JPH07224079A - メタロセン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下式Ｉのメタロセン化合物。 【化１】 【効果】 オレフィン重合用触媒成分として有利に用い
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、広範な特性スペクトル
をカバーするポリオレフィン類を製造するために使用す
るのに有用なメタロセン化合物に関する。また、本発明
のメタロセン化合物は、工業的に重要な温度範囲におい
て、高い重合活性を有する。

【０００２】

【従来の技術】文献によれば、それらのルイス酸性ゆえ
に、天然のメタロセンをカチオンに転化し、それを安定
化することのできるアルミノオキサン類またはその他の
助触媒と組み合わせて、可溶なメタロセン化合物を使用
し、ポリオレフィン類を製造することが開示されてい
る。

【０００３】例えば、アルミノオキサンを使用するメタ
ロセンの特異な予備活性化方法が提案されており、この
方法は、触媒系の活性を増大させ、ポリマーの粒子形態
学を著しく向上させる（EP 0 302 424参照)。この予備
活性化は、分子量を増大させるものの、有意な増大は、
達成することができない。さらに、十分ではないが、分
子量の増大は、高メタロセン活性での特異なヘテロ原子
架橋メタロセン類を使用することによって達成すること
ができた(EP-A 0 336 128)。

【０００４】さらに、エチレンビスインデニルハフニウ
ムジクロライドおよびエチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロライ
ドならびにメチルアルミノオキサンを基体とする触媒類
は、公知であり、その触媒類により、比較的高分子量の
ポリプロピレン類を懸濁重合によって製造することがで
きる［J. A. Ewen et al., J. Am. Chem. Soc. 109 (19
87) 6544参照］。しかし、工業的な当該重合条件下で
は、この方法において製造されるポリマー類の粒子形態
学は、満足するものではなく、使用される触媒類の活性
は、比較的低い。かくして、触媒コストの高いことと合
わせると、安価な重合は、これらの系を使用しては、不
可能である。

【０００５】分子量の有意な増大は、その芳香族π配位
子が２位(EP 485 822）における、または、２および
４，６位(EP 545 303)における架橋支持置換基によって
固定されたメタロセン類の使用により達成することがで
きる。

【０００６】安価な大規模スケール生産の需要に見合う
ために、重合は、可能な限り高い反応温度で行う必要が
ある。何故ならば、重合温度が高い程、発生される重合
熱は、より少ない冷却剤を使用して伝達除去することが
でき、したがって、反応は、著しく小さい寸法の冷却水
回路を使用して行うことができるからである。

【０００７】この点に関して、架橋の２位もしくは４位
と６位とに置換基を有する上記最後のメタロセン類は、
重合温度７０℃においてさえ、非常に有効であるが、そ
れにもかかわらず、工業的な当該重合温度（例えば、７
０℃）において達成可能な分子量は、工業的用途、例え
ば、パイプおよび大きな中空体ならびにまた特異な繊維
用のポリマーの製造のためには、なお、小さすぎる。

【０００８】２個の置換されたシクロペンタジエニルπ
配位子、例えば、ジメチルシランジイル（２−メチル−
４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）₂ＺｒＣ
ｌ₂を有するメタロセン類が、同様に、重合触媒とし
て、提案されている[H. H. Brinzinger et al., Angew.
Chem. 102 (1990) 339]。しかし、これらの系は、達成
可能なポリマー分子量、立体特異性またはポリマー融点
に関して、決して納得できるものではなく、さらに、そ
れらの重合活性が非常に低く、合成によって得られるメ
ソ形とラセミ形との必要とされる分離が非常に困難であ
り、高アイソタクチックポリオレフィンのみがラセミ形
を使用して製造されるに過ぎない。さらに、メソ形が、
ラセミ形とほぼ同量得られ、このことは、使用される化
学薬品の半分を廃棄する必要があり、その製品の半分の
みが使用可能であることを意味する。

【０００９】EP-A 0 544 308は、２個の異なるπ配位子
を有する触媒類、例えば、イソプロピリデン（４−メチ
ル−１−シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−１
−インデニル）ＺｒＣｌ₂を提案し、これらは、それら
の不整ゆえに、アプリオリに、メソ形を有せず、かくし
て、ラセミ形／メソ形の分離の問題を回避するものの、
ポリマーの特性および触媒の活性に関する欠点を解決す
ることができなかった。Ewen et al.の研究[J. Am. Che
m. Soc. 110 (1988) 6255]は、同様に、２個の異なるπ
配位子を有する触媒、例えば、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ＺｒＣｌ₂を開示
している。しかし、これらの不整化合物は、シンジオタ
クチックなポリオレフィン類を生成する。アイソタクチ
ックなポリオレフィン類の製造は、これでは、不可能で
ある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術の欠点、特に、工業的な当該重合温度における欠点
を回避し、高重合活性を有し、広範な特性スペクトル
を、特に、分子量およびアイソタクチシテイに関して、
カバーするアイソタクチックなポリオレフィン類を生成
する触媒系を提供することであった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題は、極めて特異
に置換された２個の異なるπ配位子を有するメタロセン
化合物によって達成されることが見いだされた。

【００１２】本発明のメタロセン類は、それらの化学構
造ゆえに、コストのかかる分離を必要とするメソ形を有
しない。何故ならば、メソ形を使用すると、アタクチッ
クなポリオレフィンのみが製造されるからである。

【００１３】また、提案されたメタロセン触媒の概念を
使用して、相対的にほとんど差を有しないπ配位子の組
み合わせよって、広範な重合および生成物要件に対して
安価に製造することのできる重合触媒を提供することが
可能である。

【００１４】したがって、本発明は、式Ｉ：

【化７】 ［式中、Ｍ²は、周期率表のＩＶｂ族、Ｖｂ族またはＶ
Ｉｂ族の金属であり、Ｒ¹およびＲ²は、同一であって
も、異なっていてもよく、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ_{1 0}アルキ
ル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、
Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、
Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ_{4 0}アルキルアリ
ール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基またはハロゲ
ン原子であり、

【００１５】Ｒ₃は、同一であっても、異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていて
もよいＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ
₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、
Ｃ₇〜Ｃ₄₀アルキルオキシ基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケ
ニル基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳ
ｉ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰ ₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基｛式中、Ｒ
¹⁰は、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₆〜
Ｃ₁₀アリール基である。｝であり、

【００１６】Ｒ⁴は、同一であっても、異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アリール
基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキ
シ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアル
キル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀ア
ルキルアリール基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、
−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰ ₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基｛式
中、Ｒ¹⁰は、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基また
はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基である。｝であるか、あるい
は、２以上の基Ｒ⁴が、それらを接続する原子と合わさ
って、環系を形成し、

【００１７】Ｒ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲ
ン化されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀
アリール基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリー
ルアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アルキルオキシ基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀
アリールアルケニル基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ
¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰ ₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基
｛式中、Ｒ¹⁰は、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基
またはＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基である。｝であり、

【００１８】Ｒ₆は、同一であっても、異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていて
もよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アリール基、Ｃ
₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル基、
Ｃ₇〜Ｃ₄₀アルキルオキシ基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケ
ニル基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ
¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰ ₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基｛式中、Ｒ¹⁰は、
ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₁₀ア
リール基である。｝であり、

【００１９】Ｒ⁷は、基：

【化８】 ＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹： ｛式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、同一であっても、異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ
₂₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ
₃₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁〜Ｃ
₂₀アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀ア
リールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基、
Ｃ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか、あるいは、Ｒ
¹¹とＲ¹²またはＲ¹¹とＲ¹³とが、各場合において、それ
らを接続する原子と合わさって、環を形成する。｝であ
り、

【００２０】Ｍ¹は、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫で
あり、Ｒ⁸およびＲ⁹は、同一であっても、異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アリール
基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキ
シ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアル
キル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀ア
ルキルアリール基であるか、あるいは、Ｒ⁸およびＲ
⁹は、それらを接続する原子と合わさって、環を形成
し、ｍおよびｎは、同一であっても、異なっていてもよ
く、０、１または２であり、ｍ＋ｎは、０、１または２
であり、その際、基Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも一つは、
水素ではない。］で表されるメタロセン化合物を提供す
る。

【００２１】アルキルは、直鎖または分岐されたアルキ
ルである。ハロゲン（ハロゲン化された）は、フッ素、
塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくは、フッ素ま
たは塩素である。同一の上つけ(index)を有する基は、
異なっていてもよい。

【００２２】Ｍ²は、周期律表のＩＶｂ族、Ｖｂ族また
はＶＩｂ族の金属であり、例えば、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステンであり、好ましくは、ジ
ルコニウム、ハフニウム、チタンであり、特に好ましく
は、Ｚｒである。

【００２３】Ｒ¹およびＲ²は、同一であっても、異なっ
ていてもよく、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ_{1 0}−、好ましくは、
Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₁〜
Ｃ₃アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₈
アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₈アリ
ールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₄ア
ルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−、好ましくは、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アリ
ールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−、好ましくは、Ｃ₇〜Ｃ₁₂
アルキルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−、好ましくは、Ｃ₈〜
Ｃ₁₂アリールアルケニル基、または、ハロゲン原子、好
ましくは、塩素である。

【００２４】Ｒ³は、水素、ハロゲン原子、好ましく
は、フッ素、塩素または臭素原子、ハロゲン化されてい
てもよい、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₈アリール
基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル
基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−、好ましくは、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アリールアル
キル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−、好ましくは、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキル
アリール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−、好ましくは、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アリ
ールアルケニル基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ
¹⁰ ₃、−ＯＲ¹⁰、−ＳｉＲ¹⁰ ₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基｛式
中、Ｒ¹⁰は、ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子、ま
たは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル
基、もしくは、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₈ア
リール基である。｝であり、特に好ましくは、Ｒ³は、
水素である。

