JPH07224112A - ブロックコポリマー、その製法、及びそれから成る分散剤及び乳化剤並びに帯電防止剤 - Google Patents
ブロックコポリマー、その製法、及びそれから成る分散剤及び乳化剤並びに帯電防止剤Info
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- JPH07224112A JPH07224112A JP7010869A JP1086995A JPH07224112A JP H07224112 A JPH07224112 A JP H07224112A JP 7010869 A JP7010869 A JP 7010869A JP 1086995 A JP1086995 A JP 1086995A JP H07224112 A JPH07224112 A JP H07224112A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ブロックコポリマー、その製法及びそれから
成る分散剤及び乳化剤並びに帯電防止剤 【構成】 一般式： 【化１】
成る分散剤及び乳化剤並びに帯電防止剤 【構成】 一般式： 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規のポリメタクリレ
ート−ポリメタクリル酸−ブロックコポリマー及びその
アルカリ金属−又はアンモニウム塩に関する。
ート−ポリメタクリル酸−ブロックコポリマー及びその
アルカリ金属−又はアンモニウム塩に関する。
【０００２】更に、本発明は、この新規のブロックコポ
リマーの製造及びポリマー界面活性剤として、特に分散
−及び乳化剤として、並びにプラスチックの表面変性剤
としてのその使用及び帯電防止剤としてのその使用に関
する。
リマーの製造及びポリマー界面活性剤として、特に分散
−及び乳化剤として、並びにプラスチックの表面変性剤
としてのその使用及び帯電防止剤としてのその使用に関
する。
【０００３】更に、本発明は、特許請求項１に記載の本
発明によるポリマーの製造のための新規の中間生成物と
してのポリメタクリレート−ポリ−ｔ−ブチルメタクリ
レート−ブロックコポリマーに関する。
発明によるポリマーの製造のための新規の中間生成物と
してのポリメタクリレート−ポリ−ｔ−ブチルメタクリ
レート−ブロックコポリマーに関する。
【０００４】
【従来の技術】西ドイツ国特許（ＤＥ−ＯＳ）第２１２
３７６６号明細書は、メチルメタクリレート７５〜９２
％及びアクリル酸８〜２５％からなる親水性表面を有す
るコポリマーに関する。重合は実質的にラジカル的に行
なわれ、従って、モノマー−単位の統計的分布を有する
ポリマーが得られる。このコポリマーは、ブロックコポ
リマーと称するが、以後これは、塊状でのモノマー混合
物の共重合と解釈し、かつモノマー単位のブロック的配
置は解釈しない。このコポリマーは特にコンタクトレン
ズの製造に維奨され、それというのも、成形されたコポ
リマーの表面は塩基との反応によって、表面的に親水性
にされ得るからである。
３７６６号明細書は、メチルメタクリレート７５〜９２
％及びアクリル酸８〜２５％からなる親水性表面を有す
るコポリマーに関する。重合は実質的にラジカル的に行
なわれ、従って、モノマー−単位の統計的分布を有する
ポリマーが得られる。このコポリマーは、ブロックコポ
リマーと称するが、以後これは、塊状でのモノマー混合
物の共重合と解釈し、かつモノマー単位のブロック的配
置は解釈しない。このコポリマーは特にコンタクトレン
ズの製造に維奨され、それというのも、成形されたコポ
リマーの表面は塩基との反応によって、表面的に親水性
にされ得るからである。
【０００５】ポリメチルメタクリレート−ポリ−ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート−ブロックコポリマー及び陰
イオン重合によるその製造は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ１９９１年、２４巻、４９９７〜５０００頁に記
載されている。しかしこの方法は、技術的にほとんど実
施不可能である。それというのも、陰イオン重合は、極
めて純粋な、無水の溶剤（特にテトラヒドロフラン）及
び成分を必要とするからである。反応は、約−７８℃の
低温で行なわれなくてはならない。更に、アルカリ金属
重合開始剤の使用が必要である。
チル（メタ）アクリレート−ブロックコポリマー及び陰
イオン重合によるその製造は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ１９９１年、２４巻、４９９７〜５０００頁に記
載されている。しかしこの方法は、技術的にほとんど実
施不可能である。それというのも、陰イオン重合は、極
めて純粋な、無水の溶剤（特にテトラヒドロフラン）及
び成分を必要とするからである。反応は、約−７８℃の
低温で行なわれなくてはならない。更に、アルカリ金属
重合開始剤の使用が必要である。
【０００６】欧州特許（ＥＰ−ＯＳ）第０５１８２２５
号明細書は、インキ射出印刷機（Ｔｉｎｔｅｎｓｔｒａ
ｈｌｄｒｕｃｋｅｒ）用の水性着色インキを記載してい
る。これは、安定剤として、ＡＢ−又はＡＢＡ−ブロッ
クコポリマーを含有し、この際、例えば、セグメントＡ
は、ｎ−ブチルメタクリレートの重合によって、及びセ
グメントＢは、先ず、トリメチルシリルメタクリレート
の重合によって製造される。後者から、トリメチルシリ
ル基の加水分解的離脱によって、ポリメタクリル酸セグ
メントが製造され得る。重合法としては、例えば米国特
許（ＵＳ−ＰＳ）第４５０８８８０号明細書に記載され
ているような、基移動重合（ＧｒｏｕｐＴｒａｎｓｆｅ
ｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）の方法（ＧＴＰ−
法）が適用される。
号明細書は、インキ射出印刷機（Ｔｉｎｔｅｎｓｔｒａ
