JPH0733812A - スチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

スチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法

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JPH0733812A
JPH0733812A JP5164529A JP16452993A JPH0733812A JP H0733812 A JPH0733812 A JP H0733812A JP 5164529 A JP5164529 A JP 5164529A JP 16452993 A JP16452993 A JP 16452993A JP H0733812 A JPH0733812 A JP H0733812A
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Tamanori Takeuchi
瑞智 武内
Hajime Shozaki
肇 庄崎
Norio Tomotsu
典夫 鞆津
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な高活性触媒及び該触媒を用いて、高度
なシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
効率よく製造する方法を提供すること。 【構成】 五員環側に少なくとも一つの置換基をもつイ
ンデニル基をπ配位子として有する遷移金属化合物を含
むスチレン系重合体製造触媒、および（Ａ）上記遷移金
属化合物，（Ｂ）アルミノキサン及び／又は非配位性ア
ニオンとカチオンとのイオン性化合物及び場合により用
いられる（Ｃ）ルイス酸からなるスチレン系重合体製造
触媒、並びに上記触媒の存在下、スチレン系単量体を重
合させるか、又はスチレン系単量体とオレフィンなどと
を重合させて、スチレン系重合体を製造する方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なスチレン系重合体
製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の置換イン
デニル基を配位子として有する遷移金属化合物を含有す
る高活性のスチレン系重合体製造触媒、及びこの触媒を
用いて、芳香族ビニル連鎖部が高度のシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ラジカル重合法などにより製造されるス
チレン系重合体は、その立体構造がアタクチック構造を
有しており、種々の成形法、例えば射出成形，押出成
形，中空成形，真空成形，注入成形などの方法によっ
て、様々な形状のものに成形され、家庭電気器具，事務
機器，家庭用品，包装容器，玩具，家具，合成紙，その
他産業資材などとして幅広く用いられている。しかしな
がら、このようなアタクチック構造のスチレン系重合体
は耐熱性や耐薬品性に劣るという欠点を有している。こ
れに対し、シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、従来のアタクチックスチレン系重合体よりも
高い融点を有しており、耐熱性樹脂として各方面から期
待されている。本発明者らは、先般、このようなシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の開発に成
功し、その製造方法を開示した（特開昭６２−１０４８
１８号公報、同６２−１８７７０８号公報、同６３−１
７９９０６号公報、同６３−２４１００９号公報、特開
平１−２９４７０５号公報など）。ところで、これらの
技術の中で、特開平１−２９４７０５号公報において
は、未置換のインデニル基をπ配位子として有する遷移
金属化合物とアルミノキサンとを組み合わせた触媒を用
いて、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体を製造する方法が開示されている。しかしながら、こ
の未置換のインデニル基をπ配位子として有する遷移金
属化合物を含む触媒は、その活性については必ずしも充
分に満足しうるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族ビニ
ル連鎖部が高度のシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を効率よく製造する新規な高活性触媒、及
び該触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、五員環側に少
なくとも一つの置換基をもつインデニル基をπ配位子と
して有する遷移金属化合物を含む触媒、特に該遷移金属
化合物とアルミノキサン及び／又は特定のイオン性化合
物とからなる触媒、あるいは該遷移金属化合物とアルミ
ノキサン及び／又は特定のイオン性化合物とルイス酸と
からなる触媒が高活性を有し、目的とする芳香族ビニル
連鎖部が高度のシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を効率よく製造できることを見出した。本発
明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すな
わち、本発明は、五員環側に少なくとも一つの置換基を
もつインデニル基をπ配位子として有する遷移金属化合
物を含有してなるスチレン系重合体製造触媒、並びに
（Ａ）上記遷移金属化合物，（Ｂ）アルミノキサン及び
／又は非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物
及び場合により用いられる（Ｃ）ルイス酸からなるスチ
レン系重合体製造触媒を提供するものである。また、本
発明は、上記のスチレン系重合体製造触媒の存在下、
（イ）スチレン系単量体を重合させるか、又は（イ）ス
チレン系単量体と（ロ）オレフィン，ジエン化合物及び
アセチレン類の中から選ばれた少なくとも一種とを重合
させることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法を
も提供するものである。本発明のスチレン系重合体製造
触媒は、五員環側に少なくとも一つの置換基をもつイン
デニル基を、π配位子として有する遷移金属化合物を含
有するものであって、該遷移金属化合物としては様々な
ものがあるが、例えば一般式（Ｉ−ａ） ＲＭ1 Ｘ1 a Ｌ1 b ・・・（Ｉ−ａ） 具体的には、一般式（Ｉ−ｂ）
【０００５】
【化１】
【０００６】で表される化合物、一般式（II）
【０００７】
【化２】
【０００８】で表される化合物、及び一般式（III)
【０００９】
【化３】
【００１０】で表される化合物などが挙げられる。上記
一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒはπ配位子で、五員環側
に少なくとも一つの置換基をもつインデニル基を示す。
一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）において、Ｍ1 はチタ
ン，ジルコニウム，ハフニウム，ランタノイド系金属，
ニオブ，タンタルなどの遷移金属を示すが、特にチタン
が好適である。またＸ1 はσ配位子を示し、具体的には
水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，炭素数１〜２０
のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキ
シ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基，アルキル
シリル基，ハロゲン原子などが挙げられる。複数のＸ1
はたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに
任意の基を介して結合していてもよい。Ｌ1 はルイス塩
基を示し、ａはＭ 1 の価数、ｂは０，１又は２である。
また、一般式（Ｉ−ｂ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、そ
れぞれ水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数
６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，炭素数１〜
２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリー
ロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基，アル
キルシリル基，ハロゲン原子により置換されたインデニ
ル基などを示すが、Ｒ1 は少なくとも一つが水素以外の
基である。複数のＲ1 は同一であっても異なっていても
よく、複数のＲ2 は同一であっても異なっていてもよ
い。
【００１１】該Ｒの具体例としては、１−メチルインデ
ニル基；２−メチルインデニル基；１−トリメチルシリ
ルインデニル基；２−ｔ−ブチルインデニル基；１，２
−ジメチルインデニル基；１，３−ジメチルインデニル
基；１，２，３−トリメチルインデニル基；１，２，
３，４，７−ペンタメチルインデニル基；１，４，５，
６，７−ペンタメチルインデニル基；１，２，４，５，
６，７−ヘキサメチルインデニル基；１，３，４，５，
６，７，−ヘキサメチルインデニル基；１，２，３，
４，５，６，７−ヘプタメチルインデニル基；１，２，
３−トリメチル−４，７−ジメトキシインデニル基；
１，２，３−トリメチル−４，７−ジフルオロインデニ
ル基などが挙げられる。また、Ｘ1 の具体例としては、
水素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子，メチル
基，ベンジル基，フェニル基，トリメチルシリルメチル
基，メトキシ基，エトキシ基，フェノキシ基，チオメト
キシ基，チオフェノキシ基，ジメチルアミノ基，ジイソ