【００２５】基Ｒ⁴は、同一であっても、異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−、好ま
しくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀フルオロアル
キル基、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル基、
Ｃ₆〜Ｃ₃₀−、好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆
〜Ｃ₃₀フルオロアリール基、好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₂₀フ
ルオロアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−、好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₁₀
アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−、好ましくは、Ｃ₇〜Ｃ₂₀ア
リールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−、好ましくは、Ｃ₈〜Ｃ
₂₂アリールアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−、好ましくは、
Ｃ₇〜Ｃ₂₂アルキルアリール基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＳＲ¹⁰、
−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＯＲ¹⁰、−ＳｉＲ¹⁰ ₃または−ＰＲ¹⁰
₂基｛式中、Ｒ¹⁰は、ハロゲン原子、好ましくは、塩素
原子、または、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₃ア
ルキル基、もしくは、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₆〜
Ｃ₈アリール基である。｝であるか、あるいは、２以上
の基Ｒ⁴は、それらを接続する原子と合わさって、単環
式または多環式である環系を形成する。

【００２６】Ｒ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、好まし
くは、フッ素、塩素または臭素原子、ハロゲン化されて
いてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄アル
キル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₈アリール
基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル
基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−、好ましくは、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アリールアル
キル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−、好ましくは、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキル
アリール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−、好ましくは、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アリ
ールアルケニル基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ
¹⁰ ₃、−ＯＲ¹⁰、−ＳｉＲ¹⁰ ₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基｛式
中、Ｒ¹⁰は、ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子、ま
たは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル
基、もしくは、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₈ア
リール基である。｝である。

【００２７】Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、好まし
くは、フッ素、塩素または臭素原子、ハロゲン化されて
いてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキ
ル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−、好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール
基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル
基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−、好ましくは、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アリールアル
キル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−、好ましくは、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキル
アリール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−、好ましくは、Ｃ₈〜Ｃ₁₂アリ
ールアルケニル基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ
¹⁰ ₃、−ＯＲ¹⁰、−ＳｉＲ¹⁰ ₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基｛式
中、Ｒ¹⁰は、ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子、ま
たは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル
基、もしくは、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₈ア
リール基である。｝である。

【００２８】Ｒ⁷は、基：

【化９】 ＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹： ｛式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、同一であっても、異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ
₂₀−、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀フ
ルオロアルキル基、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロア
ルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−、好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリー
ル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀フルオロアリール基、好ましくは、Ｃ₆
〜Ｃ₂₀フルオロアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−、好ましく
は、Ｃ₁〜Ｃ_{1 0}アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−、好ましく
は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−、好ましく
は、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−、好ま
しくは、Ｃ₈〜Ｃ₂₂アリールアルケニル基、または、Ｃ₇
〜Ｃ₄₀−、好ましくは、Ｃ₇〜Ｃ₂₂アルキルアリール基
であるか、あるいは、Ｒ¹¹とＲ¹²またはＲ¹¹とＲ¹³と
は、各場合において、それらを接続する原子と合わさっ
て、環を形成する。｝である。

【００２９】Ｍ¹は、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫で
あり、好ましくは、ケイ素またはゲルマニウムである。

【００３０】Ｒ⁷は、好ましくは、＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²、＝Ｓ
ｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｓ
Ｏ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹である。

【００３１】Ｒ⁸およびＲ⁹は、同一であっても、異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ
₂₀−、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀フ
ルオロアルキル基、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロア
ルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−、好ましくは、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリー
ル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀フルオロアリール基、好ましくは、Ｃ₆
〜Ｃ₂₀フルオロアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−、好ましく
は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−、好ましく
は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−、好ましく
は、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−、好ま
しくは、Ｃ₈〜Ｃ₂₂アリールアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ
₄₀−、好ましくは、Ｃ₇〜Ｃ₂₂アルキルアリール基であ
るか、あるいは、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それらを接続する原
子と合わさって、環を形成する。

【００３２】ｍおよびｎは、同一であっても、異なって
いてもよく、０、１または２、好ましくは、０または１
であり、ｍ＋ｎは、０、１または２、好ましくは、０ま
たは１である。

【００３３】メタロセンが高分子量の高アイソタクチッ
クポリオレフィンの製造用に使用される場合には、シク
ロペンンタジエニル配位子は、好ましくは、−（ＣＲ⁸
Ｒ⁹）_n−Ｒ⁷−（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_m−ブリッジ（２または５
位）に隣接する位置の少なくとも一つに水素でない基を
有する。低分子量、低アイソタクチシテイポリオレフィ
ン類の製造用には、シクロペンンタジエニル配位子は、
好ましくは、非置換か、または、３位のみを置換されて
いる。

【００３４】高分子量、高アイソタクチックポリオレフ
ィン類を製造するための式（Ｉ）の好ましいメタロセン
類は、式（Ｉ）において、Ｍ²が、ジルコニウムであ
り、Ｒ¹およびＲ²が、同一であっても、異なっていても
よく、メチルまたは塩素であり、Ｒ³が、水素原子であ
り、Ｒ⁴が、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基またはＣ₆
〜Ｃ₃₀アリール基であるか、または、２以上の基Ｒ
⁴が、それらを接続する原子と合わさって、環系を形成
し、Ｒ⁵が、水素原子、または、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−、好ましく
は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｒ⁶が、水素原子、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基、または、基
ＳｉＲ¹⁰ ₃｛式中、Ｒ¹⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であ
る。｝であり、Ｒ⁷が、基：

【化１０】 ［式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、同一であっても、異なって
いてもよく、Ｃ₁〜Ｃ_{2 0}アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₃₀アリ
ール基である。］であり、Ｒ⁸およびＲ⁹が、同一であっ
ても、異なっていてもよく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₃₀
アルキル基であり、ｍ＋ｎが、０または１であり、基Ｒ
⁶の少なくとも一つと基Ｒ⁵およびＲ⁴の少なくとも一つ
が、水素ではない、化合物である。

【００３５】特に、式（Ｉ）：［式中、インデニル配位
子が、２、２，４、２，５、２，６、２，４，６、２，
４，５、２，４，５，６または２，５，６位で置換され
ていて、シクロペンンタジエニル配位子が、２、３，５
または２，３，５位を置換されていて、置換基が、好ま
しくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールまたは
ＳｉＲ¹⁰ ₃基｛式中、Ｒ¹⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であ
る｝である。］で表される化合物が好ましい。

【００３６】低分子量、低アイソタクチシテイポリオレ
フィン類を製造するための式（Ｉ）の好ましいメタロセ
ン類は、式（１）において、Ｍ²が、ジルコニウムであ
り、Ｒ¹およびＲ²が、同一であっても、異なっていても
よく、メチルまたは塩素であり、Ｒ³が、水素であり、
Ｒ⁴が、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基またはＣ₆〜Ｃ
₃₀アリール基であるか、あるいは、２以上の基Ｒ⁴が、
それらを接続する原子と合わさって、環系を形成し、Ｒ
⁵が、水素原子、または、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−、好ましくは、Ｃ
₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｒ⁶が、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基または基ＳｉＲ
¹⁰ ₃｛式中、Ｒ¹⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である。｝で
あり、Ｒ⁷が、基：

【化１１】 ［式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、同一であっても、異なって
いてもよく、Ｃ₁〜Ｃ_{2 0}アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₃₀アリ
ール基であり、Ｒ⁸およびＲ⁹は、同一であっても、異な
っていてもよく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル基
であり、ｍ＋ｎは、０または１であり、基Ｒ⁵およびＲ⁴
の少なくとも一つは、水素ではない。］である化合物、
特に、式（Ｉ）：［式中、インデニル基が、２、２，
４、２，５、２，６、２，４，６、２，４，５、２，
４，５，６または２，５，６位で置換され、シクロペン
ンタジエニル配位子が、非置換もしくは３位においての
み置換されており、その置換基が、好ましくは、Ｃ₁〜
Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールまたは−ＳｉＲ¹⁰ ₃基
｛式中、Ｒ¹⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基である。｝であ
る。］で表される化合物である。

【００３７】置換の部位に対して本明細書で使用する命
名法は、以下の通りである。

【化１２】

【００３８】高分子量、高アイソタクチックポリマー類
を製造するための式（Ｉ）の好ましい化合物は、以下の
分子フラグメントａ、ｂ、ｃおよびｄからなる。

【００３９】（ａ） −（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_m−（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_n
−は：ジアルキルシランジイル、アルキル（アリール）
シランジイル、１，２−エタンジイル、１，２−ブタン
ジイル、ジアリールシランジイル、ジアルキルメチレ
ン、ジアリールメチレン、アルキル（アリール）メチレ
ン、アルキル（ビニル）シランジイル、アリール（ビニ
ル）シランジイルまたはジアルキルゲルミルであり； （ｂ） Ｒ⁴ ₄Ｒ³Ｒ⁵−１−インデニルは：２−アルキル
−４−アリール−１−インデニル、２，４−ジアルキル
−１−インデニル、２，４−ジアリール−１−インデニ
ル、２，４，６−トリアルキル−１−インデニル、２−
アルキル−α−アセナフト−１−インデニル、２−アル
キル−４，５−ベンゾ−１−インデニル、２，５−ジア
ルキル−１−インデニル、２，６−ジアルキル−１−イ
ンデニル、２，５，６−トリアルキル−１−インデニ
ル、２，４，５−トリアルキル−１−インデニル、２−
アルキル−１−インデニル、２−アリール−１−インデ
ニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデ
ニル、２−アルキル−５−アリール−１−インデニル、
２−アルキル−５，６−ジアリール−１−インデニル、
２−アルキル−４，５−ジアリール−１−インデニルま
たは２−アルキル−４，６−ジアリール−１−インデニ
ルであり； （ｃ） Ｒ⁶ ₃Ｒ³−１−シクロペンタジエニルは：２−
アルキル−１−シクロペンタジエニル、３，５−ジアル
キル−１−シクロペンタジエニル、２，３，５−トリア
ルキル−１−シクロペンタジエニル、２−Ｓｉ（トリア
ルキル）−１−シクロペンタジエニル、５−Ｓｉ（トリ
アルキル）−３−アルキル−１−シクロペンタジエニ
ル、２−Ｓｉ（トリアルキル）−３，５−ジアルキル−
１−シクロペンタジエニル、５−アルキル−３−アリー
ル−１−シクロペンタジエニル、２，５−ジアルキル−
３−アリール−１−シクロペンタジエニル、２，３−ジ
アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、
２−アリール−１−シクロペンタジエニル、５−アリー
ル−３−アルキル−１−シクロペンタジエニル、５−ア
リール−２，３−ジアルキル−１−シクロペンタジエニ
ルまたは５−アルキル−２，３−ジアリール−１−シク
ロペンタジエニルであり； （ｄ） ＝ＭＲ¹Ｒ²は：＝ＺｒＣｌ₂、＝ＺｒＣｌＣＨ₃
または＝Ｚｒ（ＣＨ₃）₂である。低分子量、低アイソタ
クチシテイポリマー類を製造するための式（Ｉ）の好ま
しい化合物は、以下の分子フラグメントａ、ｂ、ｃおよ
びｄからなる。