ｈｌｄｒｕｃｋｅｒ）用の水性着色インキを記載してい
る。これは、安定剤として、ＡＢ−又はＡＢＡ−ブロッ
クコポリマーを含有し、この際、例えば、セグメントＡ
は、ｎ−ブチルメタクリレートの重合によって、及びセ
グメントＢは、先ず、トリメチルシリルメタクリレート
の重合によって製造される。後者から、トリメチルシリ
ル基の加水分解的離脱によって、ポリメタクリル酸セグ
メントが製造され得る。重合法としては、例えば米国特
許（ＵＳ−ＰＳ）第４５０８８８０号明細書に記載され
ているような、基移動重合（ＧｒｏｕｐＴｒａｎｓｆｅ
ｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）の方法（ＧＴＰ−
法）が適用される。
【０００７】このＧＴＰの詳しい説明は、Ｅｕｒ．Ｐｏ
ｌｎ．Ｊ．Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．２／３、４０７〜４１
４頁（１９９３年）にある。この重合は、典型的には、
Ｏ−シリルケテンアセテートによって開始される；１−
メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチルプ
ロペンが通例である。触媒として、求核性化合物、例え
ばトリス（ジメチルアミノ）スルホニウム−ビフルオリ
ドが使用される。ＧＴＰ−法は次の反応式により経過す
る：
ｌｎ．Ｊ．Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．２／３、４０７〜４１
４頁（１９９３年）にある。この重合は、典型的には、
Ｏ−シリルケテンアセテートによって開始される；１−
メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチルプ
ロペンが通例である。触媒として、求核性化合物、例え
ばトリス（ジメチルアミノ）スルホニウム−ビフルオリ
ドが使用される。ＧＴＰ−法は次の反応式により経過す
る：
【０００８】
【化７】
【０００９】陰イオン重合と同様に、この方法において
も、使用する反応成分を極めて念入りに乾燥させるこ
と、及びアルコール基を無くすることが絶対に不可欠で
ある。その場合、反応の際も、水分の痕跡を避けなけれ
ばならない。更に、重合開始剤として、かつ触媒として
使用される化合物は高価であり、従って総合的にこの方
法は、工業的な適用では経費がかかる。
も、使用する反応成分を極めて念入りに乾燥させるこ
と、及びアルコール基を無くすることが絶対に不可欠で
ある。その場合、反応の際も、水分の痕跡を避けなけれ
ばならない。更に、重合開始剤として、かつ触媒として
使用される化合物は高価であり、従って総合的にこの方
法は、工業的な適用では経費がかかる。
【００１０】本発明は、そのセグメントがメタクリル酸
エステル及びメタクリル酸もしくはその塩から生成され
るブロックコポリマーを製造するための技術的問題を包
含する。所望のブロックコポリマーは、この化合物の工
業的製造を可能にするために、できるだけ簡単な方法で
得られなければならない。
エステル及びメタクリル酸もしくはその塩から生成され
るブロックコポリマーを製造するための技術的問題を包
含する。所望のブロックコポリマーは、この化合物の工
業的製造を可能にするために、できるだけ簡単な方法で
得られなければならない。
【００１１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
９８（Ｎｏ．８、５４６５２ｆ）から、確かに、ポリメ
タクリル酸エステルをジエチルアミノエタノールの大過
剰量と、温度＞１５０℃で、触媒としてチタネートの存
在で、反応させることが公知である。この場合には、エ
ステル基の一部がジエチルアミノエタノールとエステル
交換されるポリマーが得られる。しかしこの温度では、
比較的不均一の生成物が得られ、この際、熱的分解生成
物を避けることができない。
９８（Ｎｏ．８、５４６５２ｆ）から、確かに、ポリメ
タクリル酸エステルをジエチルアミノエタノールの大過
剰量と、温度＞１５０℃で、触媒としてチタネートの存
在で、反応させることが公知である。この場合には、エ
ステル基の一部がジエチルアミノエタノールとエステル
交換されるポリマーが得られる。しかしこの温度では、
比較的不均一の生成物が得られ、この際、熱的分解生成
物を避けることができない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら意外なこ
とに、交換すべきポリメタクリル酸エステルについての
一定の構造パラメーターの厳守及びエステル交換の際の
方法条件の適当な選択で、一方又は両方の末端位で結合
したエステル基をエステル交換することが可能であるこ
とが判明し、この際、末端位の三級エステル基が四級エ
ステル基に比べて、決定的に有利とされる。このこと
は、そのα−及び場合によりω−位にあるエステル基
が、連鎖中に存在するエステル基と区別される新規のポ
リメタクリル酸エステルの製造を可能にする。
とに、交換すべきポリメタクリル酸エステルについての
一定の構造パラメーターの厳守及びエステル交換の際の
方法条件の適当な選択で、一方又は両方の末端位で結合
したエステル基をエステル交換することが可能であるこ
とが判明し、この際、末端位の三級エステル基が四級エ
ステル基に比べて、決定的に有利とされる。このこと
は、そのα−及び場合によりω−位にあるエステル基
が、連鎖中に存在するエステル基と区別される新規のポ
リメタクリル酸エステルの製造を可能にする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の目的
は、先ず一般式：
は、先ず一般式：
【００１４】
【化８】
【００１５】［式中、Ｒ1 は、同一又は異なっていて、
ｔ−ブチル基を除き、１〜２２個の炭素原子を有するア
ルキル基、ペルフルオルアルキル−又はジアルキルアミ
ノアルキル基を表わし、Ｒ2は、−（ＣＨ2）p−基であ