プロピルアミノ基などが挙げられる。前記一般式（Ｉ−
ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される遷移金属化合物として
は、上記例示のＲ及びＸ1 の中から、それぞれ任意に選
択されたものを含む化合物を好ましく用いることができ
る。
【００１２】一方、一般式（II）においてＲ3 は、上記
Ｒ1 と同じであるが、その少なくとも一つは水素以外の
基であり、また、複数のＲ3 は同一でも異なっていても
よい。Ｒ4 は上記Ｒ2 と同じであり、複数のＲ4 は同一
でも異なっていてもよい。Ｍ 2 ，Ｘ2 ，Ｌ2 ，ｃ及びｂ
は、それぞれ上記のＭ1 ，Ｘ1 ，Ｌ1 ，ａ及びｂと同じ
である。複数のＸ2 はたがいに同一でも異なっていても
よく、また、たがいに任意の基を介して結合していても
よい。Ｑ1 は炭素数１〜６も炭化水素基，炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基，珪素数１〜５のシリレン基，ゲ
ルマニウム数１〜５のゲルミレン基などを示す。Ｊ1 は
アミド基，フォスフィド基，酸素原子，硫黄原子，アル
キリデン基などを示す。さらに、一般式（III)におい
て、Ｒ5 は上記Ｒ1 と同じであるが、その少なくとも一
つは水素以外の基であり、また、複数のＲ5 は同一でも
異なっていてもよい。Ｒ6 は上記Ｒ2 と同じであり、複
数のＲ6 は同一でも異なっていてもよい。Ｍ3 ，Ｘ3 ，
Ｌ3 ，ｅ，ｆ，Ｑ2 及びＪ2 は、それぞれ上記のＭ1 ，
Ｘ1 ，Ｌ1，ａ，ｂ，Ｑ1 及びＪ1 と同じである。複数
のＸ3 はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、
たがいに任意の基を介して結合していてもよい。
【００１３】上記一般式（II），(III) で表される遷移
金属化合物としては、例えば（ｔ−ブチルアミド）
（２，３−ジメチルインデニル）−１，２−エタンジイ
ルチタニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，
３−ジメチルインデニル）−１，２−エタンジイルチタ
ニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメ
チルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリ
ド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニ
ル）−ジメチルシリルチタニウムジメチル；（ｔ−ブチ
ルアミド）（１，３−ジメチルインデニル）−ジメチル
シリルチタニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）
（１，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルチタ
ニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，
５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリ
ルチタニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，
３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメ
チルシリルチタニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）
（１，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）
−ジメチルシリルチタニウムジクロリド；（ｔ−ブチル
アミド）（１，３，４，５，６，７−ヘキサメチルイン
デニル）−ジメチルシリルチタニウムジメチル；（２，
３−ジメチルインデニル）−１−エタン−２−オキサチ
タニウムジクロリド；（２，３−ジメチルインデニル）
−１−エタン−２−オキサチタニウムジメチル；（フェ
ニルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−１，２
−エタンジイルジルコニウムジクロリド；（ｔ−ブチル
アミド）（２，３−ジメチルインデニル）−１，２−エ
タンジイルジルコニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミ
ド）（２，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリル
ジルコニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，
３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウ
ムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（１，３−ジメチル
インデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロリ
ド；（ｔ−ブチルアミド）（１，３−ジメチルインデニ
ル）−ジメチルシリルジルコニウムジメチル；（ｔ−ブ
チルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチル
インデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロリ
ド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−
ヘキサメチルインデニル）ジメチルシリルジルコニウム
ジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（１，３，４，５，
６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルジ
ルコニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（１，
３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメ
チルシリルジルコニウムジメチル；（２，３−ジメチル
インデニル）−１−エタン−２−オキサジルコニウムジ
クロリド；（２，３−ジメチルインデニル）−１−エタ
ン−２−オキサジルコニウムジメチルなどが挙げられ
る。
【００１４】本発明の触媒においては、上記の遷移金属
化合物は一種含まれていてもよく、二種以上含まれてい
てもよい。本発明の触媒は、上記の五員環側に少なくと
も一つの置換基をもつインデニル基をπ配位子として有
する遷移金属化合物を含有するものであるが、特に、
（Ａ）該遷移金属化合物及び（Ｂ）アルミノキサン及び
／又は非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物
からなる触媒、並びに（Ａ）該遷移金属化合物、（Ｂ）
アルミノキサン及び／又は非配位性アニオンとカチオン
とのイオン性化合物及び（Ｃ）ルイス酸からなる触媒が
好適である。上記（Ｂ）成分におけるアルミノキサン
は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させるこ
とにより得られるものであって、一般式(IV)
【００１５】
【化４】
【００１６】（式中、Ｒ7 は炭素数１〜２０のアルキル
基、ｐは０〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す。）
で表される鎖状アルミノキサンや、一般式（Ｖ）
【００１７】
【化５】
【００１８】（式中、Ｒ7 は前記と同じであり、ｑは２
〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す。）で表される
環状アルミノキサンなどが挙げられる。このアルミノキ
サンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物と
しては、例えばトリメチルアルミニウム，トリエチルア
ルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げら
れるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反
応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオー
ルなどが挙げられる。一方、（Ｂ）成分における非配位
子アニオンとカチオンとのイオン性化合物としては、一
般式(VI) （〔Ｌ4 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ4 Ｙ1 Ｙ2 ・・・Ｙn 〕(n-m)-）i (VI) 又は一般式(VII) （〔Ｌ5 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ5 Ｙ1 Ｙ2 ・・・Ｙn 〕(n-m)-）i (VII) （ただし、Ｌ5 は後述のＭ6 、Ｒ8 Ｒ9 Ｍ7 又はＲ10 3
Ｃである。）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】上記一般式(VI)，(VII) においてＬ4 はル
イス塩基を示し、Ｍ4 及びＭ5 は周期律表の５族〜１５
族から選ばれる元素、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｐ，Ａｓ，
Ｓｂなどを示す。Ｍ6 は周期律表の８族〜１２族から選
ばれる元素、具体的にはＡｇ，Ｃｕなどを示し、Ｍ7 は
周期律表の８族〜１０族から選ばれる元素、具体的には
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどを示す。Ｙ1 〜Ｙn は、それぞれ
水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリー
ロキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２
０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリー
ル基，置換アルキル基，有機メタロイド基，ハロゲン原
子などを示す。このＹ1 〜Ｙn の具体例としては、ジメ
チルアミノ基，ジエチルアミノ基，メトキシ基，エトキ
シ基，ブトキシ基，フェノキシ基，２，６−ジメチルフ
ェノキシ基，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，オクチル基，フェニル基，トルイル基，キシリル
基，メシチル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル
基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）基，４−ｔ−ブ
チルフェニル基，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニル硼素基などが挙げられる。また、Ｒ8 及びＲ
9 は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フ
ルオレニル基などを示し、具体的にはメチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。Ｒ10はアルキル基，アリール基，置換
アリール基で、たがいに同一でも異なっていてもよく、
具体的にはフェニル基，４−メトキシフェニル基，４−
メチルフェニル基などが挙げられる。ｍはＭ4 ，Ｍ5 の
原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇは〔Ｌ4
−Ｈ〕，〔Ｌ5 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１
以上の整数、ｉ＝（ｈ×ｇ）／（ｎ−ｍ）である。
【００２０】該イオン性化合物における非配位性アニオ
ンとしては、例えばテトラ（フェニル）ボレート；テト
ラ（フルオロフェニル）ボレート；テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレート；テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレート；テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレート；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート；テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）
ボレート；テトラ（トルイル）ボレート；テトラ（キシ
リル）ボレート；（トリフェニル，ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート；〔トリス（ペンタフルオロフェニ
ル），フェニル〕ボレート；トリデカハイドライド−
７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
一方、カチオンとしては、例えばトリ（エチル）アンモ
ニウム；トリ（ブチル）アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム；トリ
フェニルフォスフィニウム；ジメチルフェニルフォスフ
ィニウム；１，１’−ジメチルフェロセン；デカメチル
フェロセン；銀（Ｉ）；トリ（フェニル）カルベニウ
ム；トリ（トルイル）カルベニウム；トリ（メトキシフ
ェニル）カルベニウム；〔ジ（トルイル），フェニル〕
カルベニウム；〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕
カルベニウム；〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕
カルベニウムなどが挙げられる。
【００２１】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができ
る。本発明の触媒においては、上記（Ｂ）成分としてア
ルミノキサンを一種用いてもよいし、二種以上を組み合
わせて用いてもよく、また、該イオン性化合物を一種用
いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、アルミノキサン一種以上とイオン性化合物一種
以上とを組み合わせて用いてもよい。本発明の触媒にお
いて、所望に応じて用いられる（Ｃ）成分のルイス酸と
しては、例えば有機アルミニウム化合物、有機硼素化合
物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、リチウム化合物
などを挙げることができる。該有機アルミニウム化合物
としては、一般式(VIII) Ｒ11 r Ａｌ（ＯＲ12）s Ｈt Ｚ1 u ・・・(VIII) で表される化合物を用いることができる。上記一般式(V
III)において、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ炭素数１〜８
のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっ
ていてもよい。Ｚ1 はハロゲン原子を示し、ｒ，ｓ，ｔ
及びｕは０＜ｒ≦３、０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜３、０≦ｕ
＜３、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３の関係を満たす数である。
【００２２】上記一般式(VIII)で表される有機アルミニ
ウム化合物の具体例としては、ｔ＝ｕ＝０、ｒ＝３の化
合物としてトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミ
ニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチ
ルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムなどを、ｔ
＝ｕ＝０、1.５≦ｒ＜３の化合物としてジエチルアルミ
ニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシド，
ジエチルアルミニウムセスキエトキシド，ジブチルアル
ミニウムセスキブトキシド、さらには部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウムなどを、ｓ＝ｔ＝０の
化合物としてジエチルアルミニウムジクロリド，ジブチ
ルアルミニウムジクロリドなど（ｒ＝２）、エチルアル
ミニウムセスキクロリド，ブチルアルミニウムセスキク
ロリドなど（ｒ＝1.５）、エチルアルミニウムジクロリ
ド，ブチルアルミニウムジクロリドなど（ｒ＝１）を、
ｓ＝ｕ＝０の化合物としてジエチルアルミニウムハイド
ライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど
（ｒ＝２）、エチルアルミニウムジハイドライド，ブチ
ルアルミニウムジハイドライドなど（ｒ＝１）を挙げる
ことができる。該有機硼素化合物としては、一般式(IX) Ｒ13 3 ＢＬ6 v ・・・(IX) で表される化合物を用いることができる。上記一般式(I
X)において、Ｒ13は炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素
数６〜２０の芳香族炭化水素基，置換芳香族炭化水素
基，水素原子又はハロゲン原子を示し、たがいに同一で
あっても異なっていてもよい。該Ｒ13の具体例として
は、フェニル基，トルイル基，フルオロフェニル基，ト
リフルオロメチルフェニル基，ペンタフルオロフェニル
基，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子など
が挙げられる。Ｌ6 はルイス塩基を示し、具体的にはジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル化
合物、ピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
ｖは０〜３の整数である。また、マグネシウム化合物と
しては、例えばメチルマグネシウムブロミド，エチルマ
グネシウムブロミド，フェニルマグネシウムブロミド，
ベンジルマグネシウムブロミドなどのグリニア化合物、
ジエトキシマグネシウム，エチルブチルマグネシウムな
どの有機マグネシウム化合物、塩化マグネシウムなどの
無機マグネシウム化合物などが挙げられる。さらに、亜
鉛化合物やリチウム化合物としては、例えばジエチル亜
鉛などの有機亜鉛化合物、メチルリチウムなどの有機リ
チウム化合物などを挙げることができる。本発明の触媒
においては、上記（Ｃ）成分のルイス酸は一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】本発明の触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成
分、あるいは（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるも
のであるが、このほかにさらに他の触媒成分を加えるこ
とも可能である。各触媒成分の配合割合は、各種条件に
より異なり、一義的には定められないが、通常、（Ｂ）
成分がアルミノキサンの場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
とのモル比は、好ましくは１：１〜１：１００００、よ
り好ましくは１：１〜１：１０００の範囲で選ばれ、
（Ｂ）成分がイオン性化合物の場合、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とのモル比は、好ましくは0.１：１〜１：0.