【００４０】（ａ） −（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_m−Ｒ⁷−（ＣＲ⁸
Ｒ⁹）_n−は：ジアルキルシランジイル、アルキル（アリ
ール）シランジイル、１，２−エタンジイル、１，２−
ブタンジイル、ジアリールシランジイル、ジアルキルメ
チレン、ジアリールメチレン、アルキル（アリール）メ
チレン、アルキル（ビニル）シランジイル、アリール
（ビニル）シランジイルまたはジアルキルゲルミルであ
り； （ｂ） Ｒ⁴ ₄Ｒ³Ｒ⁵−１−インデニルは：２−アルキル
−４−アリール−１−インデニル、２，４−ジアルキル
−１−インデニル、２，４−ジアリール−１−インデニ
ル、２，４，６−トリアルキル−１−インデニル、２−
アルキル−α−アセナフト−１−インデニル、２−アル
キル−４，５−ベンゾ−１−インデニル、２，５−ジア
ルキル−１−インデニル、２，６−ジアルキル−１−イ
ンデニル、２，５，６−トリアルキル−１−インデニ
ル、２，４，５−トリアルキル−１−インデニル、２−
アルキル−１−インデニル、２−アリール−１−インデ
ニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−インデ
ニル、２−アルキル−５−アリール−１−インデニル、
２−アルキル−５，６−ジアリール−１−インデニル、
２−アルキル−４，５−ジアリール−１−インデニルま
たは２−アルキル−４，６−ジアリール−１−インデニ
ルであり； （ｃ） Ｒ⁶ ₃Ｒ³−１−シクロペンタジエニルは：３−
アルキル−１−シクロペンタジエニル、３−アリール−
１−シクロペンタジエニルまたは１−シクロペンタジエ
ニルであり； （ｄ） ＝ＭＲ¹Ｒ²は：＝ＺｒＣｌ₂、＝ＺｒＣｌＣＨ₃
または＝Ｚｒ（ＣＨ₃）₂である。

【００４１】高分子量、高アイソタクチックポリマー類
を製造するために特に適当な式（Ｉ）の化合物の例とし
ては、ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニ
ル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−
シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジ
イル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）
（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ＺｒＭｅＣｌ、ジメチルシランジイル（２−メチル
−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリ
メチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＭｅ₂、ジメ
チルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）
ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイル（２−メチル−４−
フェニル−１−インデニル）（３，５−ジメチル−１−
シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジ
イル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）
（２，５−ジメチル−３−ｔ−ブチル−１−シクロペン
タジエニル）ＺｒＣｌ₂、１，２−エタンジイル（２−
メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５
−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣ
ｌ₂、フェニル（メチル）シランジイル（２−メチル−
４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメ
チル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジフェ
ニルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペン
タジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイル（２−
エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，３，５
−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣ
ｌ₂、ジメチルシランジイル（２，４−ジフェニル−１
−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロ
ペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイル
［２−エチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニ
ル］（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエ
ニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルゲルミル（２−メチル−４
−フェニル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチ
ル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、メチル
（ビニル）シランジイル（２−メチル−４−フェニル−
１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シク
ロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（ビニル）シ
ランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエ
ニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルゲルミル［２−エチル−４
−（１−ナフチル）−１−インデニル］（２，３，５−
トリメチル−１−シクロペンタジエニル］ＺｒＣｌ₂、
ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−１−インデニル］（２，３，５−トリメチル−１
−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシラン
ジイル［２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−イン
デニル］（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタ
ジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイル（２−メ
チル−１−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１
−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシラン
ジイル（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニ
ル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエ
ニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイル（２−メチル
−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，３，５−ト
リメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジ
メチルシランジイル（２−メチル−α−アセナフト−１
−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロ
ペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイル
（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニ
ル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエ
ニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイル（２，４，６
−トリメチル−１−インデニル）（２，３，５−トリメ
チル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチ
ルシランジイル（２，５，６−トリメチル−１−インデ
ニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジ
エニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイル（２，４，
５−トリメチル−１−インデニル）（２，３，５−トリ
メチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメ
チルシランジイル（２，５−ジメチル−１−インデニ
ル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエ
ニル）ＺｒＣｌ₂、および、ジメチルシランジイル
（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，３，５−
トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂が
挙げられる。

【００４２】低分子量、低アイソタクチシテイポリマー
類を製造するのに特に適当な式（Ｉ）の化合物の例とし
ては、ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）（３−メチル−１−シクロペン
タジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルメチレン（２−メチ
ル−１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣ
ｌ₂、ジメチルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチル
ゲルミル（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（シクロ
ペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイル
（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（シ
クロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイ
ル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（３
−メチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジ
メチルゲルミル（２−メチル−４−フェニル−１−イン
デニル）（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチ
ルシランジイル（４−フェニル−１−インデニル）（３
−メチル−１−シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジ
メチルシランジイル（４−フェニル−１−インデニル）
（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルメチレ
ン（４−フェニル−１−インデニル）（シクロペンタジ
エニル）ＺｒＣｌ₂、および、ジメチルシランジイル
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（シクロペンタジ
エニル）ＺｒＣｌ₂が挙げられる。

【００４３】式（Ｉ）のメタロセン類は、原理的には、
以下の反応スキームに従い、製造することができる。

【００４４】

【化１３】

【化１４】 ［Journal of Organomet. Chem. (1985) 63-67およびEP
-A 320 762参照。］

【００４５】本発明は、また、遷移金属化合物としての
少なくとも一つのメタロセンと少なくとも一つの助触媒
とを含有する触媒の存在中で、少なくとも一つのオレフ
ィンの重合によってオレフィンポリマーを製造するため
の方法であり、該方法において、前記メタロセンが式Ｉ
の化合物である方法を提供する。

【００４６】重合は、単独重合であっても、共重合であ
ってもよい。

【００４７】式Ｒ^a−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b： ［式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、同一であっても、異なってい
てもよく、水素原子、または、１〜２０個の炭素原子、
特に、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である
か、または、Ｒ^aおよびＲ^bは、それらを接続する原子と
合わさって、一以上の環を形成する。］で表されるオレ
フィン類の単独重合または共重合が好ましい。このよう
なオレフィン類の例としては、１−オレフィン類、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンもしくは
１−オクテン、スチレン、ジエン類、例えば、１，３−
ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン、および、環
式オレフィン類、例えば、ノルボルネン、テトラシクロ
ドデセン、ノルボルナジエンもしくはビニルノルボルネ
ンが挙げられる。

【００４８】本発明の方法において、エチレンまたはプ
ロピレンを単独重合するか、または、３〜２０個の炭素
原子を有する一以上の１−オレフィン類、例えば、プロ
ピレン、および／または、４〜２０個の炭素原子を有す
る一以上のジエン類、例えば、１，３−ブタジエンと、
エチレンとを共重合することが好ましい。コポリマー類
の例としては、エチレン／プロピレンコポリマー類、エ
チレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンコポリマー
類、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノル
ボルネンコポリマー類またはエチレン／ノルボルネンコ
ポリマー類が挙げられる。

【００４９】本発明の方法は、アイソタクチックオレフ
ィンポリマー類を製造するのに、特に、適当である。

【００５０】重合は、好ましくは、温度０〜２００℃、
特に好ましくは、５０〜１００℃で行われる。圧力は、
好ましくは、０．５〜１００バール、特に、５〜６４バ
ールである。

【００５１】重合は、溶液中、懸濁液中またはガス相
で、連続的またはバッチ的に、一以上の工程で、行われ
る。

【００５２】本発明の方法で使用される触媒は、好まし
くは、１種のメタロセンと１種の助触媒とを含有する。
特に、広範、かつ、マルチモードの(multimodal)分子量
分布を有するポリオレフィン類を製造するために、本発
明の２種以上のメタロセンの混合物を使用することも、
また、可能である。

【００５３】原理的には、本発明の方法における助触媒
は、そのルイス酸性ゆえに、天然のメタロセンをカチオ
ンに転化し、それを安定化することのできる［“配位容
易な(labil coordination)"]、いずれの化合物であって
もよい。さらに、それより形成される助触媒またはアニ
オンは、形成されるメタロセンカチオンとさらなる反応
をしない(EP 427 697)。使用される助触媒は、好ましく
は、アルミニウムおよび／またはホウ素化合物である。

【００５４】アルミニウム化合物としては、好ましく
は、直鎖タイプに対して式ＩＩ：

【化１５】 および／または、環式タイプに対して式ＩＩＩ：

【化１６】 ［式ＩＩおよびＩＩＩにおいて、基Ｒ¹⁴は、同一であっ
ても、異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₆フルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆
〜Ｃ₁₈フルオロアリール基、または、水素であり、ｎ
は、０〜５０の整数である。］を有するアルミノオキサ
ンか、または、かかるアルミノオキサンに代わって、 ＡｌＲ¹⁵ ₃： ［式中、Ｒ¹⁵は、Ｒ¹⁴に対して定義した通りである。］
で表される化合物とアルミノオキサンとの混合物を使用
することが、本発明の方法において、好ましい。

【００５５】好ましくは、基Ｒ¹⁴は、同一であり、メチ
ル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであり、特に
好ましくは、メチルである。