り、この際、ｐは、２〜６の数を表わし、Ｒ3は、活性
水素原子を含有しない自体公知の連鎖調整剤の基を表わ
し、Ｘは、陽イオンであり、ｎ及びｍは、同一又は異な
っていて、各々≧３の平均数値を有する］の新規のブロ
ックコポリマーである。
ｔ−ブチル基を除き、１〜２２個の炭素原子を有するア
ルキル基、ペルフルオルアルキル−又はジアルキルアミ
ノアルキル基を表わし、Ｒ2は、−（ＣＨ2）p−基であ
り、この際、ｐは、２〜６の数を表わし、Ｒ3は、活性
水素原子を含有しない自体公知の連鎖調整剤の基を表わ
し、Ｘは、陽イオンであり、ｎ及びｍは、同一又は異な
っていて、各々≧３の平均数値を有する］の新規のブロ
ックコポリマーである。
【００１６】Ｒ1は、ポリマー分子内で、同一又は異な
っていてよい。殊にＲ1は、１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル基、特にメチル−、エチル−、ブチル−、又
は２−エチルヘキシル基である。Ｒ1は、ｔ−ブチル基
であってはならない。
っていてよい。殊にＲ1は、１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル基、特にメチル−、エチル−、ブチル−、又
は２−エチルヘキシル基である。Ｒ1は、ｔ−ブチル基
であってはならない。
【００１７】Ｒ1 は、ペルフルオルアルキル基であって
もよい。ペルフルオルアルキル基の例は、基 −ＣＨ2Ｃ
Ｆ3、−（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ17又は−ＣＨ2−ＣＨＦ−ＣＨ
Ｆ2である。
もよい。ペルフルオルアルキル基の例は、基 −ＣＨ2Ｃ
Ｆ3、−（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ17又は−ＣＨ2−ＣＨＦ−ＣＨ
Ｆ2である。
【００１８】Ｒ1 のもう１つの意味は、ジアルキルアミ
ノアルキル基である。好適なジアルキルアミノアルキル
基の例は、式：−Ｒ6−ＮＲ7Ｒ8［式中、Ｒ6は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を表わし、かつＲ7、Ｒ8
は同一又は異なっていて、１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基を表わす］の基である。そのような基の例
は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ(ＣＨ3)2 及び−ＣＨ2−ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2−基である。
ノアルキル基である。好適なジアルキルアミノアルキル
基の例は、式：−Ｒ6−ＮＲ7Ｒ8［式中、Ｒ6は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を表わし、かつＲ7、Ｒ8
は同一又は異なっていて、１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基を表わす］の基である。そのような基の例
は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ(ＣＨ3)2 及び−ＣＨ2−ＣＨ(Ｃ
Ｈ3)−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2−基である。
【００１９】Ｒ2は、式：−（ＣＨ2）p− の二価の脂肪
族基であり、この際、ｐは、２〜６の数を表わす。特に
有利に、ｐは、２又は３、特に２の数値を有する。
族基であり、この際、ｐは、２〜６の数を表わす。特に
有利に、ｐは、２又は３、特に２の数値を有する。
【００２０】Ｒ3は、自体公知の連鎖調整剤の基であ
り、この際、基Ｒ3は、活性水素原子を含有しない。連
鎖調整剤の例は、メルカプタン、クロロホルム及びイソ
プロピルベンゾールである。連鎖調整剤から由来するそ
のような基Ｒ3 の有利な例は、基−Ｃ12Ｈ25Ｓである。
連鎖調整剤から由来する基の他の例は、ｔ−ドデシルメ
ルカプタンから誘導された基及びオクタデシル−及びテ
トラデシルメルカプタン基である。
り、この際、基Ｒ3は、活性水素原子を含有しない。連
鎖調整剤の例は、メルカプタン、クロロホルム及びイソ
プロピルベンゾールである。連鎖調整剤から由来するそ
のような基Ｒ3 の有利な例は、基−Ｃ12Ｈ25Ｓである。
連鎖調整剤から由来する基の他の例は、ｔ−ドデシルメ
ルカプタンから誘導された基及びオクタデシル−及びテ
トラデシルメルカプタン基である。
【００２１】Ｘは陽イオンである。Ｘは、殊に、水素
−、アルカリ金属−又はアンモニウム基であり、これ
は、場合により、アルキル基で置換されていてよい。そ
のような置換されたアンモニウム基の例は、基ＮＨ（Ｃ
Ｈ3）3−、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4− 及びＮＨ（ＣＨ2−Ｃ6Ｈ
5(ＣＨ3）2−である。更に、例えば、欧州特許（ＥＰ−
ＯＳ）第０５１８２２５号明細書（５頁）に詳しく記載
されているような、ポリメタクリル酸−ポリマーのため
の公知技術水準から公知である触媒を選択することがで
きる。
−、アルカリ金属−又はアンモニウム基であり、これ
は、場合により、アルキル基で置換されていてよい。そ
のような置換されたアンモニウム基の例は、基ＮＨ（Ｃ
Ｈ3）3−、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4− 及びＮＨ（ＣＨ2−Ｃ6Ｈ
5(ＣＨ3）2−である。更に、例えば、欧州特許（ＥＰ−
ＯＳ）第０５１８２２５号明細書（５頁）に詳しく記載
されているような、ポリメタクリル酸−ポリマーのため
の公知技術水準から公知である触媒を選択することがで
きる。
【００２２】指標ｎ及びｍは、同一又は異なっていてよ