１の範囲で選ばれる。また、（Ｃ）成分を用いる場合
は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比は、好ましくは
１：0.１〜１：１０００の範囲で選ばれる。また、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と所望により用いられる（Ｃ）
成分との接触方法としては、例えば（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触混合物に、（Ｃ）成分を加えて触媒
とし、重合すべきモノマーと接触させる方法、（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分との接触混合物に（Ａ）成分を加えて
触媒とし、重合すべきモノマーと接触させる方法、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との接触混合物に（Ｂ）成分を
加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させる方
法、重合すべきモノマー成分に（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）成分を別々に接触させる方法、重合すべきモノ
マー成分と（Ｃ）成分との接触混合物に、上記の〜
で調製した触媒を接触させる方法などがある。上記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と所望により用いられる（Ｃ）
成分との接触は、重合温度下で行えることはもちろん、
−２０〜２００℃の範囲で行うことも可能である。本発
明の方法においては、上記触媒の存在下、（イ）スチレ
ン系単量体を重合させるか、又は（イ）スチレン系単量
体と（ロ）オレフィン、ジエン化合物及びアセチレン類
の中から選ばれた少なくとも一種とを重合させてスチレ
ン系重合体を製造する。
【００２４】上記（イ）単量体成分のスチレン系単量体
としては、例えばスチレンをはじめ、ｐ−メチルスチレ
ン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，４
−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；３，
４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ
−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレ
ン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブ
ロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロス
チレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フル
オロスチレンなどのハロゲン化スチレン、さらには有機
珪素スチレン，ビニル安息香酸エステル，ジビニルベン
ゼンなどが挙げられる。これらのスチレン系単量体は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。一方、（ロ）単量体成分におけるオレフィンとして
は、例えばエチレン；プロピレン；ブテン−１；ペンテ
ン−１；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−１；
ノネン−１；デセン−１；４−フェニルブテン−１；６
−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン−１；４−
メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−１；３−メ
チルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−１；５−メチ
ルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテン−１；３，
４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメチルペンテン
−１；ビニルシクロヘキサン；ビニルシクロヘキセンな
どのα−オレフィン、ヘキサフルオロプロペン；テトラ
フルオロエチレン；２−フルオロプロペン；フルオロエ
チレン；１，１−ジフルオロエチレン；３−フルオロプ
ロペン；トリフルオロエチレン；３，４−ジクロロブテ
ン−１などのハロゲン置換α−オレフィン、シクロペン
テン；シクロヘキセン；ノルボルネン；５−メチルノル
ボルネン；５−エチルノルボルネン；５−プロピルノル
ボルネン；５，６−ジメチルノルボルネン；１−メチル
ノルボルネン；７−メチルノルボルネン；５，５，６−
トリメチルノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；
５−ベンジルノルボルネン；５−ビニルノルボルネンな
どの環状オレフィンなどが挙げられる。また、ジエン化
合物としては、例えばブタジエン；イソプレン；１，６
−ヘキサジエンなどの鎖状ジエン化合物、ノルボルナジ
エン；５−エチリデンノルボルネン；５−ビニルノルボ
ルネン；ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン化合物
などが挙げられる。アセチレン類としては、例えばアセ
チレン；メチルアセチレン；フェニルアセチレン；トリ
メチルシリルアセチレンなどが挙げられる。これらの
（ロ）単量体成分は一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
【００２５】重合方法については特に制限はなく、塊状
重合でもよく、また、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素、あるいはベンゼン，トルエン，キシレン，エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。
重合温度は一般に０〜２００℃、好ましくは２０〜１０
０℃であり、また、気体状モノマーを使用する際の気体
状モノマーの分圧は、一般には３００気圧以下、好まし
くは３０気圧以下である。このようにして得られたスチ
レン系（共）重合体は、芳香族ビニル連鎖部を含む場
合、該連鎖部は通常高度のシンジオタクチック構造を有
している。ここでスチレン系（共）重合体における芳香
族ビニル連鎖部が高度なシンジオタクチック構造とは、
立体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、すなわ
ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であ
るフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置
する立体構造を有することを意味し、そのタクティシテ
ィーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ
法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定され
るタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存
在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合は
トリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すこと
ができるが、本発明にいう「高度なシンジオタクチック
構造を有するスチレン系（共）重合体」とは、通常ラセ
ミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若
しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０
％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレ
ン、ポリ（置換スチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エス
テル）及びこれらの混合物、或いはこれらを主成分とす
る共重合体を意味する。なお、ここでポリ（置換スチレ
ン）とは、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチ
レン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（フェニ
ルスチレン），ポリ（ビニルスチレン）等のポリ（炭化
水素基置換スチレン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ
（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などの
ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（メトキシスチレ
ン），ポリ（エトキシスチレン）などのポリ（アルコキ
シスチレン）などがある。
【００２６】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、合成例における反応は、特に記載
のない場合、乾燥窒素下又は気流下で行った。 合成例１ １，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニル
チタントリクロリド（化合物Ａ）の合成 （１）２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインダン
−１−オンの合成 三塩化アルミニウム５8.７ｇ（４４０ミリモル）を乾燥
二硫化炭素（水素化カルシウム上より乾燥蒸留）３００
ミリリットルに懸渇して氷冷温度に置いた。チグロイル
クロリド４7.４ｇ（４００ミリモル）とテトラメチルベ
ンゼン５3.７ｇ（４００ミリモル）とを混合し、上記二
硫化炭素溶液に滴下したのち、室温で攪拌を続けること
により、褐色から赤褐色の溶液が生成した。２時間攪拌
後、さらに還流下に２時間反応を行うことにより、溶液
はオレンジ色へ変化した。反応混合物を室温に戻したの