【００５６】基Ｒ¹⁴が異なる場合には、これらは、好ま
しくは、メチルと水素、または、メチルとイソブチルで
あり、その際、水素またはイソブチルは、好ましくは、
０．０１〜４０％量（基Ｒ¹⁴）、存在する。重合におけ
る助触媒は、アルミノオキサンに代わって、アルミノオ
キサンと、ＡｌＲ¹⁵ ₃（式中、Ｒ¹⁵は、Ｒ¹⁴に対して定
義した通りである。）とからなる混合物であってもよ
い。好ましくは、基Ｒ¹⁵は、同一であり、メチル、エチ
ル、イソブチル、フェニルまたはベンジルである。

【００５７】アルミノオキサンは、公知の方法により、
種々の様式で製造することができる。それら方法の一つ
は、例えば、アルミニウム−炭化水素化合物および／ま
たはハイドライドアルミニウム−炭化水素化合物を、不
活性溶剤（例えば、トルエン）中、（ガス状、固体、液
体、または、例えば、結晶水のような結合された形
で）、水と反応させることである。異なるアルキル基Ｒ
¹⁴を有するアルミノオキサンを製造するためには、所望
の組成に対応する２種の異なるアルミニウムアルキル類
（ＡｌＲ¹⁴ ₃＋ＡｌＲ¹⁴ ₃）を水と反応させる［S. Pasyn
kiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429およびEP-A 302 424
参照。］。

【００５８】アルミノオキサン類の正確な三次元構造
は、知られていない［A. R. Barron et al., J. Am. Ch
em. Soc. 115(1993) 4971］。例えば、鎖または環が、
結合して、大きな二次元または三次元構造を形成すると
考えられる。

【００５９】製造方法の如何によらず、全てのアルミノ
オキサン溶液は、通常、遊離の形態でまたは付加体とし
て存在する未反応のアルミニウム出発化合物の種々の含
量を有する。

【００６０】重合反応に用いる前に、メタロセンを助触
媒、とくにアルミノキサンで予備活性化することができ
る。これによって、重合活性が著しく向上し、粒子形態
が顕著に改善される。

【００６１】メタロセンの予備活性化は溶解状態で行
う。この場合、アルミノキサンの不活性炭化水素溶液中
に固体のメタロセンを溶解するのが好ましい。適当な不
活性炭化水素は、脂肪族または芳香族炭化水素である。
トルエンまたはＣ₆−Ｃ₁₀炭化水素を用いるのが好まし
い。

【００６２】アルミノキサンの溶液中の濃度は、それぞ
れ溶液全体に対して、約１重量％から飽和限度までの範
囲、好ましくは５ないし３０重量％が好ましい。メタロ
センは同じ濃度で用いることができるが、アルミノキサ
ン１モル当り１０^-4ないし１モルの量を用いるのが好ま
しい。予備活性化の時間は１分ないし６０時間、好まし
くは２ないし６０分間である。予備活性化は−７８℃な
いし１００℃、好ましくは０ないし７０℃の温度で実施
する。

【００６３】メタロセンは（必要ならば、助触媒ととも
に）担体に適用され、かつ／または予備重合させること
ができる。予備重合の場合には、重合に用いられるオレ
フィン（またはその１つ）を使用するのが好ましい。

【００６４】適当な担体は、たとえば、シリカゲル、酸
化アルミニウム、固体アルミノキサン、たとえば、シリ
カゲル、たまは他の無機担体物質のような担体に担持さ
せたアルミノキサン配合物である。他の適当な担体物質
は微粉状ポリオレフィン粉末である。

【００６５】この発明の方法のさらに可能な態様は、助
触媒として、アルミノキサンの代りかまたはそれに加え
て式Ｒ_xＮＨ_4-xＢＲ’₄または式Ｒ₃ＰＨＢＲ’₄の塩状
ホウ素化合物を使用することを含む。ここで、ｘ＝１，
２または３、Ｒ＝アルキルまたはアリールで、同一かま
たは異なり、かつＲ’＝アリール（フッ素化させること
も、また部分フッ素化させることもできる）である。こ
の場合に、触媒は、メタロセンと特定化合物の１つとの
反応生成物より成る（ＥＰ−Ａ２７７ ００４と比較の
こと）。

【００６６】オレフィン中に存在する触媒毒を除くため
に、アルキルアルミニウム、たとえばＡｌＭｅ₃または
ＡｌＥｔ₃を用いる精製が有効である。この精製は、重
合系自体の中で行うこともできるし、またはオレフィン
を重合系に加える以前に、アルミニウム化合物と接触さ
せ、次いで再び分離させる。

【００６７】水素の添加は重合活性をさらに強力に高め
るのに有効である。重合系における全圧は０．５ないし
１００バールである。重合は５ないし６４バールの工業
的にとくに重要な圧力範囲で行うのが好ましい。

【００６８】メタロセンは、溶剤１ｄｍ³または反応器
の容積１ｄｍ³当り、遷移金属を基準にして、１０^-3な
いし１０^-8モル、好ましくは１０^-4ないし１０^-7モルの
遷移金属濃度で使用するのが好ましい。アルミノキサン
またはアルミノキサン／ＡｌＲ¹¹ ₃混合物のような助触
媒は、溶剤１ｄｍ³または反応器の容積１ｄｍ³当り、１
０^-5ないし１０^-1モル、好ましくは１０^-4ないし１０^-2
モルの濃度で用いるのが好ましい。しかし原則的にはさ
らに高濃度も可能である。

【００６９】重合を、懸濁重合または溶液重合として行
う場合には、チーグラー低圧法では通例の不活性溶剤を
使用する。たとえば、重合は脂肪族または脂環式炭化水
素中で行われ、その例を挙げるとプロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イソオクタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンである。

【００７０】さらに、ガソリンまたは水素化ジーゼル油
留分を使用することもできる。トルエンも使用可能であ
る。重合は液体モノマー中で行うのが好ましい。不活性
溶剤を使用する場合には、モノマーを気体または液状で
計量注入する。

【００７１】この発明の触媒系は、重合活性の時間依存
低下が極めて小さいので重合の時間は目的に応じて定め
る。この発明の方法は、とくに５０℃から１００℃にわ
たる工業的に重要な温度範囲において、高分子量および
高アイソタクチック性を有するポリオレフィンを調製す
るのに用いることができる。該ポリオレフィンは、フィ
ルム、プレートまたは大型中空物体（たとえばパイプ）
のような形状部品を調製するのに、とくに重要である。

【００７２】この発明の方法は、また、コーティングや
接着剤用として重要な、低分子量および低アイソタクチ
ック性を有するポリオレフィンの調製にも用いることが
できる。この発明のメタロセンは、５０ないし１００℃
の温度において、とくに触媒活性が大きい。さらに、複
雑なメソ形の分離も不要になる。その上、種々の配位子
の組合せは、要求に合致する性状を有するアイソタクチ
ックなポリオレフィンを得るメタロセンを生成する。

【００７３】とくに、担持形態のこの発明のメタロセン
は極めて良好な粉末形態を有するポリオレフィンを生成
する。

【００７４】下記の実施例はこの発明をさらに詳細に説
明しようとするものである。 定義： ＶＮ＝粘度数、単位ｃｍ³／ｇ Ｍ_w＝重量平均分子量、単位ｇ／モル（ＧＰＣにより測
定） Ｍ_w／Ｍ_n＝多分散性 ＩＩ＝アイソタクチック指数（ｍｍ＋１／２ｍｒ）（¹³
Ｃ−ＮＭＲにより測定） ｎ_iso＝アイソタクチックブロックの長さ（¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒにより測定） ＭＦＴ（２３０／２．１６） メルトフローインデック
ス、ＤＩＮ５３７３５により測定、単位ｄｇ／分 ＭＦＩ（２３０／５） メルトフローインデックス、Ｄ
ＩＮ５３７３５により測定、単位ｄｇ／分） ｍ．ｐ．＝融点ＤＳＣにより測定、単位℃（加熱・冷却
速度２０℃／分） ラセミ＝中心原子および２個の配位子で形成される構造
単位が、ほぼＣ_s対称を有する（対称に注目する場合
に、インデニル配位子の縮合６員環は考慮に入れな
い）。 擬似ラセミ＝中心原子および２個の配位子で形成される
構造単位がほぼＣ₂対称を有する（対称に注目する場合
に、インデニル配位子の縮合６員環は考慮に入れな
い）。 ラセミおよび擬似ラセミ化合物は中心原子においてキラ
ルである。

【００７５】すべてのガラス装置は真空中で焼いた後、
アルゴンでフラッシュした。操作はすべてＳｃｈｌｅｎ
ｋ容器中で、水分および酸素を排除して行った。使用溶
剤はジクロロメタンを除き、アルゴン雰囲気中で、Ｎａ
／Ｋ合金を用いて蒸留を行った。ジクロロメタンはアル
ゴン雰囲気中でＣａＨ₂を用いて蒸留を行った。

【００７６】実施例１ ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１） ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液２９ｍｌを、１
５０ｍｌのトルエンおよび７．５ｍｌのＥｔ₂Ｏ中に１
５ｇ（７３ミリモル）の２−メチル−７−フェニルイン
デンを溶解した液に室温下で３０分かけて１滴ずつ加
え、続いて混合物を４０℃で２時間撹拌した。懸濁液
は、次に、トルエン１００ｍｌ中に３５．３ｍｌ（２９
０ミリモル）のジメチルジクロロシランを溶解した液中
に室温で１滴ずつ加え、混合物を室温でさらに３時間撹
拌した。溶剤を真空で除き、残留物を真空乾燥し（０．
１トル）、次いでトルエン２００ｍｌ中に吸収させた。
この溶液に、室温で、５０分かけて、１滴ずつ１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニルリチウムの懸濁液
（６０ｍｌのトルエンおよび６ｍｌのＴＨＦ中の１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエン７．９ｇ（７３
ミリモル）を室温で、ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサ
ン溶液２９ｍｌと反応させ、さらに４０℃で１時間撹拌
して調製）を加え、続いて混合物を室温で、さらに２時
間撹拌した。反応混合物に１００ｍｌの水を混合して、
相を分離させ、有機相を５０ｍｌの水で洗った。溶剤を
真空除去し、残留物を４００ｇのシリカゲルによるクロ
マトグラフィーで精製した（ヘキサン／塩化メチレン
９：１）。これにより、化合物１の配位子系１０．３ｇ
（３８％）が無色の油状物として得られた。