く、各々≧３の平均数値を有する。ｎ及びｍについて、
各々４〜２０の数値が特に有利である。
く、各々≧３の平均数値を有する。ｎ及びｍについて、
各々４〜２０の数値が特に有利である。
【００２３】本発明によるブロックコポリマーの例は、
次のものである：
次のものである：
【００２４】
【化９】
【００２５】本発明のもう１つの目的は、中間生成物と
して生ずる、ポリメタクリレート−ポリメタクリル酸−
ブロックコポリマーのｔ−ブチルエステルであり、これ
は、一般式：
して生ずる、ポリメタクリレート−ポリメタクリル酸−
ブロックコポリマーのｔ−ブチルエステルであり、これ
は、一般式：
【００２６】
【化１０】
【００２７】に相応する。この際、基及び指標は、前記
のものである。この中間生成物は、最終生成物の構造及
び特性への原因となる。
のものである。この中間生成物は、最終生成物の構造及
び特性への原因となる。
【００２８】この中間生成物の例は、次のものである：
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】本発明のもう１つの目的は、本発明による
ブロックコポリマーの製造にある。この方法は、 ａ） 一般式：
ブロックコポリマーの製造にある。この方法は、 ａ） 一般式：
【００３２】
【化１３】
【００３３】［式中基及び指標は前記のものである］の
ポリマーを、一般式：
ポリマーを、一般式：
【００３４】
【化１４】
【００３５】のポリマーで、モル比１．１：１〜１．
０：１で、自体公知の触媒の添加下に、エステル交換
し、かつ ｂ） 得られる、一般式：
０：１で、自体公知の触媒の添加下に、エステル交換
し、かつ ｂ） 得られる、一般式：
【００３６】
【化１５】
【００３７】のポリマーを、６０℃より高い温度で、触
媒として酸の存在下に、及び場合により溶剤の存在下
に、又は１６０℃より高い温度で、触媒なしで、イソブ
チレン離脱下で、所望の式：
媒として酸の存在下に、及び場合により溶剤の存在下
に、又は１６０℃より高い温度で、触媒なしで、イソブ
チレン離脱下で、所望の式：
【００３８】
【化１６】
【００３９】のブロックコポリマーに変え、かつ ｃ） 場合により、自体公知の方法で、アルカリ金属−
又はアンモニウム塩に変換することを特徴とする。
又はアンモニウム塩に変換することを特徴とする。
【００４０】イソブチレンの離脱は、光化学的に、いわ
ゆる、クリフエロ塩（Ｃｒｉｖｅｌｌｏｓａｌｚｅｎ）
（アリール−オニウム塩）、例えば、トリフェニルスル
ホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイ
オドニウム−ヘキサフルオロアンチモネート又は他のも
の（ｏ．ａｅ．）の存在で、実施することもできる（Ｌ
ｉｔ．：Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、“ＵＶ Ｃｕｒｉ
ｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ”、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ、ｅｄ．、Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐ．、Ｓｔａｍｆ
ｏｒｄ、ＣＴ、１９７８）。
ゆる、クリフエロ塩（Ｃｒｉｖｅｌｌｏｓａｌｚｅｎ）
（アリール−オニウム塩）、例えば、トリフェニルスル
ホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイ
オドニウム−ヘキサフルオロアンチモネート又は他のも
の（ｏ．ａｅ．）の存在で、実施することもできる（Ｌ
ｉｔ．：Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、“ＵＶ Ｃｕｒｉ
ｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ”、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ、ｅｄ．、Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐ．、Ｓｔａｍｆ
ｏｒｄ、ＣＴ、１９７８）。
【００４１】方法段階ａ）におけるエステル交換の際
に、モル比１．０５：１が有利である。
に、モル比１．０５：１が有利である。
【００４２】従って、方法段階ａ）では、ラジカル重合
によって得られるメタクリル酸エステルの、ラジカル重
合によって得られるメタクリル酸−ｔ−ブチルエステル
との選択的エステル交換が行なわれる（その製造のため
に、重合開始剤として、ヒドロキシ官能性のアルキルメ
ルカプタンが使用された）。このヒドロキシ基は、最初
に挙げたメタクリル酸エステルポリマーの末端位のエス
テル基と反応する。従って、橋状基：
によって得られるメタクリル酸エステルの、ラジカル重
合によって得られるメタクリル酸−ｔ−ブチルエステル
との選択的エステル交換が行なわれる（その製造のため
に、重合開始剤として、ヒドロキシ官能性のアルキルメ
ルカプタンが使用された）。このヒドロキシ基は、最初
に挙げたメタクリル酸エステルポリマーの末端位のエス
テル基と反応する。従って、橋状基：
【００４３】
【化１７】
【００４４】は、本発明によるブロックコポリマーの特
徴である。三級の炭素原子に存在する末端位のエステル
基が、残りのエステル基よりも著しく速かに、しかし特
に、他の鎖末端に存在するエステエル基よりも同様に速
かに反応することは、特に意外であった。
徴である。三級の炭素原子に存在する末端位のエステル
基が、残りのエステル基よりも著しく速かに、しかし特
に、他の鎖末端に存在するエステエル基よりも同様に速
かに反応することは、特に意外であった。
【００４５】エステル交換のために、殊に、自体公知の
非塩基性のエステル交換触媒を使用する。その例は、ア
ルキルチタネート、例えば、ｉ−プロピル−、ｎ−ブチ