ち、５００ｇの水と５００ミリリットルの濃塩酸との混
合物上へ注ぎ、１時間程度攪拌後、エーテル４００ミリ
リットルで２回、２００ミリリットルでさらに２回抽
出、分離操作を行い、エーテル相を合わせて無水塩化カ
ルシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、エーテルを留去
し、得られた褐色の粘稠固体をヘキサンに溶かして再結
晶した。室温飽和溶液を−２０℃で放置し、析出物をろ
取する操作を繰り返し、赤黄色固体として２，３，４，
５，６，７−ヘキサメチルインダン−１−オン７5.９ｇ
を得た。
【００２７】（２）１，２，３，４，５，６，７−ヘプ
タメチルインデンの合成 ２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインダン−１−
オン３7.３ｇ（１７２ミリモル）を２００ミリリットル
の脱水エーテル（金属ナトリウム上より蒸留）に溶解
し、メチルリチウム（1.４Ｍエーテル溶液）１２０ミリ
リットルを氷冷下に滴下した。１時間で溶液は赤褐色か
ら赤黄色、明黄色へと変化した。室温に戻して１時間、
加熱還流下に２時間反応させ、反応を完結させた。氷冷
下、水２０ミリリットル、次いで１Ｎの塩化アンモニウ
ム水溶液１５０ミリリットルでクエンチし、有機相を分
離した。さらに、エーテル１００ミリリットルで２回抽
出分離操作を行い、有機相を合わせて飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤をろ別し、エーテル溶液を窒素置換して、ヨウ素
小片を加えて脱水反応を行い、次いで窒素下に一晩放置
したのち、３時間加熱還流し、反応を完結させた。0.２
Ｎのハイドロサルファイトナトリウム水溶液１５０ミリ
リットルで２回、飽和塩化ナトリウム水溶液１５０ミリ
リットルで２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤をろ別し、エーテルを除去することにより、
褐色の粗１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルイ
ンデンが得られた。これを再度ヘキサン３００ミリリッ
トルに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥することに
より、黄色の溶液が得られた。乾燥剤をろ別し、ヘキサ
ンを留去することにより、オレンジ色のオイルが得られ
たので、これを１００ｇのシリカゲルカラムに吸着させ
ヘキサンで流し出し、目的の１，２，３，４，５，６，
７−ヘプタメチルインデン２4.３ｇ（１１３ミリモル）
を黄色固体として得た。収率６5.７％
【００２８】（３）１，２，３，４，５，６，７−ヘプ
タメチルインデニル，トリメチルシランの合成 １，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデン２
4.３ｇ（１１３ミリモル）を乾燥ヘキサン１５０ミリリ
ットルに溶解し、この溶液にヘキサメチルフォスホアミ
ド（ＨＭＰＡ）１ミリリットルを加え、氷冷下、ｔ−ブ
チルリチウム（1.７Ｍペンタン溶液）８０ミリリットル
を滴下した。２時間後、生成した１，２，３，４，５，
６，７−ヘプタメチルインデニルリチウムを沈降させ、
デカンテーションで溶液を切り、ヘキサン１００ミリリ
ットルで３回洗浄することにより、黄白色固体を得た。
これを脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ミリリ
ットルに溶解（赤色溶液）し、氷冷下、単蒸留したトリ
メチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）１3.０ｇ（１２０ミ
リモル、１5.２ミリリットル）を加えて室温に戻し、終
夜放置した。得られた黄色の溶液に水２０ミリリットル
を加えてクエンチし、減圧下でＴＨＦを除いたのち、ヘ
キサン５００ミリリットルで抽出分離を行い、有機相を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ別、揮発分
を減圧留去することにより、１，２，３，４，５，６，
７−ヘプタメチルインデニル，トリメチルシランを黄白
色固体して得た。収量１9.５ｇ（６2.２ミリモル）、収
率５５％。1Ｈ−ＮＭＲ：2.６０ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），
2.４０ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），2.３３ｐｐｍ（３Ｈ，
ｓ），2.３１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），2.２８ｐｐｍ（３
Ｈ，ｓ），1.９９ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），1.６４ｐｐｍ
（３Ｈ，ｓ），−0.０９ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ）（トリメチ
ルシラン標準，溶媒重クロロホルム）
【００２９】（４）１，２，３，４，５，６，７−ヘプ
タメチルインデニルチタントリクロリドの合成 四塩化チタン１5.２ｇ（８０ミリモル、8.８ミリリット
ル）を１００ミリリットルの脱水トルエンに溶解し、室
温下、１５０ミリリットルのトルエンに溶解した１，
２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニル，ト
リメチルシラン１9.５２ｇを３時間かけて滴下した。次
いで、１時間加熱還流したのち、８０℃でトルエン可溶
分を得た。トルエン１００ミリリットルで２回抽出し、
不溶部をフィルターを用いてろ別し、緑色のトルエン溶
液を得た。４０℃、減圧下で揮発分を留去して、暗緑色
の固体を得たのち、トルエン２０ミリリットル、次いで
ヘキサン２００ミリリットルを加え、不溶部をろ取して
目的物を得た。このものは、沸騰ヘキサンに微溶、トル
エンに良溶である。収量9.４３ｇ（２６ミリモル）、収
率３９％。1 Ｈ−ＮＭＲ：2.９０ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），2.６８ｐｐ
ｍ（６Ｈ，ｓ），2.４６ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），2.３８ｐ
ｐｍ（６Ｈ，ｓ）（テトラメチルシラン標準，重クロロ
ホルム）49 Ｔｉ−ＮＭＲ：１9.５５ｐｐｍ（四塩化チタン標準，
重クロロホルム溶液）化合物Ａの上記合成工程のスキー
ムを下記に示す。
【００３０】
【化６】
【００３１】合成例２ １，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニル
チタンジ（メチル）クロリド（化合物Ｂ）の合成 実施例１で合成した１，２，３，４，５，６，７−ヘプ
タメチルインデニルチタントリクロリド1.４８ｇ（４ミ
リモル）を窒素下、脱水トルエン２０ミリリットルに溶
解し、氷冷下、脱水メタノール0.６４ｇ（２０ミリモ
ル、0.８ミリリットル）、次いで脱水トリエチルアミン
2.０３ｇ（２０ミリモル、2.８ミリリットル）を添加
し、３０分後室温に戻して、一昼夜攪拌した。次いで、
減圧下に室温で揮発分を除き、残渣に乾燥ヘキサン８０
ミリリットルに加えて抽出し、不溶分をグラスフィルタ
ーで除去した。黄色のろ液より、ヘキサンを減圧留去す
ることによって、表題化合物が赤色の固体として得られ
た。収量1.３０ｇ（４ミリモル、収率１００％）。1 Ｈ−ＮＭＲ：2.４５ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），2.４６ｐｐ
ｍ（６Ｈ，ｓ），2.２０ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），2.０４ｐ
ｐｍ（３Ｈ，ｓ），0.６１４ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）（テト
ラメチルシラン標準，重クロロホルム）
【００３２】合成例３ １，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニルチタ
ントリクロリド（化合物Ｃ）の合成 （１）１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデン
の合成 リチウムアルミニウムハイドライド（ＬＡＨ）3.０９ｇ
（８１ミリモル）を乾燥エーテル（金属ナトリウム上よ
り蒸留）に懸濁した。実施例１で合成した２，３，４，
５，６，７−ヘキサメチルインダン−１−オン３8.７ｇ
（１８０ミリモル）を２００ミリリットルの乾燥エーテ
ルに溶解し、上記ＬＡＨ懸濁液に緩やかな還流が起こる
程度の速度で滴下した。1.５時間で滴下を終了したの
ち、加熱還流下に2.５時間攪拌を続けた。氷冷下、水２
０ミリリットル、次いでＩＮの塩化アンモニウム水溶液
２００ミリリットルでクエンチし、有機相を分離したの
ち、エーテル１００ミリリットルで２回抽出分離操作を
行い、有機相を合わせて、飽和塩化ナトリウム水溶液で
洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ
別し、エーテル溶液を窒素置換して、ヨウ素小片を加え
て脱水反応を行ったのち、窒素下に一晩放置後、３時間
加熱還流し、反応を完結させた。次いで0.２Ｎのハイド
ロサルファイトナトリウム水溶液１５０ミリリットルで
２回、飽和塩化ナトリウム水溶液１５０ミリリットルで
２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
をろ別し、エーテルを除去して、黄色の粗１，２，４，
５，６，７−ヘキサメチルインデンを得たのち、これを
再度ヘキサン３００ミリリットルに溶解し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥することにより、黄色の溶液が得られ
た。乾燥剤をろ別し、ヘキサンを留去して黄色の固体を
得たのち、これを２０ｇシリカゲルにヘキサン溶液から
吸着させヘキサンスラリー状で、８０ｇのシリカゲルカ
ラムに展開し、ヘキサンで流し出し、目的の１，２，
４，５，６，７−ヘキサメチルインデン２8.８ｇ（１４