【００７７】ブチルリチウムの２０％濃度トルエン溶液
２７ｍｌ（７４ミリモル）を５０℃で、２０分かけて、
トルエン５０ｍｌに化合物１の配位子系１０．０ｇ（３
７ミリモル）を溶解した液に、１滴ずつ加え、続いて混
合物を１００℃でさらに２時間撹拌した。ガス発生が止
まった後、混合物を−４０℃に冷却して、ＺｒＣｌ
₂８．６ｇ（３７ミリモル）を混合して、室温でさらに
１時間撹拌した。再び−４０℃に冷却し、ＴＨＦ５ｍｌ
を混合して、Ｇ３ Ｓｃｈｌｅｎｋフリットで濾過し
た。濾液を１／２の容積まで蒸発させ、−３０℃で晶出
させた。沈澱した固形物を濾別し、毎回２０ｍｌのヘキ
サンで３度洗った後乾燥した。これにより化合物（１）
９ｇ（４６％）が黄色固形物として得られた。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：６．９−７．８
（ｍ，８Ｈ，芳香族−Ｈおよびβ−Ｈ−Ｉｎｄ），６．
４（ｓ，１Ｈ，Ｈ−Ｃｐ），１．９−２．１（４ｓ，１
６Ｈ，ＣＨ₃），１．０および１．１（２ｓ，６Ｈ，Ｃ
Ｈ₃Ｓｉ）．質量スペクトル：５３０Ｍ⁺、正しい壊変パ
ターン

【００７８】実施例２ ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド（２） ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液１１１ｍｌを、
トルエン５００ｍｌおよびＥｔ₂Ｏ ２５ｍｌ中に５
０．１ｇ（２７８ミリモル）の２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデン（調製法はＥＰ５４９ ９００に記載）を
溶解した液に室温で３０分かけて１滴ずつ加え、続いて
混合物を４０℃でさらに２時間撹拌した。懸濁液は、次
に、トルエン２００ｍｌ中に１３５ｍｌ（１１１２ミリ
モル）のジメチルジクロロシランを溶解した液に室温で
１滴ずつ加え、混合物を室温でさらに３時間撹拌した。
溶剤を真空で除去し、残留物を真空乾燥し（０．１ト
ル）た後、トルエン２００ｍｌ中に吸収させた。懸濁液
を塩化リチウムから濾別し、濾液の溶剤を真空除去す
る。これによって赤色油状物４３ｇ（５７％）が得られ
る。

【００７９】１７．６ｇ（６４．７ミリモル）のジメチ
ル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）クロロシ
ランを最初に１００ｍｌのＴＨＦ中に入れ、シクロペン
タジエニルリチウム懸濁液（５０ｍｌのＴＨＦ中の６．
４ｇ（９７．６ミリモル）のシクロペンタジエンとブチ
ルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液３９．０ｍｌ（９
７．６ミリモル）と反応させ、４０℃でさらに１時間撹
拌して調製）を室温で１５分かけて１滴ずつ加え、続い
て混合物を室温でさらに２時間撹拌した。反応混合物を
水２５０ｍｌと混合して、相を分離させ、有機相を５０
ｍｌの水で洗った。溶剤を真空除去して、残留物を４０
０ｇのシリカゲルによるクロマトグラフィーで精製した
（ヘキサン／塩化メチレン１０：１）。これによって化
合物（２）の配位子系１０．３７ｇ（５３％）が無色油
状物として得られた。

【００８０】ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液
７．３ｍｌ（１８．３ミリモル）を室温で２０分かけて
５０ｍｌのトルエンおよび５ｍｌのＥｔ₂Ｏ中に化合物
２の配位子系２．６４ｇ（８．７ミリモル）を溶解した
液に１滴ずつ加え、続いて混合物を室温でさらに２時間
撹拌した。ガスの発生が止まった後、混合物を−４０℃
に冷却し、ＺｒＣｌ₂ １．９８ｇ（８．５ミリモル）
を混合して、室温でさらに１時間撹拌した。懸濁液をＧ
３フリットで濾過し、２０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で２回洗
い、濾液から溶剤を真空除去した。ＣＨ₂Ｃｌ₂で再結晶
させて、２．３９ｇ（６１％）のメタロセン（２）が得
られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．０
６（ｍ，６Ｈ，芳香族−Ｈ）；７．１８（ｍ，１Ｈ，ベ
ンゾインデニルＣｐ−Ｈ）；５．８０（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ
−Ｈ）；２．２８（ｓ，３Ｈ，メチル−ベンゾインデニ
ル−Ｈ）；１．０３／０．９１（各ｓ，各３Ｈ，（ＣＨ
₃）₂Ｓｉ）．

【００８１】実施例３ イソプロピリデン（４，５−ベンゾインデニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（３） ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液１３．８ｍｌ
（３４．５ミリモル）を、０℃で３０分かけて、ＴＨＦ
５５ｍｌ中に６．２ｇ（３７．３ミリモル）の４，５−
ベンゾインデン（調製法はＤＥ４１３９５９５に記載）
を溶解した液に１滴ずつ加え、続いて混合物を４０℃
で、さらに２時間撹拌した。次に懸濁液を−３０℃で、
ＴＨＦ１６ｍｌ中に３．６ｇ（３４．３ミリモル）の
６，６−ジメチルフルベンを溶解した液に加えた。混合
物を冷浴中で徐々に室温まで温め、室温でさらに３時間
撹拌する。懸濁液に水１００ｍｌを混合して、相を分離
させ、有機相を５０ｍｌの水で洗った。溶剤を真空除去
して、残留物を３５０ｇのシリカゲルによるクロマトグ
ラフィーで精製した（イソヘキサン／ジイソプロピルエ
ーテル１％）。これによって化合物（３）の配位子系
５．１ｇ（５５％）が黄色油状物として得られた。

【００８２】ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液１
５．７ｍｌ（３９．３ミリモル）を、室温で、Ｅｔ₂Ｏ
１００ｍｌ中に化合物（３）の配位子系５．１ｇ（１
８．７ミリモル）を溶解した液に１滴ずつ加え、続いて
室温でさらに２時間撹拌した。懸濁液を濾過し、真空乾
燥後、ジリチウム化合物６．４ｇ（１７．９ミリモル）
を得、それに１分子のエーテルを配位させる。このジリ
チウム化合物を、−７８℃で、トルエン１００ｍｌ中に
４．０ｇ（１７．１ミリモル）のＺｒＣｌ₄を懸濁させ
た液に加える。混合物を冷浴中で徐々に室温まで温め
て、室温でさらに１時間撹拌する。懸濁液をＧ４フリッ
トで濾過し、４０ｍｌのトルエンで２回洗った。残留物
を５００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出して、濾液を真空中で
５０ｍｌに濃縮した。生成した黄色固形物を濾過により
分離し、続いて真空乾燥して、５．８ｇ（７９％）のメ
タロセン（３）が黄色粉末として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．１
８−７．４１（ｍ，６Ｈ，芳香核−Ｈ）；７．２２
（ｍ，１Ｈ，ベンゾインデニル−Ｈ）；６．５０（ｍ，
２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；６．１３（ｄ，１Ｈ，ベンゾインデ
ニル−Ｈ）；５．８８（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；５．７
７（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；２．２５／１．９８（各
ｓ，各３Ｈ，（ＣＨ₃）₂Ｃ）．

【００８３】実施例４ ジメチルシランジイル（４，５−ベンゾインデニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（４） ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液２６．７ｍｌ
（６６．８ミリモル）を、０℃で３０分かけて、１２０
ｍｌのトルエンおよび６ｍｌのＥｔ₂Ｏ中に１１．１ｇ
（６６．８ミリモル）の４，５−ベンゾインデンを溶解
した液に１滴ずつ加えた後４０℃でさらに２時間撹拌し
た。次に懸濁液を、室温で２００ｍｌのトルエン中に３
２．４ｍｌ（２６７ミリモル）のジメチルジクロロシラ
ンを溶解した液に１滴ずつ加え、混合物を室温でさらに
３時間撹拌した。懸濁液を塩化リチウムから濾別して、
濾液中の溶剤を真空で除く。これによって１６．８ｇ
（９７％）の黄色油状物が得られる。

【００８４】ジメチル（４，５−ベンゾインデニル）ク
ロロシラン１６．８ｇ（６４．７ミリモル）を最初に８
０ｍｌのＴＨＦ中に入れ、室温で、８０ｍｌのＴＨＦ中
に８．５ｇ（９６．５ミリモル）のシクロペンタジエニ
ルナトリウムを溶解した液と混合し、次いで混合物を室
温でさらに２時間撹拌した。反応混合物に３００ｍｌの
水を混合して、相を分離させ、有機相を５０ｍｌの水で
洗った。溶剤を真空除去して、残留物を４００ｇのシリ
カゲルによるクロマトグラフィーで精製した（イソヘキ
サン／ジイソプロピルエーテル２％）。これによって化
合物４の配位子系１４．３ｇ（７７％）を淡黄色油状物
として得た。

【００８５】ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液２
２．９ｍｌ（５８．２ミリモル）を、室温で、２００ｍ
ｌのＥｔ₂Ｏ中に混合物４の配位子系８．０ｇ（２７．
７ミリモル）を溶解した液に１滴ずつ加えた後、室温で
さらに２時間撹拌した。懸濁液を濾過し、真空乾燥した
後、ジリチウム化合物９．０ｇ（２４ミリモル）を得、
それに１分子のエーテルを配位させる。このジリチウム
化合物を、−７８℃で、１４０ｍｌのトルエン中にＺｒ
Ｃｌ₄を５．３ｇ（２２．８ミリモル）懸濁させた液に
加える。混合物を冷浴中で徐々に室温まで温めて、室温
でさらに１時間撹拌する。懸濁液をＧ４フリットで濾過
し、２５ｍｌのトルエンで２回洗った。残留物を５００
ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出し、濾液を真空で５０ｍｌに濃
縮した。生成した黄色固形物を濾過して分離し、さらに
真空乾燥した後、６．３ｇ（６２％）のメタロセン
（４）が得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．１
０−７．２５（ｍ，６Ｈ，芳香核−Ｈ）；７．４１
（ｍ，１Ｈ，ベンゾインデニル−Ｈ）；６．７５（ｍ，
２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；６．２０（ｄ，１Ｈ，ベンゾインデ
ニル−Ｈ）；５．９４（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；１．０
４／０．８８（各ｓ，各３Ｈ，（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）．

