ケトン類、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトフェノンなど、アミド類、例
えば、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミドなど、また、ラク
タム類およびその誘導体、例えば、Ｎ−メチルピロリド
ンなど、アミン類、例えば、Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン
、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、キノリ
ンなど、スルホン類、例えば、スルホランなど、スルホ
オキサイド類、例えば、ジメチルスルホキサィドなどを
あげることができる。これらの液体媒体は、単独で使用
しても、または２種類以上を混合して使用してもよい。

本発明の方法において反応温度は、特に制限はないが、
下限は実用的な反応速度を与える温度に、また、上限温
度は触媒としてのルテニウム化合物およびコバルト化合
物が可溶化されるに必要な一酸化炭素分圧が極端に高く
ならないよう、助触媒の分解や反応を抑制するよう、装
置を構成する材料の機械的な強度が著しく低下しないよ
う、該材料の腐食が著しく遠くならないよう、および、
メタンなどを生成する好ましくない副反応を抑制するよ
うに決定すればよい。

通常、反応温度の範囲は、１５０〜３００ｑｏ、好まし
くは１７０〜２８０ｑｏである。また、本発明の方法に
おいて、反応圧力は主触媒として作用するルテニウム化
合物およびコバルト化合物を反応温度において可溶化さ
せるに必要な最低限の一酸化炭素分圧と、実用的な反応
速度を保つために必要な最低限の水素分圧の和からその
下限が制限され、また、反応装置の耐圧や、合成原料と
しての一酸化炭素および水素の圧縮に要する動力などの
、経済上の制限からその上限が制限される。通常、反応
圧力の範囲は、３０〜３０００ｋ９′ｃポゲージ、好ま
しくは８０〜１０００ｋ９／がゲージである。

また、合成原料として使用する一酸化炭素と水素のモル
比は、化学量論的には１：１であるが、これ以外のモル
比においても反応は充分進行する。このモル比の範囲を
制限する要因としては、例えば、反応速度、酢酸選択性
などがあり、これらを考慮して通常は１：１０〜１０：
１の範囲が用いられる。合成原料ガス中には、反応に不
活性な他の成分、例えばメタンや窒素を含有していても
差し支えはない。

また、本発明の方法において使用するルテニウム化合物
およびコバルト化合物の液体媒体中における濃度は通常
、純ルテニウムおよび純コバルトに換算した重量の和と
して、液体媒体１００の重量部あたり０．１〜１０の重
量部の範囲である。

また、ルテニウム化合物とコバルト化合物の使用比率は
原子比でルテニウム：コバルトが３００〜１〜１：１０
の範囲である。本発明の方法において用いる助触媒の量
は、触媒として用いるルテニウム化合物およびコバルト
化合物の量に対する相対量で規制される。

助触媒の量は少なすぎるとその添加効果が認められなく
なるが、逆に多すぎてもその添加効果を損なうこともあ
る。

添加量の好ましい範囲は、ルテニウム化合物のルテニウ
ムのグラム原子数とコバルト化合物中のコバルトのグラ
ム原子数との和に対してつぎのとおりである。

すなわち、Ｖａ族元素の少なくとも１種を含有する塩基
性化合物については、前記ルテニウムとコバルトのグラ
ム原子数の和に対して０．００１〜１０倍のモル数で、
また、ハロゲン化物については同じくルテニウムとコバ
ルトのグラム原子数の和に対して、０．００１〜１０の
音のモル数である。更に好ましくはそれぞれ０．０１〜
２倍モル、１〜６の音モルの範囲である。本発明の方法
は、バッチ方式、半連続方式または連続方式のいづれの
方式によっても実施することができる。

ルテニウム化合物およびコバルト化合物、助触媒および
液体媒体は、反応器に最初にバッチ方式で加えてもよく
、半連続式または連続式に供給することもできる。

生成物は公知の方法、例えば、蒸留、ストリッピングな
どの方法で取り出すことができ、場合によっては生成し
た酢酸ェステルを加水分解により酢酸とアルコールに分
解して、夫々を取り出すこともできる。

必要に応じて、触媒、助触媒および液体媒体は、再び反
応器へ循環させて使用することができる。

本発明の方法は、従来の酢酸の直接合成法にくらべ次の
ような利点がある。すなわち、【１｝ 加水分解により
容易に酢酸に転化される酢酸ェステル中の酢酸を含めた
酢酸の選択率が高い。