４ミリモル）を黄白色固体として得た。収率８0.４％。
【００３３】（２）１，２，４，５，６，７−ヘキサメ
チルインデニル，トリメチルシランの合成 １，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデン１4.４
ｇ（７２ミリモル）を乾燥ヘキサン１５０ミリリットル
に溶解し、この溶液にヘキサメチルフォスホアミド（Ｈ
ＭＰＡ）0.５ミリリットルを加え、氷冷下、ｔ−ブチル
リチウム（1.７Ｍペンタン溶液）４７ミリリットルを滴
下した。２時間後、生成した１，２，４，５，６，７−
ヘキサメチルインデニルリチウムを沈降させ、デカンテ
ーションで溶液を切り、ヘキサン１００ミリリットルで
３回洗浄することにより、黄白色固体を得た。これを脱
水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ミリリットルに
溶解（赤色溶液）し、氷冷下、単蒸留したトチメチルシ
リルクロリド（ＴＭＳＣｌ）8.７ｇ（８０ミリモル、１
0.２ミリリットル）を加えて室温に戻し、終夜放置し
た。得られた黄色の溶液に水２０ミリリットルを加えて
クエンチし、減圧下でＴＨＦを除いたのち、ヘキサン５
００ミリリットルで抽出分離を行い、有機相を無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ別、揮発分を減圧留
去することにより、１，２，４，５，６，７−ヘキサメ
チルインデニル，トリメチルシランを黄色固体として得
た。収量１8.０ｇ（６0.４ミリモル）、収率８４％。1 Ｈ−ＮＭＲ：3.４３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），2.４０ｐｐ
ｍ（３Ｈ，ｓ），2.３２ｐｐｍ〜2.２９ｐｐｍ（１２
Ｈ），2.１２ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），−0.０３ｐｐｍ（９
Ｈ，ｓ）（テトラメチルシラン標準，重クロロホルム）
【００３４】（３）１，２，４，５，６，７−ヘキサメ
チルインデニルチタントリクロリドの合成 四塩化チタン１5.２ｇ（８０ミリモル、8.８ミリリット
ル）を１００ミリリットルの脱水トルエンに溶解し、室
温下、１５０ミリリットルのトルエンに溶解した１，
２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル、トリメ
チルシラン１8.０２ｇを３時間かけて滴下した。次い
で、１時間加熱還流したのち、８０℃でトルエン可溶分
を得た。トルエン１００ミリリットルで２回抽出し、不
溶部をフィルターを用いてろ別し、緑色のトルエン溶液
を得た。４０℃、減圧下で揮発分を留去して暗緑色の固
体を得たのち、トルエン２０ミリリットル、次いでヘキ
サン２００ミリリットルを加え、不溶部をろ取して目的
物を得た。沸騰ヘキサンのソックスレー抽出により８８
％の回収率で抽出溶液から表題錯体を回収した。このも
のは、トルエンに良溶の緑色ミクロクリスタル状固体で
あった。収量２1.０７ｇ（６０ミリモル）、収率７５％1 Ｈ−ＮＭＲ：6.８９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），2.８６ｐｐ
ｍ（３Ｈ，ｓ），2.６８ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），2.５３ｐ
ｐｍ（３Ｈ，ｓ），2.４７ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），2.３７
ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），2.３５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）（テト
ラメチルシラン標準，重クロロホルム）49 Ｔｉ−ＮＭＲ：−７5.５４ｐｐｍ（四塩化チタン標
準，重クロロホルム） 化合物Ｃの上記合成工程のスキームを下記に示す。
【００３５】
【化７】
【００３６】合成例４ １，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニルチタ
ントリメチル（化合物Ｄ）の合成 実施例３で合成した１，２，４，５，６，７−ヘキサメ
チルインデニルチタントリクロリド0.８８ｇ（2.５ミリ
モル）を窒素下、脱水ＴＨＦ５０ミリリットルに溶解
し、−７８℃下、メチルマグネシウムブロミド9.０ミリ
リットル（1.０ＭＴＨＦ溶液）を加え、１５分後、徐々
に室温に戻したところ、溶液は次第に黄褐色となった。
１５分後、揮発分を減圧留去し、乾固したのち、全量２
５０ミリリットルの乾燥ヘキサンで抽出、不溶部のろ別
を行い、得られた溶液から揮発分を留去することによ
り、褐色オイルが得られた。収量0.６２ｇ（2.１ミリモ
ル）、収率８５％。このものは、一晩冷凍庫に静置する
ことにより褐色固体となった。1 Ｈ−ＮＭＲ：6.２３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ），2.５２ｐｐ
ｍ（３Ｈ，ｓ），2.４７ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），2.２６ｐ
ｐｍ（３Ｈ，ｓ），2.２１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），2.２０
ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），2.１４ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），0.６
５ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ）（テトラメチルシラン標準，重ク
ロロホルム）
【００３７】合成例５ １，２，３−トリメチルインデニルチタントリクロリド
（化合物Ｅ）の合成 （１）２，３−ジメチルインダン−１−オンの合成 三塩化アルミニウム３0.７（２５０ミリモル）を乾燥二
硫化炭素（水素化カルシウム上より乾燥蒸留）１５０ミ
リリットルに懸濁して氷冷温度に置いた。チグロイルク
ロリド２5.１ｇ（２１２ミリモル）とベンゼン１6.６ｇ
（２１２ミリモル）とを混合し、上記二硫化炭素溶液を
滴下したのち、室温で攪拌を続けることにより、徐々に
黄色の溶液が生成した。室温で一晩放置すると褐色相と
無色相が二相分離した溶液が得られた。次いで、還流下
に５時間反応を行ったのち、反応混合物を室温に戻して
から、２５０ｇの水と２５０ミリリットルの濃塩酸との
混合物上へ注ぎ、１時間程度攪拌後、エーテル２００ミ
リリットルで４回抽出、分離操作を行い、エーテル相を
合わせて無水塩化カルシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別
後、エーテルを留去することにより、褐色の粘稠オイル
が得られた。このものはヘキサンに良溶のため、再度ヘ
キサン溶液として、飽和炭酸ナトリウム水溶液１５０ミ
リリットルで２回、飽和塩化ナトリウム水溶液１５０ミ
リリットルで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、ヘキサンを留去することにより、２，３−ジメチル
インダン−１−オン１9.９ｇが得られた。
【００３８】（２）１，２，３−トリメチルインデンの
合成 ２，３−ジメチルインダン−１−オン１9.２ｇ（１２４
ミリモル）を１００ミリリットルの脱水エーテル（金属
ナトリウム上より蒸留）に溶解したメチルリチウム（1.
４Ｍエーテル溶液）１００ミリリットルを氷冷下に滴下
した。１時間で、溶液は紫色となった。室温に戻して１
時間、加熱還流下に２時間反応させ、反応を完結させ
た。氷冷下、水２０ミリリットル、次いで１Ｎの塩化ア
ンモニウム水溶液１００ミリリットルでクエンチし、有
機相を分離した。さらに、エーテル１００ミリリットル
で２回抽出分離操作を行い、有機相を合わせて飽和塩化
ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤をろ別し、エーテル溶液を窒素置換し
て、ヨウ素小片を加えて脱水反応を行い、次いで窒素下
に一晩放置したのち、３時間加熱還流し、反応を完結さ
せた。0.２Ｎのハイドロサルファイトナトリウム水溶液
１５０ミリリットルで２回、飽和塩化ナトリウム水溶液
１５０ミリリットルで２回洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、エーテルを除去するこ
とにより、褐色の粗１，２，３−トリメチルインデンが
得られた。これを再度ヘキサン２００ミリリットルに溶
解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥することにより、褐
色溶液が得られた。乾燥剤をろ別し、ヘキサンを留去す
ることにより、褐色のオイルが得られたので、これを２
０ｇのシリカゲルに、ヘキサン溶液から吸着させ、８０
ｇのシリカゲルカラムよりヘキサンで流し出し、目的の
１，２，３−トリメチルインデンをオレンジ色オイルと
して得た。収量4.０９ｇ、収率２0.８％。
【００３９】（３）１，２，３−トリメチルインデニ
ル，トリメチルシランの合成 １，２，３−トリメチルインデン4.０９ｇ（２６ミリモ
ル）を乾燥ＴＨＦ１００ミリリットルに溶解し、氷冷
下、ｔ−ブチルリチウム（1.７Ｍペンタン溶液）１９ミ
リリットルを滴下した。２時間室温で反応させたのち、
氷冷下、単蒸留したトリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣ
ｌ）3.２５ｇ（３０ミリモル、3.８ミリリットル）を加
えて室温にもどし、終夜放置した。得られた黄色の溶液
に水２０ミリリットルを加えてクエンチし、減圧下にＴ
ＨＦを除いたのち、ヘキサン３００ミリリットルで抽出
分離を行い、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
乾燥剤をろ別、揮発分を減圧留去することにより、１，
２，３−トリメチルインデニル，トリメチルシランを黄
色オイルとして得た。収量4.２７ｇ（１8.５ミリモ
ル）、収率７２％。1 Ｈ−ＮＭＲ：7.２５〜7.０４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ），2.