【００８６】実施例５ イソプロピリデン（２−メチルインデニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（５） ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液６．２ｍｌ（１
５．４ミリモル）を、０℃で５分かけて、ＴＨＦ２０ｍ
ｌ中に２−メチルインデン２．０ｇ（１５．４ミリモ
ル）を溶解した液に１滴ずつ加えた後、４０℃でさらに
２時間撹拌した。次に懸濁液を、−３０℃で、ＴＨＦ１
０ｍｌ中に６，６−ジメチルフルベン１．６ｇ（１５．
４ミリモル）を溶解した液に加えた。混合物を冷浴中
で、徐々に室温まで温めて、室温でさらに３時間撹拌す
る。懸濁液に１００ｍｌの水を混合して、相を分離さ
せ、有機相を５０ｍｌの水で洗った。溶剤を真空で除
き、残留物をシリカゲルによるクロマトグラフィーで精
製した（イソヘキサン／ジイソプロピルエーテル１
％）。これによって化合物５の配位子系３．２ｇ（８８
％）が黄色油状物として得られた。

【００８７】ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液１
１．４ｍｌ（２８．４ミリモル）を、室温で、Ｅｔ₂Ｏ
９０ｍｌ中に化合物５の配位子系３．２ｇ（１３．５
ミリモル）を溶解した液に１滴ずつ加えた後、室温でさ
らに２時間撹拌した。懸濁液を濾過し、真空乾燥後、ジ
リチウム化合物４．０ｇ（１２．４ミリモル）を得、そ
れに１分子のエーテルを配位させる。このジリチウム化
合物を、−７８℃でトルエン６５ｍｌ中にＺｒＣｌ₄
２．７ｇ（１１．８ミリモル）を懸濁させた液に加え
る。混合物を冷浴中で徐々に室温まで暖めて、室温でさ
らに１時間撹拌する。黄色の懸濁液をＧ４のフリットで
濾過し、１０ｍｌのトルエンで２回洗った。残留物を１
２０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出し、濾液を真空中で１５ｍ
ｌに濃縮した。得られた黄色固形物を濾過して分離し、
さらに真空乾燥した後、メタロセン（５）４．０２ｇ
（８６％）が黄色粉末として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．８
０−６．８５（ｍ，４Ｈ，芳香核−Ｈ）；６．６２
（ｓ，１Ｈ，インデニル−Ｈ）；６．５０（ｍ，２Ｈ，
Ｃｐ−Ｈ）；５．８０（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）；２．３
７／２．２３／２．１２（各ｓ，各３Ｈ，（ＣＨ₃）₂Ｃ
またはＣＨ₃−インデニル）．

【００８８】実施例６ ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド（６） ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液１１１ｍｌを、
室温で、３０分かけて、トルエン５００ｍｌおよびＥｔ
₂Ｏ ２５ｍｌ中に２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ン（調製法はＥＰ５４９ ９００に記載）５０．１ｇ
（２７８ミリモル）を溶解した液に１滴ずつ加え、続い
て４０℃でさらに２時間撹拌した。懸濁液は、次に、室
温で、トルエン２００ｍｌ中にジメチルジクロロシラン
１３５ｍｌ（１１１２ミリモル）を溶解した液に１滴ず
つ加え、混合物を室温でさらに３時間撹拌した。溶剤を
真空除去し、残留物を真空乾燥（０．１トル）した後、
トルエン２００ｍｌ中に吸収させた。塩化リチウムから
懸濁液を濾別し、濾液中の溶剤を真空除去する。これに
よって、４３ｇ（５７％）の赤色油状物が得られる。

【００８９】１５．０ｇ（５５ミリモル）のジメチル
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）クロロシラ
ンを、最初に７０ｍｌのＴＨＦ中に入れ、メチルシクロ
ペンタジエニルリチウムの懸濁液（ＴＨＦ６０ｍｌ中の
４．８５ｇ（６０．５ミリモル）のメチルシクロペンタ
ジエンをブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液と反応
させ、さらに４０℃で１時間撹拌して調製）を１５分か
けて１滴ずつ加えた後、混合物を室温でさらに４時間撹
拌した。反応混合物に２５０ｍｌの水を混合して、相を
分離させ、有機相を５０ｍｌの水で洗った。溶剤を真空
で除去し、残留物を４００ｇのシリカゲルによるクロマ
トグラフィーで精製した（ヘキサン／２％酢酸エチ
ル）。これによって、化合物６の配位子系９．９２ｇ
（５７％）が無色の油状物として得られた。

【００９０】ブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液１
３．２ｍｌ（３３．２ミリモル）を、室温で、２０分か
けて、ジエチルエーテル９０ｍｌ中に化合物６の配位子
系５．０ｇ（１５．８ミリモル）を溶解した液に１滴ず
つ加えた後、室温でさらに２時間撹拌した。溶剤を真空
除去し、油状残留物をペンタンとともに撹拌した。生成
した固形物を濾別して、真空乾燥する。これにより４．
８９ｇのリチウム塩が得られ、さらに、これに１当量の
エーテルを配位させる。ＺｎＣｌ₄ ３．４９ｇ（１５
ミリモル）を最初に−７８℃の塩化メチレン１００ｍｌ
中に入れて、該リチウム塩と混合する。混合物を１２時
間かけて室温まで温め、室温でさらに１時間撹拌する。
懸濁液をＧ３フリットで濾過し、２０ｍｌの塩化メチレ
ンで２回洗い、フリット上の残留物を真空乾燥した。こ
れによって、２．２２ｇ（３１％）のラセミ化合物
（６）が得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．２
７−７．０４（ｍ，８Ｈ，芳香核−Ｈおよびベンゾイン
デニル−Ｈ）；６．８０−５．４０（ｍ，３Ｈ，Ｃｐ−
Ｈ）；２．３２／２．０４（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ₃−Ｃ
ｐおよびＣＨ₃−ベンゾインデニル）；１．０４／０．
９４（各ｓ，各３Ｈ，（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）．

【００９１】濾液を蒸発させて、容積を１／５に濃縮
し、晶出するまで−３０℃に保った。これにより「擬似
ラセミ」錯体（６）１．８１ｇが黄色固形物として得ら
れた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．１
０−７．１４（ｍ，８Ｈ，芳香核−Ｈおよびベンゾイン
デニル−Ｈ）；６．５３−５．５１（ｍ，３Ｈ，Ｃｐ−
Ｈ）；２．２９／２．２５（各ｓ，各３Ｈ，ＣＨ₃−Ｃ
ｐおよびＣＨ₃−ベンゾインデニル）；１．１０／０．
８９（各ｓ，各３Ｈ，（ＣＨ₃）₂Ｓｉ）．

【００９２】重合実施例 実施例Ａ 乾燥した２４ｄｍ³の反応器にプロピレンをフラッシュ
して、１２ｄｍ³の液体プロピレンおよびメチルアミノ
キサンのトルエン溶液２５ｃｍ³（３７ミリモルのアル
ミニウムに相当し、平均オリゴマー化度ｎ＝２０）を充
填した。内容物を３０℃において、２５０ｒｐｍで５分
間回転した。これに平行して、２．０ｍｇのジメチルシ
ランジイル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド（１）をメチルアミノキ
サンのトルエン溶液１０ｃｍ³（Ａｌ １７ミリモル）
中に溶解し、５分間放置して予備活性化させた。この溶
液を反応器に加えて、７０℃で１時間重合を行った。こ
れにより、１．２７ｋｇのポリプロピレンが得られた。
メタロセン活性は６３５ｋｇ ＰＰ／ｇメタロセン×時
であった。ポリマーに関し次の性状が得られた。 ＶＮ＝２７５ｃｍ³／ｇ；Ｍ_w＝３８５ ５００ｇ／モ
ル；Ｍ_w／Ｍ_n＝２．０；ＭＦＩ（２３０／２）＝３．９
ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１５７℃；ＩＩ＝９８．０％；ｎ
_iso＝９８．

【００９３】実施例Ｂ ５０℃の重合温度において、実施例Ａを繰返した。メタ
ロセン活性は２６５ｋｇ ＰＰ／ｇメタロセン×時であ
った。 ＶＮ＝４８５ｃｍ³／ｇ；Ｍ_w＝５６４，０００ｇ／モ
ル；Ｍ_w／Ｍ_n＝２．１；ＭＦＩ（２３０／５）＝０．９
ｄｇ／分；ｍ．ｐ．１６２℃；ＩＩ＝９８．９％；ｎ
_iso＝１５０．

【００９４】実施例Ｃ（比較例） メタロセンとしてのラセミのジメチルシランジイルビス
（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドを用いて実施例Ａを繰返し
た。得られた活性は８５ｋｇ ＰＰ／ｇメタロセン×時
で、ポリマーは次の性状を示した。 ＶＮ＝５３ｃｍ³／ｇ；Ｍ_w＝４６，１００ｇ／モル；Ｍ
_w／Ｍ_n＝２．８；ＭＦＩポリマーが流動しすぎたために
測定不能；ｍ．ｐ．１５２℃；ＩＩ＝９７．０％．