ル−又はｉ−ブチルチタネート、更にスタネート、例え
ば、ジアルキル錫アセテートハロゲニド又は錫ジアルキ
ルエステル、特にジブチル錫ジラウレートである。触媒
は、ポリメタクリル酸エステルに対して、０．５〜２重
量％の量で使用される。
非塩基性のエステル交換触媒を使用する。その例は、ア
ルキルチタネート、例えば、ｉ−プロピル−、ｎ−ブチ
ル−又はｉ−ブチルチタネート、更にスタネート、例え
ば、ジアルキル錫アセテートハロゲニド又は錫ジアルキ
ルエステル、特にジブチル錫ジラウレートである。触媒
は、ポリメタクリル酸エステルに対して、０．５〜２重
量％の量で使用される。
【００４６】二番目の方法段階ｂ）において、 ｂ１） ６０℃よりも高い温度で、触媒として酸、特に
ｐ−トルオールスルホン酸−水和物の存在で、及び場合
により溶剤、例えばジオキサン又は溶剤混合物、例えば
トルオール／メタノール又はトルオール／ジオキサンの
存在で、又は ｂ２） １６０℃よりも高い温度で、触媒無しで、イソ
ブチレンの離脱下で、所望のブロックコポリマーが得ら
れ、次いでこれを要求されるアルカリ金属−又はアンモ
ニウム塩に変えることができる。
ｐ−トルオールスルホン酸−水和物の存在で、及び場合
により溶剤、例えばジオキサン又は溶剤混合物、例えば
トルオール／メタノール又はトルオール／ジオキサンの
存在で、又は ｂ２） １６０℃よりも高い温度で、触媒無しで、イソ
ブチレンの離脱下で、所望のブロックコポリマーが得ら
れ、次いでこれを要求されるアルカリ金属−又はアンモ
ニウム塩に変えることができる。
【００４７】酸によって触媒されるイソブチレンの離脱
は、８０〜１００℃の温度で、触媒の存在で、特に有利
に経過する。より高い温度での熱的離脱の際には、無水
物構造が生成し、これは公知方法で再び遊離酸に変えら
れうる。
は、８０〜１００℃の温度で、触媒の存在で、特に有利
に経過する。より高い温度での熱的離脱の際には、無水
物構造が生成し、これは公知方法で再び遊離酸に変えら
れうる。
【００４８】本発明のもう１つの目的は、ポリマー界面
活性剤として、特に分散−及び乳化剤として、並びに帯
電防止剤としてのその使用にある。
活性剤として、特に分散−及び乳化剤として、並びに帯
電防止剤としてのその使用にある。
【００４９】本発明によるポリマーの有利な使用範囲
は、水性及び逆性（ｉｎｖｅｒｓｅｎ）乳化重合におけ
る乳化剤として、例えばセラミック加工材料中の金属酸
化物の、インキ射出色素（Ｔｉｎｔｅｎｓｔｒａｈｌｆ
ａｒｂｅｎ）中の顔料の、熱−及びジュロ（Ｄｕｒｏ）
−可塑性プラスチックの顔料及び填料のための分散剤又
は懸濁安定剤として、親水化のため、帯電防止仕上げの
ため、プラスチックの合金のためのポリマー分散剤とし
て、その使用である。
は、水性及び逆性（ｉｎｖｅｒｓｅｎ）乳化重合におけ
る乳化剤として、例えばセラミック加工材料中の金属酸
化物の、インキ射出色素（Ｔｉｎｔｅｎｓｔｒａｈｌｆ
ａｒｂｅｎ）中の顔料の、熱−及びジュロ（Ｄｕｒｏ）
−可塑性プラスチックの顔料及び填料のための分散剤又
は懸濁安定剤として、親水化のため、帯電防止仕上げの
ため、プラスチックの合金のためのポリマー分散剤とし
て、その使用である。
【００５０】本発明による方法及び本発明によるブロッ
クコポリマーの特性を、次の実施例につき、更に詳しく
説明する。
クコポリマーの特性を、次の実施例につき、更に詳しく
説明する。
【００５１】
【実施例】例１Ａ 規則的なラジカル重合によるモノヒドロキシ官能性ポリ
−ｔ−ブチルメタクリレートの製造（本発明に依らな
い）キシロール１５０ｇ中のアゾジイソ酪酸ニトリル
１．４７ｇ及び２−メルカプトエタノール７８．１ｇ
（約１モル）の溶液及びｔ−ブチルメタクリレート（Ｔ
ＢＭＡ）１１３６．８ｇ（約８モル）を、キシロール１
５０ｇを充した反応器中に、４時間以内で加える；その
際、前もって装入した溶剤は、約１２０℃の温度を有
し、かつ窒素雰囲気下にある。反応の終了後に、先ず、
ヒドロキノンモノメチルエーテル約４００ｐｐｍを添加
し、かつ溶液を約４０℃に冷却し、次いで溶剤及び残余
モノマーを、１２０℃／１ｍｍＨｇ（Ｔｏｒｒ）で留去
する；無色の粘性液が残る。
−ｔ−ブチルメタクリレートの製造（本発明に依らな
い）キシロール１５０ｇ中のアゾジイソ酪酸ニトリル
１．４７ｇ及び２−メルカプトエタノール７８．１ｇ
（約１モル）の溶液及びｔ−ブチルメタクリレート（Ｔ
ＢＭＡ）１１３６．８ｇ（約８モル）を、キシロール１
５０ｇを充した反応器中に、４時間以内で加える；その
際、前もって装入した溶剤は、約１２０℃の温度を有
し、かつ窒素雰囲気下にある。反応の終了後に、先ず、
ヒドロキノンモノメチルエーテル約４００ｐｐｍを添加
し、かつ溶液を約４０℃に冷却し、次いで溶剤及び残余
モノマーを、１２０℃／１ｍｍＨｇ（Ｔｏｒｒ）で留去
する；無色の粘性液が残る。
【００５２】得られたポリマーに関するゲル透過クロマ
トグラフィーによる検査から、数分子量Ｍｎ（ＧＰＣ）
１３００及び分子量の重量平均Ｍｗ（ＧＰＣ）２１７０
が判明し、従って不均一性係数は１．６７である；ヒド
ロキシル数測定から得られる分子量（Ｍｎ／ＯＨ−数）
及び蒸気圧浸透圧法により（ｄａｍｐｆｄｒｕｃｋｏｓ
ｍｏｍｅｔｒｉｓｃｈ）測定した分子量（Ｍｎ／浸透圧
法）の比較から、ヒドロキシ官能度１．０４が明らかに
なる。残余モノマー含量は、＜０．１％である。
トグラフィーによる検査から、数分子量Ｍｎ（ＧＰＣ）
１３００及び分子量の重量平均Ｍｗ（ＧＰＣ）２１７０
が判明し、従って不均一性係数は１．６７である；ヒド
ロキシル数測定から得られる分子量（Ｍｎ／ＯＨ−数）
及び蒸気圧浸透圧法により（ｄａｍｐｆｄｒｕｃｋｏｓ
ｍｏｍｅｔｒｉｓｃｈ）測定した分子量（Ｍｎ／浸透圧
法）の比較から、ヒドロキシ官能度１．０４が明らかに
なる。残余モノマー含量は、＜０．１％である。
【００５３】例２Ａ〜８Ａ 規則的なラジカル重合による異なる分子量のモノヒドロ