０３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），1.９３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），
1.３８ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），−0.２０ｐｐｍ（９Ｈ，
ｓ）（テトラメチルシラン標準，重クロロホルム）
【００４０】（４）１，２，３−トリメチルインデニル
トリクロリドの合成 四塩化チタン4.７ｇ（２５ミリモル、2.７ミリリット
ル）を８０ミリリットルの脱水トルエンに溶解し、室温
下、４０ミリリットルのトルエンに溶解した１，２，３
−トリメチルインデニル，トリメチルシラン4.２７ｇを
３時間かけて滴下した。次いで１時間加熱還流したの
ち、８０℃でトルエン可溶分を得た。トルエン１００ミ
リリットルで２回抽出し、不溶部をフィルターを用いて
ろ別し、緑色のトルエン溶液を得た。４０℃、減圧下で
揮発分を留去して暗緑色の固体を得たのち、トルエン２
０ミリリットル、次いでヘキサン２００ミリリットルを
加え、不溶部をろ取して目的物を得た。さらに、沸騰ヘ
キサンにより微量の分解物を除去した。収量4.７ｇ（１
4.５ミリモル）、収率５８％。1 Ｈ−ＮＭＲ：7.４９〜7.７５ｐｐｍ（４Ｈ，ｄｑ），
2.７２ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），2.５３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）
（テトラメチルシラン標準，重クロロホルム）7.２７〜
6.８９ｐｐｍ（４Ｈ，ｄｑ），2.２３ｐｐｍ（６Ｈ，
ｓ），1.９６ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）（テトラメチルシラン
標準，重ベンゼン） 化合物Ｅの上記合成工程のスキームを下記に示す。
【００４１】
【化８】
【００４２】また、上記（３）の１，２，３−トリメチ
ルインデニル，トリメチルシランは、下記のスキームに
示す方法でも合成することができる。
【００４３】
【化９】
【００４４】合成例６ １，２，３−トリメチルインデニルチタントリメチル
（化合物Ｆ）の合成 実施例５で合成した１，２，３−トリメチルインデニル
チタントリクロリド0.８１ｇ（2.５ミリモル）を窒素
下、脱水ＴＨＦ５０ミリリットルに溶解し、氷冷化、メ
チルマグネシウムブロミド9.０ミリリットル（1.０ＭＴ
ＨＦ溶液）を加え、１５分後、徐々に室温に戻したとこ
ろ、溶液は次第に黄褐色となった。３０分後、揮発分を
減圧留去し、乾固したのち、全量２５０ミリリットルの
乾燥ヘキサンで抽出、不溶部のろ別を行い、得られた溶
液から揮発分を留去することにより、赤黄色オイルが得
られた。収量0.５９ｇ（2.３ミリモル）、収率９０％。
この化合物は、一晩冷凍庫に静置することにより黄色固
体となった。
【００４５】実施例１ 乾燥させ、窒素置換した３０ミリリットルガラスアンプ
ルに、スチレン１０ミリリットル、２モル／リットルの
トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液６2.５マイ
クロリットル、１モル／リットルのアルミノキサンのト
ルエン溶液１２５マイクロリットルを加え、テフロンキ
ャップで封管した。このアンプルを７０℃のオイルバス
に浸して１５分間静置し、合成例１で合成した化合物Ａ
の１０ミリモル／リットルトルエン溶液１２５マイクロ
リットルを加えて、７０℃で４時間重合を行った。反応
後、内容物をメタノールで洗浄後、乾燥してポリマー0.
７５ｇを得た。得られたポリマーを沸騰メチルエチルケ
トンで５時間ソックスレー抽出することにより、シンジ
オタクチックポリスチレン0.３８ｇを不溶部より得た。
得られたシンジオタクチックポリスチレンの１３５℃ト
リクロロベンゼン中での極限粘度〔η〕は0.５３ｄｌ／
ｇであり、活性は１3,０００ｇ／ｇＴｉであった。
【００４６】実施例２ 化合物Ａの代わりに合成例３で合成した化合物Ｃを用い
た以外は、実施例１と同様にして重合を行い、ポリマー
2.３０ｇを得た。得られたポリマーは沸騰メチルエチル
ケトンで５時間ソックスレー抽出することにより、シン
ジオタクチックポリスチレン1.３３ｇを不溶部より得
た。得られたシンジオタクチックポリスチレンの１３５
℃トリクロロベンゼン中での極限粘度〔η〕は0.３７ｄ
ｌ／ｇであり、活性は３9,０００ｇ／ｇＴｉであった。
【００４７】実施例３ 予め、0.０５モル／リットルのトリイソブチルアルミニ
ウム溶液１０ミリリットルと合成例２で合成した化合物
Ｂの１０ミリモル／リットル溶液５ミリリットル、１０
ミリモル／リットルのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのスラリ
ー溶液５ミリリットル及びトルエン５ミリリットルを窒
素下で混合して触媒溶液を調製した。ここで、溶媒はト
ルエンを使用した。次いで、乾燥させ、窒素置換した３
０ミリリットルのガラスアンプルに、スチレン１０ミリ
リットル及びトリイソブチルアルミニウム５マイクロモ
ルを入れテフロンキャップで封管後、６０℃に昇温し、
上記の混合触媒溶液1.２５ミリリットルを加えて、６０
℃で４時間重合を行った。反応後、内容物をメタノール
で洗浄したのち、乾燥してポリマー0.６０ｇを得た。得
られたポリマーを沸騰メチルエチルケトンで５時間ソッ
クスレー抽出することにより、シンジオタクチックポリ
スチレン0.３７ｇを不溶部より得た。得られたシンジオ
タクチックポリスチレンの１３５℃トリクロロベンゼン
中での極限粘度〔η〕は0.６２ｄｌ／ｇであり、活性は
5,０００ｇ／ｇＴｉであった。
【００４８】実施例４ 化合物Ｂの代わりに合成例４で合成した化合物Ｄを用い
た以外は、実施例３と同様にして重合を行い、ポリマー
4.７５ｇを得た。得られたポリマーを沸騰メチルエチル
ケトンで５時間ソックスレー抽出することにより、シン
ジオタクチックポリスチレン3.９４ｇを得た。得られた
シンジオタクチックポリスチレンの１３５℃トリクロロ
ベンゼン中での極限粘度〔η〕は0.４５ｄｌ／ｇであ
り、活性は４0,０００ｇ／ｇＴｉであった。
【００４９】実施例５ 重合温度８０℃にした以外は、実施例３と同様にして重
合を行い、ポリマー0.９５ｇを得た。得られたポリマー
を沸騰メチルエチルケトンで５時間ソックスレー抽出す
ることにより、シンジオタクチックポリスチレン0.４３
ｇを不溶部より得た。得られたシンジオタクチックポリ
スチレンの１３５℃トリクロロベンゼン中での極限粘度
〔η〕は0.４８ｄｌ／ｇであり、活性は8,０００ｇ／ｇ
Ｔｉであった。
【００５０】実施例６ 重合温度を７０℃とし、かつ混合触媒溶液３７５マイク
ロリットルを用いた以外は、実施例４と同様にして重合
を行い、ポリマー1.１６ｇを得た。得られたポリマーを
沸騰メチルエチルケトンで５時間ソックスレー抽出する
ことにより、シンジオタクチックポリスチレン0.７８ｇ
を不溶部より得た。得られたシンジオタクチックポリス
チレンの１３５℃トリクロロベンゼン中での極限粘度
〔η〕は0.４０ｄｌ／ｇであり、活性は３2,５００ｇ／
ｇＴｉであった。
【００５１】実施例７ 予め、0.１モル／リットルのトリイソブチルアルミニウ
ム溶液１０ミリリットルと合成例６で合成した化合物Ｆ
の１０ミリモル／リットル溶液５ミリリットル、１０ミ
リモル／リットルのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのスラリー
溶液５ミリリットル及びトルエン５ミリリットルを窒素
下で混合して触媒溶液を調製した。ここで、溶媒はトル
エンを使用した。次いで、乾燥させ、窒素置換した３０
ミリリットルのガラスアンプルに、スチレン１０ミリリ
ットルを入れテフロンキャップで封管後、７０℃に昇温
し、上記の混合触媒溶液２５０マイクロリットルを加え
て、７０℃で４時間重合を行った。反応後、内容物をメ
タノールで洗浄後、乾燥してポリマー3.３７ｇを得た。
得られたポリマーを沸騰メチルエチルケトンで５時間ソ
ックスレー抽出することにより、シンジオタクチックポ
リスチレン3.３０ｇを不溶部より得た。得られたシンジ
オタクチックポリスチレンの重量平均分子量は1,１０0,
０００、分子量分布は2.１であり、活性は１３9,０００
ｇ／ｇＴｉであった。
【００５２】
【発明の効果】本発明のスチレン系重合体製造触媒は、
五員環側に少なくとも一つの置換基をもつインデニル基
をπ配位子として有する遷移金属化合物を含むものであ
って、高活性を有し、該触媒を用いることにより、芳香
族ビニル連鎖部が高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体を効率よく製造することができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 五員環側に少なくとも一つの置換基をも
    つインデニル基をπ配位子として有する遷移金属化合物
    を含有してなるスチレン系重合体製造触媒。
  2. 【請求項２】 （Ａ）五員環側に少なくとも一つの置換
    基をもつインデニル基をπ配位子として有する遷移金属
    化合物及び（Ｂ）アルミノキサン及び／又は非配位性ア
    ニオンとカチオンとのイオン性化合物からなるスチレン
    系重合体製造触媒。
  3. 【請求項３】 （Ａ）五員環側に少なくとも一つの置換