【００９５】実施例ＤないしＨ 乾燥した１．５ｄｍ³の反応器に窒素をフラッシュし、
２０℃において、沸点範囲が１００ないし１２０℃の脱
芳香族石油留分０．７５ｄｍ³を充填した。次に、反応
器の気相空間にプロピレンの２バールの加圧および圧抜
きを５回繰返しフラッシュして、窒素を追い出し、次い
でメチルアミノキサンのトルエン溶液３．７５ｃｍ
³（Ａｌ ５ミリモル、ｎ＝１８）を加えた。反応器を
撹拌しながら３０℃に加熱し（１５分を要す）、さらに
５００ｒｐｍの回転速度で、エチレンを添加して、全圧
を５バールとした。これと平行して、０．１２５ｍｇの
メタロセン（化合物のタイプについては表１参照）を、
メチルアミノキサンのトルエン溶液１．２５ｃｍ³（Ａ
ｌ １．６７ミリモル、ｎ＝１８）に溶解し、１５分間
放置して完全に反応させた。次にこの溶液を反応器に加
えて、重合系を７０℃にし、適当な冷却手段により、こ
の温度に１時間保持した。この間、エチレンを適当に添
加して、圧力を５バールに維持した。次いで、２ｍｌの
イソプロパノールを加えて重合を停止させ、ポリマーを
濾過して、真空乾燥した。重合結果を表１に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】実施例ＩないしＭ ６０℃の重合温度において実施例Ａを繰返したが、但し
メタロセンは表２に挙げたものを用いた。同様に重合結
果を表２に示す。

【００９８】

【表２】

【００９９】実施例Ｎ 実施例Ａを繰返したが、但しプロピレンを加える前に、
さらに３標準ｄｍ³の水素を反応器に導入した。メタロ
セン活性は９６４ｋｇ ＰＰ／ｇメタロセン×時であっ
た。ポリマーに関し次の性状が得られた。 ＶＮ＝１２８ｃｍ³／ｇ；Ｍ_w＝１７１，５００ｇ／モ
ル；Ｍ_w／Ｍ_n＝１．９；ＭＦＩ（２３０／２）＝８３ｄ
ｇ／分；ｍ．ｐ．１５８℃．

【０１００】実施例Ｏ 実施例Ａを繰り返したが、但し、重合温度は５０℃で、
重合時間中に、反応器内に５０ｇのエチレンを計量注入
した（０．８ｇエチレン／分 計量注入速度）。これに
よりランダムコポリマー１．１７ｋｇが得られた。メタ
ロセン活性は５８５ｋｇコポリマー／ｇメタロセン×時
であった。 ＶＮ＝２９８ｃｍ³／ｇ；ＭＦＩ（２３０／２）＝２．
８ｄｇ／分，ｍ．ｐ．１３２℃ エチレン含量：３．８重量％。

【０１０１】実施例Ｐ 助触媒として１−ヘキセンを用いて実施例Ｏを繰返し
た。メタロセン活性は４７６ｋｇコポリマー／ｇメタロ
セン×時であった。このように調製したランダムコポリ
マー中のヘキセン含量は４．８重量％であった。

【０１０２】実施例Ｑ 助触媒として４−メチル−１−ペンテンを用いて、実施
例Ｏを繰返した。メタロセン活性は３７８ｋｇコポリマ
ー／ｇメタロセン×時で、メチルペンテン含量は５．３
重量％であった。

【０１０３】実施例Ｒ 実施例Ｏを繰返したが、但し、ターポリマーゴムを調製
するために、反応器内にエチレン２５０ｇおよび５−エ
チリデン−２−ノルボルネン１５０ｍｌを計量注入し
た。重合温度は５０℃であった。メタロセン活性は２８
２ｋｇポリマー／ｇメタロセン×時であった。ポリマー
に関し次の性状が得られた。エチレン含量３９．８重量
％およびエチリデンノルボルネン含量５．４重量％、ガ
ラス転移温度Ｔｇ＝−５５．４℃。

【０１０４】実施例Ｓ エチリデンノルボルネンを添加しないで、実施例Ｒを行
った。重合温度は６０℃で、使用したエチレンの量は５
００ｇであった。メタロセン活性は５９８ｋｇエチレン
−プロピレンゴム／ｇメタロセン×時であった。ポリマ
ーに関し、次の性状が得られた。 エチレン含量５２．２重量％、ガラス転移温度Ｔｇ＝−
５３．９℃

【０１０５】実施例Ｔ 乾燥した１５０ｄｍ³の反応器に窒素をフラッシュし、
２０℃において、沸点範囲が１００ないし１２０℃の脱
芳香族石油留分１００ｄｍ³を充填した。次に気相空間
に、プロピレンの２バールの加圧および圧抜きを５回繰
返しフラッシュして窒素を追い出した。液体プロパン５
０ｌを加えた後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
６４ｃｍ³（Ａｌ １０ミリモルに相当）を添加し、反
応器内容物を５０℃に加熱した。水素を計量注入して、
反応器の気相空間の水素含有量を１．５％とし、次い
で、さらに計量注入を行って、プロピレンの全重合時間
中一定に保った（ガスクロマトグラフィー、オンライン
測定）。メタロセンとして２５ｍｇのジメチルシランジ
イル（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）
（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドを、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液１６ｃｍ³（Ａｌ ２５ミリモルに相
当）に溶解して、１５分後に反応器に加えた。

【０１０６】冷却により、反応器を５０℃の重合温度に
５時間保った。水素およびプロピレンをガス抜きして反
応器内のプロピレンの圧力を１．５バールにした後、
２．０ｋｇのエチレンに加えてから５０℃でさらに３時
間重合を続けた。反応器の内容物を圧力濾過器に取出
し、水蒸気蒸留によって、生成物を残留懸濁媒質から分
離して、８０℃／２００ミリバールで２４時間乾燥し
た。これにより、１９．３ｋｇのブロックコポリマー粉
末を得た。このもののメタロセン活性は９６．５ｋｇコ
ポリマー／ｇメタロセン×時である。ブロックコポリマ
ーは８．９重量％のエチレンを含有し、分別により１
９．８重量％のエチレン／プロピレンゴム分を得た。こ
のゴムのガラス転移温度は−５２．７℃であった。ポリ
マー全体のＭＦＩ（２３０／２）は４６ｄｇ／分であっ
た。

【０１０７】実施例Ｕ 担持触媒系の採用 ａ）担持助触媒の調製 ＥＰ ９２ １０７ ３３１．８に述べてあるような担
持助触媒を、次のように、定格圧力６０バールのポンプ
循環系を有し、イナートガス供給装置、ジャケット冷却
およびポンプ循環系の熱交換器を経る別の冷却回路によ
る温度調節装置付き、防爆設計のステンレス鋼反応器で
調製した。ポンプ循環系は、ポンプを用いて、反応器底
部の接続部から反応内容物を取り出し、ミキサーで圧縮
し、熱交換器を経て立上り管路から反応器に戻した。ミ
キサーは、次のように接続されていた。すなわち、入口
にはくびれた管横断面があり、そこで流速の上昇が生
じ、さらに乱流帯域に入ると、一定量の水および４０バ
ールのアルゴンをそれぞれ脈動的に給送することがてき
る狭い給送管路が軸方向および流れと逆方向に通じてい
た。反応はポンプ回路の試料採取器でモニターされた。

【０１０８】容量が１６ｄｍ³の前記反応器に不活性条
件下で最初に５ｄｍ³のデカンを充填した。２５℃でト
リメチルアルミニウム０．３ｄｍ³（＝３．１モル）を
加えた。予めアルゴン流動層中で１２０℃において乾燥
させた２５０ｇのシリカゲルＳＤ３１１６−３０（Ｇｒ
ａｃｅ ＡＧ）を固形物漏斗から反応器内に計量投入
し、撹拌機およびポンプ循環系で均一に分布させた。全
量４５．９ｇの水を、各１５秒毎に０．１ｃｍ³ずつ、
２時間かけて反応器に加えた。アルゴンおよび発生する
ガスから生じる圧力を圧力調節弁によって１０バールに
一定に保った。水をすべて加え終わった後、ポンプ循環
系のスイッチを切り、撹拌は２５℃でさらに５時間続け
た。加圧フィルターによって溶剤を除去し、助触媒固形
物はデカンで洗った。助触媒は次に真空乾燥した。分離
した固形物は１９．２重量％のアルミニウムを含有し
た。この固形物１５ｇ（Ａｌ １０７ミリモル）を適当
な容器でトルエン１００ｃｍ³中に懸濁させて、−３０
℃に冷却した。同時に、２００ｍｇ（０．３１７ミリモ
ル）のＭｅ₂Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）（２，３，５−トリメチル−１−シクロペン
タジエニル）ＺｒＣｌ₂を７５ｃｍ³のトルエンに溶解し
て、前記懸濁液に３０分かけて１滴ずつ加えた。懸濁液
を撹拌しながら徐々に室温まで温めると、赤味がつい
た。次に４０℃で１時間撹拌し、さらに室温に冷却した
後、混合物を濾過し、固形物を毎回１００ｃｍ³のトル
エンで３度洗い、さらに１００ｃｍ³のヘキサンで１度
洗った。ヘキサンで湿った残りの濾過残留物を真空乾燥
した。これにより１３．７ｇのさらさらした淡赤色の担
持触媒が得られた。分析の結果は、触媒１グラム当りジ
ルコノセン含量１０．５ｍｇを示した。

