JPH07224103A - トナー樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 残存単量体が少なく臭気のないトナー用樹脂
を得る。 【構成】 スチレンと（メタ）アクリル酸不飽和エステ
ルとの単量体混合物より懸濁重合によりトナー用樹脂を
製造するに際し、重合開始剤として 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトナー用樹脂に用いられ
る高分子量樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来乾式トナー用樹脂に関しては数多く
の発明がなされている。しかしながら、最近複写機及び
記録装置に対し、処理情報の増大に伴う処理速度の高速
化から、複写スピードの向上が望まれている。そのため
トナー用樹脂としては、従来よりも高い性能のものが要
望されている。スチレンと（メタ）アクリル酸エステル
との共重合体を主成分とするトナー用樹脂としては耐オ
フセット性、耐ブロッキング性及び定着性を高めるため
に、分子量分布の大きい樹脂が有用であることが知られ
ている。そのような樹脂を得る方法としては、低分子量
樹脂及び高分子量樹脂を夫々製造し、得られた樹脂をブ
レンドする方法、あるいは低分子量樹脂を溶解したビニ
ル単量体を重合させる方法等が知られている。又高分子
量樹脂を得るために重合開始剤としては特開平２−３２
１０８号公報及び特開平２−６７３０２号公報には２，
２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘ
キシル）プロパンを用いる方法が開示されている。又特
開昭５８−７２１５５号公報には２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキ
サン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−オクチ
ルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン等の二官能ペ
ルオキシドを、用いる方法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特開平２−３２１０８
号公報、特開平２−６７３０２号公報及び特開昭５８−
７２１５５号公報の方法は、何れも懸濁重合により実施
したとき、重合後の単量体の残存が比較的多いため製品
に単量体の臭気が残るという問題がある。又重合後の単
量体を減らすために重合温度を高めようとすると、反応
装置の耐圧性を高めることが必要となり、装置コストの
増加及び熱エネルギーの効率の低下等の問題が生じる。
又同目的で重合開始剤の添加量を多くした場合には、開
始剤分解物の臭気が問題となる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
法の問題点を長期にわたって研究した結果、特定のペル
オキシケタールを重合開始剤として用いることにより、
上記の問題点を解決し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル
との単量体混合物より懸濁にてトナー用樹脂を製造する
に際し、重合開始剤として一般式

【化２】 で示される化合物を用いることを特徴とするトナー用樹
脂の製造方法に関する。

【０００５】本発明において重合開始剤として用いられ
る化２で示される化合物としては、例えば１，１−ジ−
ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン、
１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−メチルシク
ロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシ−２−
メチルシクロヘキサン等が挙げられる。又、前記重合開
始剤の他に従来から用いられている重合開始剤を併用、
あるいは重合後半に追加使用することもできる。併用あ
るいは追加使用可能な重合開始剤としては、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾ
イルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、１，１−ジ
−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボ
ネート等を挙げることができる。併用あるいは追加する
重合開始剤の割合は、（化２）で示される重合開始剤過
酸化結合１モルに対し過酸化結合０．５モル以下が好ま
しい。０．５モルを越えて使用すると、高分子量化と残
存単量体量の低下の効果を両立させることができない。

【０００６】本発明において用いられる（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウロイルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−オク
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウロイルメタクリレート等が挙げられる。本発明
においてスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとはス
チレン１モルに対して（メタ）アクリル酸エステル０．
１〜０．５モルの範囲であることが好ましい。０．１モ
ル未満ではトナーの定着性が低下し、又０．５モルを越
えるとトナーのブロッキングが起こり易くなる。尚、ス
チレンと（メタ）アクリル酸エステルとは必ずしも単量
体のみに限らず、両者よりなる低分子量の樹脂が含まれ
ていてもよい。尚樹脂量は単量体に対して最大で２００
重量％である。２００重量％を越えると樹脂の単量体溶
液の初期粘度が高くなり良好な懸濁状態ができない。又
重合体の重量平均分子量は３００００以下が好ましく３
００００を越えるとトナーの定着性が低下する。

【０００７】本発明において、重合開始剤の使用量は用
いられる単量体の種類、組み合わせにより異なるが通常
単量体１ｋｇに対し、０．００５〜０．２モル好ましく
は０．０１〜０．１モル程度が適当である。０．００５
モル未満では、残存する単量体が増加し、０．２モルを
越えると重合速度の調節が困難になる。

【０００８】本発明において重合は懸濁重合に限られ
る。重合温度は５０〜１３０℃が用いられ、一定温度あ
るいはプログラム昇温重合が用いられる。５０℃未満で
は重合速度が低下し、１３０℃を越えると反応槽の圧力
が増加し何れも好ましくない。