    基をもつインデニル基をπ配位子として有する遷移金属
    化合物，（Ｂ）アルミノキサン及び／又は非配位性アニ
    オンとカチオンとのイオン性化合物及び（Ｃ）ルイス酸
    からなるスチレン系重合体製造触媒。
  4. 【請求項４】 請求項１，２又は３記載の触媒の存在
    下、（イ）スチレン系単量体を重合させるか、又は
    （イ）スチレン系単量体と（ロ）オレフィン，ジエン化
    合物及びアセチレン類の中から選ばれた少なくとも一種
    とを重合させることを特徴とするスチレン系重合体の製
    造方法。
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PCT/JP1994/001078 WO1995001378A1 (en) 1993-07-02 1994-07-01 Catalyst for producing styrene polymer and process for producing styrene polymer using the same
EP94919841A EP0707013B1 (en) 1993-07-02 1994-07-01 Catalyst for producing styrene polymer and process for producing styrene polymer using the same
DE69421813T DE69421813T2 (de) 1993-07-02 1994-07-01 Katalysator zur herstellung von styrol-polymeren und verfahren zur herstellung von styrol-polymeren unter dessen verwendung
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001233805A (ja) * 2000-02-21 2001-08-28 Japan Polyolefins Co Ltd 多置換インデン誘導体およびその製造方法
US8393369B2 (en) 2007-11-30 2013-03-12 P.E. Labellers S.P.A. Labeling machine for labels printed on continuous film

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3369294B2 (ja) * 1994-03-11 2003-01-20 出光興産株式会社 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法
DE4431838A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-14 Basf Ag Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme
DE19522013A1 (de) * 1995-06-21 1997-01-02 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
CA2192156C (en) * 1995-12-08 2006-07-11 Nobuhiro Tsujimoto Catalyst and process for producing conjugated diene polymer
IT1283282B1 (it) * 1996-03-21 1998-04-16 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
JP2000248015A (ja) 1999-02-26 2000-09-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン−スチレン類共重合用触媒及びオレフィン−スチレン系共重合体の製造方法
US6291386B1 (en) * 1999-05-25 2001-09-18 Equistar Chemicals, Lp Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process
JP2002179714A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd 重合体混合物の製造方法
JP7824322B2 (ja) * 2021-05-07 2026-03-04 オックスフォード・ユニヴァーシティ・イノヴェイション・リミテッド 触媒

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE69023846T2 (de) * 1989-03-20 1996-04-11 Idemitsu Kosan Co Styrencopolymer und verfahren zur herstellung.
AU628194B2 (en) * 1989-07-28 1992-09-10 Idemitsu Kosan Co. Ltd Process for producing styrene polymers
ATE137770T1 (de) * 1989-10-10 1996-05-15 Fina Technology Metallocenkatalysator mit lewissäure und alkylaluminium
DK0426637T4 (da) * 1989-10-30 2002-01-14 Fina Technology Fremgangsmåde til fremstilling af metallocenkatalysatorer til polymerisation af olefiner
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
EP0426638B2 (en) * 1989-10-30 2005-03-02 Fina Technology, Inc. Addition of aluminium alkyl for improved metallocene catalyst
JP2883695B2 (ja) * 1990-08-06 1999-04-19 三井化学株式会社 新規遷移金属化合物
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2840462B2 (ja) * 1990-12-28 1998-12-24 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2939354B2 (ja) * 1991-03-26 1999-08-25 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
EP0505997B1 (en) * 1991-03-29 1997-05-28 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing styrenic polymer and copolymer
JP2951438B2 (ja) * 1991-06-12 1999-09-20 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JPH04366109A (ja) * 1991-06-12 1992-12-18 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2988071B2 (ja) * 1991-10-14 1999-12-06 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
DE69224463T2 (de) * 1991-11-28 1998-07-09 Showa Denko Kk Neues Metallocen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben
JP3194438B2 (ja) * 1992-01-08 2001-07-30 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
US5434115A (en) * 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
JP3216662B2 (ja) * 1992-10-08 2001-10-09 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法
DE4344688A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001233805A (ja) * 2000-02-21 2001-08-28 Japan Polyolefins Co Ltd 多置換インデン誘導体およびその製造方法
US8393369B2 (en) 2007-11-30 2013-03-12 P.E. Labellers S.P.A. Labeling machine for labels printed on continuous film

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