■ 未反応の一酸化炭素および水素を循環再使用するに
当って、除去することが困難なメタンのような炭化水素
の副生が極めて少ない。

｛３’ 液相中での反応に伴なう多量の発熱を容易に除
去することができる。

以下、実施例によって、本発明の方法を更に具体的に説
明する。

実施例 １ 内容積５０のとのステンレス製のオートクレーフに、ト
リルテニウムドデ力力ルボニル〔Ｒｕ３（ＣＯ），２〕
０．１５夕、ジコバルトオクタカルボニル〔Ｃ０２（Ｃ
Ｏ）８〕０．１２夕、ｎ−へプチルトリフエニルホスホ
ニウムフロマイド３．１夕、トリフヱニルホスフィン０
．１８夕およびトルヱン１９机上を装入し、一酸化炭素
と水素の混合ガス（ＣＯ：日２モル比１：１）を室温に
て２８０ｋ９′ｃ虎ゲージまで圧入した。

競投下でオートクレープを加熱し内温が２２０℃に達し
たところで一定温度に３時間保持し、反応を行なわせた
。この間、オートクレープ内圧は３７５〜３６５ｋ９／
均ゲージに変化した。次いでオートクレープの加熱を止
め、室温まで冷却した後、圧を抜き、内容物を取り出し
、ガスクロマトグラフにより分析した。反応液は２相に
分かれており、両相の合計として酢酸７５．９の９、酢
酸メチル１．５腿、酢酸エチル１５．５の９、メタノー
ル０．８の９、エタノール６．８ｍ９、ｎーフ。

ロパノール０．７の９および極〈少量のギ酸メチルが検
出された。気相中には、こん跡量のメタンが検出された
。

実施例 ２〜１９実施例１において、ルテニウム化合物
、コバルト化合物、塩基性化合物、ハロゲン化物、液体
媒体、反応温度、反応圧力、一酸化炭素と水素のモル比
の種類、量および設定値などを変えて反応を行なわせた
。

これらの結果を、実施例１とともに、第１表に記す。聡 船 ム「心 「ト０ Ｅ良ミ Ｇミや い １ｌ ′′／ ★ １ｌ 下ャ 喜ぶ腿 きミ工 員き皇室涼 ン 渋‐ ミ 川ｌヤ 鮒壁蛙 ヤン・− ．＾．−〜入・−・【・＾ の Ｘ 。

１で〈 円 」 」対 ｌ ｌ．＾ＡＡｑｑ。

ｑ○○０且８月且白Ａ 工山一〇 円 Ａ（ 三８ 〔Ｎ ＡＱ 山打（【 〔
工 二。

刀 ）こ ＡＯＳ 」山 ）Ｎ ．〇「 寝言ＯＡ暮春 憂う。

三蟻ミモミ（Ａ Ｑ ミ′、１１ Ｎ） 芸事畠選ぶ槌 増子ご羊ご…川ルル川山 蕪ヒ三三三島Ａ三Ｓ。

甘ヱヱ〇○・且の 紙 比較例 １ 実施例１において、ｎ−へプチルトリフェニルホスホニ
ウムプロマイドおよびトリフヱニルホスフィンの不存在
以外は全く同じ方法で反応を行なわせた。

反応圧力は２２０００において、３４０ｋ９／鮒ゲージ
に達した。反応後の、反応液中には８．３雌のメタノー
ル、２．５の９のエタノール、１．４の９のプロパノー
ルが検出された。

酢酸、酢酸メチルおよび酢酸エチルは、いづれも検出さ
れなかった。

比較例 ２ 比較例１において、更にジコバルトオクタカルボニルの
不存在で、溶媒をスルホラン１９羽にかえた以外は全く
同じ方法で反応を行なわせた。

反応圧力は３９４ｋ９／鮒ゲージに達した。反応後の反
応液中には、３３．８の９のメタノールが検出された。
酢酸、酢酸メチルおよび酢酸エチルは、いづれも、検出
されなかった。

比較例 ３ 比較例１において、更に、トリルテニウムドデカカルボ
ニルの不存在以外は、全く同じ方法で反応を行なわせた
。

反応圧力は３８０ｋ９′のゲージに達した。

反応後の反応液中には、こん跡量のメタノールが検出さ
れた。酢酸、酢酸メチルおよび酢酸エチルは、検出され
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素および水素を、ルテニウム化合物、コバ
   ルト化合物および元素周期律表のVａ族元素の少なくと
   も１種を含有する塩化性化合物の少なくとも１種および
   ハロゲン化物の少なくとも１種より成る助触媒を含有す
   る非プロトン性液体媒体中、加圧下で接触反応させるこ
   とを特徴とする酢酸の合成方法。 ２ 塩基性化合物が、アミン類、ホスフイン類、アルシ
   ン類、スチビン類およびビスマシン類の中から選ばれた
   少くとも１種の化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ ハロゲン化物がアルカリ金属ハロゲン化物、アルカ
   リ土類金属ハロゲン化物、４級アンモニウムハライド、
   ホスホニウムハライドおよびイミニウムハライドの中か
   ら選ばれた少なくとも１種の化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 反応圧力が８０〜１０００ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。