キシ官能性のポリ−ｔ−ブチルメタクリレートの製造
（本発明に依らない）ｔ−ブチルメタクリレート対２−
メルカプトエタノールのモル比を、第１表に挙げたよう
に変えることを除いて、例１Ａにおけると同様な方法を
行なう。
キシ官能性のポリ−ｔ−ブチルメタクリレートの製造
（本発明に依らない）ｔ−ブチルメタクリレート対２−
メルカプトエタノールのモル比を、第１表に挙げたよう
に変えることを除いて、例１Ａにおけると同様な方法を
行なう。
【００５４】
【表１】
【００５５】例１Ｂ 規則的なラジカル重合によるポリメチルメタクリレート
の製造（本発明に依らない） アゾジイソ酪酸ニトリル１．４ｇ、ドデシルメルカプタ
ン９４ｇ（約０．４７モル）、キシロール７６ｇ及びメ
チルメタクリレート３７６ｇ（約３．７６モル）の溶液
を、キシロールを充した反応器中に、３〜４時間かかっ
て加える；その際、前もって装入した溶剤は、１００℃
の温度を有し、かつ窒素雰囲気下にある。引続いて、メ
チルエチルケトン９．３ｇ中に溶かしたアゾジイソ酪酸
ニトリル０．９３ｇを、もう一度、同等分ずつ、１時間
かかって、追加する。最後に、反応混合物を、更に１時
間、１００℃の不変温度で加熱する。反応の終了後に、
溶剤及び残余モノマーを、１３０℃／１ｍｍＨｇ（Ｔｏ
ｒｒ）で留去する；無色の粘性液が残る。
の製造（本発明に依らない） アゾジイソ酪酸ニトリル１．４ｇ、ドデシルメルカプタ
ン９４ｇ（約０．４７モル）、キシロール７６ｇ及びメ
チルメタクリレート３７６ｇ（約３．７６モル）の溶液
を、キシロールを充した反応器中に、３〜４時間かかっ
て加える；その際、前もって装入した溶剤は、１００℃
の温度を有し、かつ窒素雰囲気下にある。引続いて、メ
チルエチルケトン９．３ｇ中に溶かしたアゾジイソ酪酸
ニトリル０．９３ｇを、もう一度、同等分ずつ、１時間
かかって、追加する。最後に、反応混合物を、更に１時
間、１００℃の不変温度で加熱する。反応の終了後に、
溶剤及び残余モノマーを、１３０℃／１ｍｍＨｇ（Ｔｏ
ｒｒ）で留去する；無色の粘性液が残る。
【００５６】得られたポリマーについて、ゲル透過クロ
マトグラフィーによる検査から、数分子量Ｍｎ（ＧＰ
Ｃ）１１００及び分子量の重量平均Ｍｗ（ＧＰＣ）１７
１０の値が明らかになる；従って不均一性係数は、１．
５５である。残余モノマー含量は０．１％よりも少な
い。
マトグラフィーによる検査から、数分子量Ｍｎ（ＧＰ
Ｃ）１１００及び分子量の重量平均Ｍｗ（ＧＰＣ）１７
１０の値が明らかになる；従って不均一性係数は、１．
５５である。残余モノマー含量は０．１％よりも少な
い。
【００５７】例２Ｂ〜８Ｂ 規則的なラジカル重合による、様々のアルキル基及び異
なった分子量を有するポリメタクリレートの製造（本発
明に依らない） モノマーとして様々のメタクリレートを使用し、かつメ
タクリレート／連鎖調整剤−比を、第２表に示したよう
に、変えることを除いて、例１Ｂにおけるような方法を
行なう。第２表中に、分子量の数平均及び重量平均、及
びゲル透過クロマトグラアフィーによる検査からの不均
一性係数並びに蒸気圧浸透圧法により検査した分子量
を、同様に挙げる。実測された残余モノマー含量は、全
ての場合、＞０．１％である。
なった分子量を有するポリメタクリレートの製造（本発
明に依らない） モノマーとして様々のメタクリレートを使用し、かつメ
タクリレート／連鎖調整剤−比を、第２表に示したよう
に、変えることを除いて、例１Ｂにおけるような方法を
行なう。第２表中に、分子量の数平均及び重量平均、及
びゲル透過クロマトグラアフィーによる検査からの不均
一性係数並びに蒸気圧浸透圧法により検査した分子量
を、同様に挙げる。実測された残余モノマー含量は、全
ての場合、＞０．１％である。
【００５８】
【表２】
【００５９】例１Ｃ ポリメチルメタクリレート−ｂ−ポリ−ｔ−ブチルメタ
クリレート−コポリマーの製造（本発明による） トルオール４３９ｇ中に溶かした、例１Ｂに記載した規
則的なポリメチルメタクリレート４４７ｇ（約０．４０
モル）及び例１Ａからのモノヒドロキシ官能性のポリ−
ｔ−ブチルメタクリレート４９０．５ｇ（約０．４２モ
ル）を、トリエチルアミン２ｍｌと一緒に、純窒素ガス
下で、約１１０℃に加熱し、かつ引続いて、５ｍｍＨｇ
（Ｔｏｒｒ）で、溶剤を、存在する可能性のある水の同
時分離下で、留去する。トルオール４７０ｇの添加後
に、１１５℃で、イソプロピルチタネート４．６８ｇ
（０．５重量％）の添加を行なう。反応開始で生成する
メタノールを、分別によって、トルオールから分離除去
する。４時間後に、もう一度イソプロピルチタネート
２．３４ｇ（０．２５重量％）を添加し、メタノールを
除去し、かつ反応を更に３時間後に終了する。
クリレート−コポリマーの製造（本発明による） トルオール４３９ｇ中に溶かした、例１Ｂに記載した規
則的なポリメチルメタクリレート４４７ｇ（約０．４０
モル）及び例１Ａからのモノヒドロキシ官能性のポリ−
ｔ−ブチルメタクリレート４９０．５ｇ（約０．４２モ
ル）を、トリエチルアミン２ｍｌと一緒に、純窒素ガス
下で、約１１０℃に加熱し、かつ引続いて、５ｍｍＨｇ
（Ｔｏｒｒ）で、溶剤を、存在する可能性のある水の同
時分離下で、留去する。トルオール４７０ｇの添加後
に、１１５℃で、イソプロピルチタネート４．６８ｇ
（０．５重量％）の添加を行なう。反応開始で生成する
メタノールを、分別によって、トルオールから分離除去
する。４時間後に、もう一度イソプロピルチタネート
２．３４ｇ（０．２５重量％）を添加し、メタノールを
除去し、かつ反応を更に３時間後に終了する。
【００６０】得られる生成物のヒドロキシル数は１．６
であり、これは９６％（過少量（Ｕｎｔｅｒｓｃｈｕｓ
ｓ）で使用された成分に対して）の変換率に相応する。
ゲル透過クロマトグラフィーによる検査から、ブロック
コポリマーの数分子量Ｍｎ（ＧＰＣ）、２３５０の値が
明らかになり、不均一性係数は１．４８である。蒸気圧
滲透圧法で調べた分子量は、２０５０である。