【０００９】

【発明の効果】本発明のトナー用樹脂の製造方法は、高
分子量で且つ、残存する単量体が少なく、臭気の少ない
樹脂を得ることができるため工業的利用価値は極めて高
い。

【００１０】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚各例中、部、％は特に断らない限り重量部及び重
量％を示す。又例中の略号は以下の化合物を示す。 ＢｕＭＣ：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メ
チルシクロヘキサン ＡｍＭＣ：１，１−ジ−ｔ−アミルペルオキシ−２−メ
チルシクロヘキサン ＨｘＭＣ：１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−
メチルシクロヘキサン ＯｃＭＣ：１，１−ジ−ｔ−オクチルペルオキシ−２−
メチルシクロヘキサン ＰＴＡ ：２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペル
オキシシクロヘキシル）プロパン ２５Ｂ ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（−ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン ２５Ｚ ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（−ｔ−ベン
ゾイルペルオキシ）ヘキサン ３Ｍ ：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン ＢＰＯ ：ベンゾイルペルオキシド （以上の重合開始剤の内ＢＰＯは単官能ペルオキシド、
ＰＴＡは四官能ペルオキシドであり、その他は二官能ペ
ルオキシドである。） Ｓｔ ：スチレン ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート ＢＭＡ ：ｎ−ブチルメタクリレート

【００１１】〈実施例 １〉５Ｌオートクレーブにイオ
ン交換水２Ｌ、リン酸カルシウム１０ｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ（日本油脂（株）製、商品名ニュ
ーレックスＲ）０．４ｇ、ＢｕＭＣ １３．０ｇ、Ｓｔ
８００ｇ及びＢＡ ２００ｇ（原料単量体１ｋｇに対
し重合開始剤０．０５モル）を入れ、空間部を窒素置換
した後、攪拌しながら１００℃で３時間重合を行った。
冷却後、内容物を取りだし、塩酸で洗浄し、水洗、乾燥
した。得られた樹脂について、ＧＬＣにより残存単量体
を定量した結果、残存単量体は原料単量体の０．０５％
であった。又ＧＰＣで分子量を測定した結果、数平均分
子量は１３１０００、重量平均分子量は２９８０００で
あった。得られた重合物に単量体の臭気はなく、トナー
用樹脂としては好適である。原料、結果を表１に示す。

【００１２】〈実施例 ２〜１０及び比較例１〜１０〉
表１，表２に示す単量体及び重合開始剤を使用した以外
は実施例１に準じて実施した。その結果は表１、表２の
通りである。実施例２〜５及び７〜１０で得られた重合
物は単量体の臭気はなかったが、実施例６、実施例１〜
５及び７〜９で得られた重合物にはスチレン臭及びブチ
ルアクリレート臭があった。又比較例１０で得られた重
合物にはスチレン臭及びブチルメタクリレート臭があっ
た。又比較例６で得られた重合物には重合開始剤の分解
物の臭気が認められた。実施例１〜５と比較例１〜４、
実施例７，８と比較例９及び実施例１０と比較例１０の
結果から重合開始剤として従来の多官能ペルオキシドを
用いる方法は、比較的高い分子量体が得られるが残存す
る単量体が多いことが判る。又実施例１と比較例５の結
果から重合開始剤としてＯｃＭＣを用いたものは、分子
量も小さく又残存する単量体が多いことが判る。又比較
例１と比較例６の結果から重合開始剤の添加量を増加さ
せたとき残存単量体を低下させることはできるが分子量
も同時に低下してしまうと共に重合開始剤の分解物が多
く残ることが判る。又実施例１〜５と比較例７，８の結
果から２５Ｂ及び２５Ｚは使用量を増しても尚残存単量
体が多く残ることが判る。又実施例９から従来の重合開
始剤を併用しても残存単量体が少なく高分子量体が得ら
れることが判る。

【００１３】〈実施例 １１〉表１に示すように実施例
１において、Ｓｔ ８００ｇ及びＢＡ ２００ｇの代わ
りに、溶液重合法により製造した重量平均分子量１１０
００のＳｔ／ＢＡ（８：２）共重合体１０００ｇをＳｔ
８００ｇとＢＡ ２００ｇの単量体混合物に溶解した
溶液を用い、ＢｕＭＣの使用量を１９．５ｇに変えた他
は実施例１に準じて実施した。その結果は表１に示すよ
うに残存単量体は０．０２％であった。又ＧＰＣで分子
量を測定した結果、ピークは２山になり高分子量側の重
量平均分子量は３３５０００であった。得られた重合物
に単量体の臭気はなかった。

【００１４】〈比較例 １１〉表２に示すように実施例
１１においてＢｕＭＣの代わりにＰＴＡ ２１．０ｇを
使用した以外は実施例１１に準じて実施した。その結果
は表２に示すように残存単量体は４．８０％であった。
又ＧＰＣで分子量を測定した結果ピークは２山になり高
分子量側の重量平均分子量は３８５０００であった。得
られた重合物にはスチレン臭及びブチルアクリレート臭
があった。実施例１１及び比較例１１より本発明の方法
は、低分子量共重合体の存在下においても、残存モノマ
ーが少ないことが判る。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】表１、表２を比較することにより本発明の
重合開始剤を用いてスチレンと（メタ）アクリル酸エス
テルとを懸濁重合して得られた樹脂はトナー用として優
れた性質を持つことが明らかになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/087

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレンと（メタ）アクリル酸エステル
   との単量体混合物より懸濁重合によりトナー用樹脂を製
   造するに際し、重合開始剤として一般式 【化１】 で示される化合物を用いることを特徴とするトナー用樹
   脂の製造方法。