【０１０９】ｂ）重合 ａ）で調製した触媒１．０ｇを、沸点範囲が１００ない
し１２０℃の脱芳香族石油留分２５ｃｍ³中に懸濁させ
た。これと平行して、乾燥した２４ｄｍ³の反応器にま
ず窒素を、次にプロピレンをフラッシュして、液体プロ
ピレン１２ｄｍ³および水素１．５ｄｍ³を充填した。次
に３ｃｍ³のトリイソブチルアルミニウム（１２ミリモ
ル）を３０ｍｌのヘキサンで希釈して、反応器に加え、
混合物を３０℃で１５分間撹拌した。次に、触媒懸濁液
を反応器に加え、混合物を８０℃の重合温度に加熱し
（１０℃／分）、冷却によって重合系を１時間８０℃に
保った。重合は２０ｍｌのイソプロパノールを加えて停
止させた。過剰のモノマーをガス抜きして、ポリマーを
真空乾燥した。これにより２．２８ｋｇのポリプロピレ
ン粉末が得られた。このメタロセン活性は２１７ｋｇＰ
Ｐ／ｇメタロセン×時であった。 ＶＮ＝２３５ｃｍ³／ｇ；Ｍ_w＝３０５，０００ｇ／モ
ル，Ｍ_w／Ｍ_n＝２．２；ＭＦＩ（２３０／２）＝７．４
ｄｇ／分，ｍ．ｐ．１５２℃． 粉末形態：２００μｍ未満の微粒子なし。平均粒径ｄ₅₀
＝６５０μｍ。 狭い粒度分布 ｓ＝ｌｎ（ｄ₅₀／ｄ₁₆）＝０．２８。か
さ密度４８５ｇ／ｄｍ³。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル・アウルバッハ ドイツ連邦共和国デー−65719 ホフハイ ム，ラインガウシュトラーセ 61 (72)発明者 ベルント・バッハマン ドイツ連邦共和国デー−65817 エップシ ュタイン，クロイツヘック ４ (72)発明者 ロベルト・クライン ドイツ連邦共和国デー−65933 フランク フルト，アム・ノイフェルト 46 (72)発明者 クラウス・キューライン ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム，ファザネンシュトラーセ 41 (72)発明者 ヴァルター・シュパレック ドイツ連邦共和国デー−65835 リーデル バッハ，ズルツバッヒャー・シュトラーセ 63 (72)発明者 クリスティアン・コールパイントナー ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム，ディンゲスヴェーク ５

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式Ｉのメタロセン化合物。 【化１】 式中、 Ｍ²は、周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ族の金属で
   あり、 Ｒ¹及びＲ²は、同一でも異なっていてもよく、水素原
   子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ
   基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールオキ
   シ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリール
   アルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ
   ₄₀−アリールアルケニル基又はハロゲン原子であり、 Ｒ³は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
   ゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀−ア
   ルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケ
   ニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−
   アルキルオキシ基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル
   基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、
   −ＳｉＲ¹⁰ ₃又は−ＰＲ¹⁰ ₂基（Ｒ¹⁰は、ハロゲン原子、
   Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基であ
   る）であり、 Ｒ⁴は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
   ゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−フルオ
   ロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−フ
   ルオロアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ
   ₂₀−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルキル基、
   Ｃ₈〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキ
   ルアリール基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−Ｏ
   ＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰ ₃又は−ＰＲ¹⁰ ₂基（Ｒ¹⁰は、ハ
   ロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀−ア
   リール基である）であるか、又は２若しくは３以上のＲ
   ⁴基がそれらに結合している原子と一緒に環系を形成し
   ており、 Ｒ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されてい
   てもよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール
   基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールア
   ルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルオキシ基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−
   アリールアルケニル基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ
   ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰ ₃又は−ＰＲ¹⁰ ₂基（Ｒ
   ¹⁰は、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基又はＣ₆〜
   Ｃ₁₀−アリール基である）であり、 Ｒ⁶は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
   ゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀−ア
   ルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アリール基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケ
   ニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−
   アルキルオキシ基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル
   基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、
   −ＳｉＲ¹⁰ ₃又は−ＰＲ¹⁰ ₂基（Ｒ¹⁰は、ハロゲン原子、
   Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基であ
   る）であり、 Ｒ⁷は、 【化２】 ＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
   −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
   ¹¹又はＰ（Ｏ）Ｒ¹¹（Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一でも
   異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜
   Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−フルオロアルキル基、
   Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−フルオロアリール
   基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル
   基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−アリ
   ールアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルアリール基で
   あるか、又はＲ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹とＲ¹³が、それぞれの
   場合において、それらに結合している原子と一緒に環を
   形成している）であり、 Ｍ¹は、ケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、 Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一でも異なっていてもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀
   −フルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アリール基、Ｃ₆〜
   Ｃ₃₀−フルオロアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ
   基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールア
   ルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ
   ₄₀−アルキルアリール基であるか、又はＲ⁸とＲ⁹が、そ
   れらに結合している原子と一緒に環を形成しており、 ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、０、１又は
   ２で、ｍ＋ｎ＝０、１又は２である。但し、Ｒ⁴及びＲ⁵
   の少なくとも１つは水素ではない。
2. 【請求項２】 Ｍ²がジルコニウムであり、Ｒ¹及びＲ²
   が同一でも異なっていてもよくメチル又は塩素であり、
   Ｒ³が水素であり、Ｒ⁴が水素原子、Ｃ₁〜Ｃ_{2 0}−アルキ
   ル基又はＣ₆〜Ｃ₃₀−アリール基であるか、又は２若し
   くは３以上のＲ⁴がそれらに結合している原子と一緒に
   環系を形成しており、Ｒ⁵が水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀−ア
   ルキル基であり、Ｒ⁶が水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル
   基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基又は−ＳｉＲ¹⁰ ₃基（Ｒ
   ¹⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基である）であり、Ｒ⁷が 【化３】 （Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁
   〜Ｃ₂₀−アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₃₀−アリール基であ
   る）であり、Ｒ⁸及びＲ⁹が同一でも異なっていてもよく
   水素原子又はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基であり、ｍ＋ｎ＝
   ０又は１であり、Ｒ⁶基の少なくとも１つとＲ⁴及びＲ⁵
   の少なくとも１つが水素ではない、請求項１記載のメタ
   ロセン化合物。
3. 【請求項３】 Ｍ²がジルコニウムであり、Ｒ¹及びＲ²
   が同一でも異なっていてもよくメチル又は塩素であり、
   Ｒ³が水素であり、Ｒ⁴が水素原子、Ｃ₁〜Ｃ_{2 0}−アルキ
   ル基又はＣ₆〜Ｃ₃₀−アリール基であるか、又は２若し
   くは３以上のＲ⁴がそれらに結合している原子と一緒に
   環系を形成しており、Ｒ⁵が水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀−ア
   ルキル基であり、Ｒ⁶が水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル
   基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基又は−ＳｉＲ¹⁰ ₃基（Ｒ
   ¹⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基である）であり、Ｒ⁷が 【化４】 （Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁
   〜Ｃ₂₀−アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₃₀−アリール基であ
   る）であり、Ｒ⁸及びＲ⁹が同一でも異なっていてもよく
   水素原子又はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基であり、ｍ＋ｎ＝
   ０又は１であり、Ｒ⁵及びＲ⁴の少なくとも１つが水素で
   はない、請求項１記載のメタロセン化合物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の１又は２以上に記載の少
   なくとも１種のメタロセン化合物及び少なくとも１種の
   助触媒を含有する触媒成分。
5. 【請求項５】 請求項１〜３の１又は２以上に記載の少
   なくとも１種のメタロセン化合物を含有する担持及び／
   又はプレポリマー化された触媒成分。
6. 【請求項６】 遷移金属化合物としての少なくとも１種
   のメタロセン及び少なくとも１種の助触媒を含有する触
   媒の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合又は共
   重合することによりオレフィンポリマーを製造する方法
   であって、該メタロセンが下式Ｉの化合物である方法。 【化５】 式中、 Ｍ²は、周期律表のＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ族の金属で
   あり、 Ｒ¹及びＲ²は、同一でも異なっていてもよく、水素原
   子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ
   基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールオキ
   シ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリール
   アルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ
   ₄₀−アリールアルケニル基又はハロゲン原子であり、 Ｒ³は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
   ゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀−ア
   ルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケ
   ニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−
   アルキルオキシ基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル
   基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、
   −ＳｉＲ¹⁰ ₃又は−ＰＲ¹⁰ ₂基（Ｒ¹⁰は、ハロゲン原子、
   Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基であ
   る）であり、 Ｒ⁴は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
   ゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−フルオ
   ロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−フ
   ルオロアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ
   ₂₀−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルキル基、
   Ｃ₈〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキ
   ルアリール基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−Ｏ
   ＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰ ₃又は−ＰＲ¹⁰ ₂基（Ｒ¹⁰は、ハ
   ロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀−ア
   リール基である）であるか、又は２若しくは３以上のＲ
   ⁴基がそれらに結合している原子と一緒に環系を形成し
   ており、 Ｒ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されてい
   てもよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール
   基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールア
   ルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルオキシ基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−
   アリールアルケニル基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ
   ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰ ₃又は−ＰＲ¹⁰ ₂基（Ｒ
   ¹⁰は、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基又はＣ₆〜
   Ｃ₁₀−アリール基である）であり、 Ｒ⁶は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
   ゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀−ア
   ルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アリール基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルケ
   ニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−
   アルキルオキシ基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル
   基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＯＲ¹⁰、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、
   −ＳｉＲ¹⁰ ₃又は−ＰＲ¹⁰ ₂基（Ｒ¹⁰は、ハロゲン原子、
   Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基であ
   る）であり、 Ｒ⁷は、 【化６】 ＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
   −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
   ¹¹又はＰ（Ｏ）Ｒ¹¹（Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一でも
   異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜
   Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−フルオロアルキル基、
   Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−フルオロアリール
   基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル
   基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−アリ
   ールアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アルキルアリール基で
   あるか、又はＲ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹とＲ¹³が、それぞれの
   場合において、それらに結合している原子と一緒に環を
   形成している）であり、 Ｍ¹は、ケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、 Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一でも異なっていてもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀
   −フルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アリール基、Ｃ₆〜
   Ｃ₃₀−フルオロアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ
   基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀−アリールア
   ルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀−アリールアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ
   ₄₀−アルキルアリール基であるか、又はＲ⁸とＲ⁹は、そ
   れらに結合している原子と一緒に環を形成しており、 ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、０、１又は
   ２で、ｍ＋ｎ＝０、１又は２である。但し、Ｒ⁴及びＲ⁵
   の少なくとも１つは水素ではない。
7. 【請求項７】 メタロセンが担持及び／又はプレポリマ
   ー化されている、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 用いられる触媒がアルミノキサンであ
   る、請求項６又は７記載の方法。
9. 【請求項９】 請求項６〜８の１又は２以上に記載の方
   法によって製造することができるポリオレフィン。
10. 【請求項１０】 請求項１〜３の１又は２以上に記載の
    メタロセン化合物のオレフィン重合への使用。