であり、これは９６％（過少量（Ｕｎｔｅｒｓｃｈｕｓ
ｓ）で使用された成分に対して）の変換率に相応する。
ゲル透過クロマトグラフィーによる検査から、ブロック
コポリマーの数分子量Ｍｎ（ＧＰＣ）、２３５０の値が
明らかになり、不均一性係数は１．４８である。蒸気圧
滲透圧法で調べた分子量は、２０５０である。
【００６１】例２Ｃ〜１５Ｃ 様々のアルキル基及び異なる分子量を有するポリメチル
メタクリレート−ｂ−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート
−コポリマーの製造（本発明による） 第３表に挙げたように、様々の化学構造及び異なる分子
量のメタクリレートセグメントを、異なる分子量のモノ
ヒドロキシ官能性のポリ−ｔ−ブチルメタクリレートと
反応させることを除いて、原則的に、例１Ｃにおけるよ
うに、方法を行なう。更に、例９Ｃ〜１３Ｃおいては、
溶剤として、トルオールの代りに、１，３−ジイソプロ
ピルベンゾールを使用する；反応は、１１５℃／４０ｍ
ｍＨｇ（Ｔｏｒｒ）で行なう。
メタクリレート−ｂ−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート
−コポリマーの製造（本発明による） 第３表に挙げたように、様々の化学構造及び異なる分子
量のメタクリレートセグメントを、異なる分子量のモノ
ヒドロキシ官能性のポリ−ｔ−ブチルメタクリレートと
反応させることを除いて、原則的に、例１Ｃにおけるよ
うに、方法を行なう。更に、例９Ｃ〜１３Ｃおいては、
溶剤として、トルオールの代りに、１，３−ジイソプロ
ピルベンゾールを使用する；反応は、１１５℃／４０ｍ
ｍＨｇ（Ｔｏｒｒ）で行なう。
【００６２】例９Ｃ〜１３Ｃでは、触媒の総量を、４等
分に分けて添加する。反応時間は合計１６時間である。
分に分けて添加する。反応時間は合計１６時間である。
【００６３】
【表３】
【００６４】Ｍ：メチルメタクリレート Ｂ：ｎ−ブチルメタクリレート Ｏ：２−エチルヘキシルメタクリレート Ｆ：２，２，２−トリフルオルエチルメタクリレート Ｖ：前生成物＝ｔ−ブチルメタクリレート ＊ 第４欄中の型表示の最初の２つの数字に１００を乗
じると、メタクリレートブロックの分子量にほぼ相当
し、最後の２つの数字に１００を乗じると、ｔ−ブチル
メタクリレートブロックの分子量にほぼ相当する。生成
物ＭＶＩＩＩＩの場合には、両方のセグメントが各々約
１１００の分子量を有することを意味する。 ＊＊ 過少量で使用された成分に対して、表示されたモ
ル数がエステル交換される。
じると、メタクリレートブロックの分子量にほぼ相当
し、最後の２つの数字に１００を乗じると、ｔ−ブチル
メタクリレートブロックの分子量にほぼ相当する。生成
物ＭＶＩＩＩＩの場合には、両方のセグメントが各々約
１１００の分子量を有することを意味する。 ＊＊ 過少量で使用された成分に対して、表示されたモ
ル数がエステル交換される。
【００６５】例１Ｄ ポリメチルメタクリレート−ｂ−ポリメタクリル酸−コ
ポリマーの製造（本発明による） 例１Ｃに記載されたブロックコポリマー１７３ｇを、ジ
オキサン１１５ｇ及びｐ−トルオールスルホン酸−水和
物４．３ｇ（２．５重量％）と共に、９５〜１００℃に
加熱し、かつ５時間以上不変温度で放置する。イソブテ
ンの離脱開始は、明らかなガス発生で知ることができ
る。溶液中で得られた生成物の酸価は、１１８であり、
これは約９０％の変換率に相応する。
ポリマーの製造（本発明による） 例１Ｃに記載されたブロックコポリマー１７３ｇを、ジ
オキサン１１５ｇ及びｐ−トルオールスルホン酸−水和
物４．３ｇ（２．５重量％）と共に、９５〜１００℃に
加熱し、かつ５時間以上不変温度で放置する。イソブテ
ンの離脱開始は、明らかなガス発生で知ることができ
る。溶液中で得られた生成物の酸価は、１１８であり、
これは約９０％の変換率に相応する。
【００６６】ＮＭＲ−分光学的（1Ｈ−、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ：特徴的なｔ−ブチル基のシグナル強度の比較）に、
９７％の変換率が明らかである。
Ｒ：特徴的なｔ−ブチル基のシグナル強度の比較）に、
９７％の変換率が明らかである。
【００６７】例２Ｄ〜１５Ｄ ポリメタクリレート−ｂ−ポリメタクリル酸−コポリマ
ーの製造（本発明による） イソブテン離脱経過中の高すぎる粘度における固体濃度
を、更なるジオキサンでの希釈によって、均一な反応操
作が全体の反応時間に渡って保証されつづけるように適
応させることを除いて、例１Ｄにおけると同様な方法を
行なう。
ーの製造（本発明による） イソブテン離脱経過中の高すぎる粘度における固体濃度
を、更なるジオキサンでの希釈によって、均一な反応操
作が全体の反応時間に渡って保証されつづけるように適
応させることを除いて、例１Ｄにおけると同様な方法を
行なう。
【００６８】例１２Ｄ及び１３Ｄでは、溶剤の使用を放
棄している。
棄している。
【００６９】例８Ｄ及び１１Ｄでは、ジオキサン１部及
びトルオール１部からなる溶剤混合物を使用している。
びトルオール１部からなる溶剤混合物を使用している。
【００７０】酸価からの、及び13Ｃ−ＮＭＲ−分光法に
より調べた変換率を第４表に挙げる。
より調べた変換率を第４表に挙げる。
【００７１】
【表４】
【００７２】例 Ｅ 苛性ソーダ水溶液での中和によるポリメチルメタクリレ
ート−ｂ−ポリナトリウムメタクリレート−コポリマー
の製造（本発明による） 例１Ｄで製造したポリメチルメタクリレート−ｂ−ポリ
メタクリル酸−コポリマー２．０ｇを水３１ｍｌ中に懸
濁させ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、かつ変
色点まで、１ｎ ＮａＯＨ 合計 ７．７ｍｌで滴定す
る。そうして、そのｐＨ値８．７と測定される水様透明
の溶液（固体含量約５％）が得られる。
ート−ｂ−ポリナトリウムメタクリレート−コポリマー
の製造（本発明による） 例１Ｄで製造したポリメチルメタクリレート−ｂ−ポリ
メタクリル酸−コポリマー２．０ｇを水３１ｍｌ中に懸
濁させ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、かつ変
色点まで、１ｎ ＮａＯＨ 合計 ７．７ｍｌで滴定す
る。そうして、そのｐＨ値８．７と測定される水様透明
の溶液（固体含量約５％）が得られる。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 ［式中、Ｒ1は、同一又は異なっていて、ｔ−ブチル基
を除き、１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、ペ
ルフルオルアルキル−又はジアルキルアミノアルキル基
を表わし、Ｒ2は、−（ＣＨ2）2−基であり、この際、
ｐは２〜６の数を表わし、Ｒ3は、活性水素原子を含有
しない自体公知の連鎖調整剤の基を表わし、Ｘは、陽イ
オンであり、かつｎ及びｍは、同一又は異なっていて、
各々≧３の平均数値を示す］のブロックコポリマー。 - 【請求項２】 式中の基及び指標が、単独で、又は組合
せて、次のものを表わす：Ｒ1は、ｔ−ブチル基を除
き、1〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
Ｒ2は、−Ｃ12Ｈ25−基であり、Ｘは、水素−、アルカ
リ金属−又は場合によりアルキル基で置換されたアンモ
ニウムイオンであり、かつｎ及びｍは、各々、４〜２０
の平均数値を示す、請求項１に記載のブロックコポリマ
ー。 - 【請求項３】 平均式： 【化２】 ［式中、基及び指標は、請求項１に記載したものであ
る］のブロックコポリマー。 - 【請求項４】 請求項１又は２に記載のブロックコポリ
マーを製造するために、 ａ） 一般式： 【化３】 ［式中、基及び指標は、請求項１に記載したものであ
る］のポリマーを、一般式： 【化４】 のポリマーで、モル比１．１：１〜１．０：１で、自体
公知の触媒の添加下して、エステル交換し、かつ ｂ） 得られた一般式： 【化５】 のポリマーを、６０℃より高い温度で、触媒としての酸
及び場合により溶剤の存在下に、又は１６０℃より高い
温度で触媒なしで、イソブチレンの離脱下に、所望の
式： 【化６】 のブロックコポリマーに変え、かつ ｃ） 場合により、自体公知の方法で、アルカリ金属−
又はアンモニウム塩に変換することを特徴とする、ブロ
ックコポリマーの製法。 - 【請求項５】 請求項１又は２に記載のブロックコポリ
マーを含有する、ポリマー界面活性剤、分散−及び乳化
剤並びに帯電防止剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4402484 | 1994-01-28 | ||
| DE4402484.3 | 1994-01-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07224112A true JPH07224112A (ja) | 1995-08-22 |
| JP3419577B2 JP3419577B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=6508871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01086995A Expired - Fee Related JP3419577B2 (ja) | 1994-01-28 | 1995-01-26 | ブロックコポリマー、その製法、及びそれから成る分散剤及び乳化剤並びに帯電防止剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5541261A (ja) |
| EP (1) | EP0665240B1 (ja) |
| JP (1) | JP3419577B2 (ja) |
| AT (1) | ATE164596T1 (ja) |
| DE (1) | DE59501736D1 (ja) |
| ES (1) | ES2115273T3 (ja) |
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| WO2015087710A1 (ja) * | 2013-12-10 | 2015-06-18 | Dic株式会社 | 水性顔料分散体、顔料分散剤、及びコアシェル型ポリマー粒子 |
| US9951236B2 (en) | 2013-11-14 | 2018-04-24 | Dic Corporation | Aqueous pigment dispersion and aqueous ink for inkjet recording use |
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| DE19705470A1 (de) * | 1997-02-13 | 1998-08-27 | Goldschmidt Ag Th | Polymethacrylsäure-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Dispergiermittel |
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| EP4251665B1 (en) | 2020-11-30 | 2025-01-08 | Basf Se | Process of producing polymer dispersions |
Family Cites Families (5)
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-
1995
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