JPH07224169A - 新規オルガノポリシロキサンコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機溶媒有機樹脂との相溶性が良好で広範囲
の用途に利用できる新規なオルガノポリシロキサンとそ
の製造法の提供。 【構成】 ３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシ
シランとジメチルジアルコキシシランを水および親水性
溶剤の存在下、酸触媒で加水分解共縮合させてなる下式
化１のオルガノポリシロキサン。 【化１】 （ここでｎおよびｍは正の整数で５以上であり、末端基
はシラノール基である。） 【効果】 無色透明の粘性液体である新規オルガノポリ
シロキサンを提供できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術の分野】本発明は、式１で示される３−メタクリ
ロキシプロピル基とジメチル基及び常温で安定なシラノ
ール基（１．０個以下）を含むオルガノポリシロキサン
コポリマー化合物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、シランカップリング剤はガラス強
化ＦＲＰ用途に１９４７頃より実用化されダウコニング
社のプルードマン（Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｅ）
等により応用展開がはかられたシラン化合物である。現
在でも主として熱硬化樹脂とフィーラ間に作用して耐熱
水強度向上や電気特性のダウンを抑えるバインダーとし
て広く使用されている。最近では、強度向上目的以外に
繊維処理剤としてヌメリ感や反発弾性を与える薬剤とし
ての使い方やプラスチックマグネット製造時に添加され
て配向性と強度向上目的で使われている。またビニルシ
ランカップリング剤ではポリエチレンの簡便な架橋剤と
して電線被覆に適応されている。３−メタクリロキシプ
ロピルトリアルコキシシランのシランカップリング剤は
ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂複合材（ＦＲ
Ｐ）のバインダーとして無くてはならない物である。ま
た、アクリル樹脂シリカ配合人造大理石の製造にも必要
不可欠なカップリング剤として利用されている。最近発
表された共加水分解物にはテトラメトキシシランと３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランが試作されて
いるが、本発明とは異なってアルコキシ基を相当量残し
た極低粘度のオイルである。これは、いわゆるポリマー
化シランカップリング剤としての展開を模索するもので
あり、構造的にも機能的にも全く似て否なるものであ
る。また、従来ポリメチルシロキサン主鎖にペンダント
としてアルコキシ基を持たせたものも提案されている
が、いずれも有機樹脂との相溶性の問題が大きなネック
となり応用展開がはかられないままである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明では従来より提
案されてきた残留アルコキシ基を利用するのでなく、架
橋性、反応性に富み、かつ常温では安定なシラノール基
を含み三次元構造を含む３−メタクリロキシプロピル基
官能性ポリマーとジメチルポリシロキサンのコポリマー
を提供する。このシラノール基はメチル系ポリマーとの
縮重合やポリシロキサン架橋による硬化物を得る事も可
能である。含有するメタクリロキシ基はＰＭＭＡ等メタ
クリル樹脂との共重合が可能で、本発明化合物の相溶性
の良さから従来のポリシロキサンでは出来なかった均質
なポリマー化が出来るので新たな需要を創設可能であ
る。メタクリロキシプロピル基を有するＳＣＡはそれ単
独でもメチル系変性シリコーンオイルに比べ同等ないし
若干高価である。これらを原料として製されるマルチフ
ァンクショナルなポリオルガノシロキサンは有機官能基
含有率が高く、また価格も高くなる。そこで、有機官能
基の含有率を薄めかつ低廉化が必要である。オルガノ官
能性アルコキシシランカップリング剤とジメチルジアル
コキシシランの共加水分解でアルコキシ基を残留させ
ず、シラノール基に変換させる為にはシランのモル数の
少なくとも３倍モルの水、好ましくは３．５倍モル以上
の水を反応させる必要がある。この為には使用する親水
性溶媒は添加される水を充分溶解し得る量が必要であ
る。かかる条件を満たし、反応原料の３−メタクリロキ
シトリアルコキシシランもこれ単独での加水分解速度は
常温で３０分以内にモノマー消失する他のシランに比べ
早い方に属するのを利用して第一段目に三次元骨格構造
ポリマーを形成する。そして二段目にジメチルジアルコ
キシシランを加水分解させ共縮合反応せしめる方法を考
案して課題を解決した。以上の記述から明らかなように
本発明の目的は、前述の問題が解決された新規なオルガ
ノシロキサンコポリマーとその製造法を提供することで
ある。

【０００４】

【課題を解決する手段】

（１）一般式（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＲ₁ ）₂ で示される
ジメチルジアルコキシシランと一般式

【０００５】

【化３】

【０００６】で示される３−メタクリロキシプロピルト
リアルコキシシランを親水性溶剤または親水性溶剤を含
む混合溶剤中で酸触媒を用い、前記シラン総モルの３〜
４倍モルの水を加えて共加水分解・縮合反応せしめてな
る下式４で示される常温でオイル状態を呈するオルガノ
ポリシロキサンコポリマー（ここでｎおよびｍは正の整
数で５以上であり、末端基はシラノール基である）。

【０００７】

【化４】

【０００８】（２）ジメチルジアルコキシシラン対３−
メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランのモル比
が１以上９以下で加水分解・縮合反応せしめた式３に示
した常温でオイル状態である前記（１）に記載のオルガ
ノポリシロキサンコポリマー（ここでシラノール基ｘは
１．０以下であり、ｎ及びｍは正の整数で５以上であ
り、このポリマーの末端基はシラノール基である）。 （３）ジメチルジアルコキシシランと３−メタクリロキ
シプロピルトリアルコキシシランの共加水分解、縮合反
応に先だって３−メタクリロキシプロピルトリアルコキ
シシランを酸触媒及び総シランモルの３〜４倍モルの水
を加えて加水分解させた後にジメチルジアルコキシシラ
ンを添加して加水分解させ共縮合反応せしめてなる二段
加水分解縮合方法による前記（１）もしくは前記（２）
に記載のオルガノポリシロキサンコポリマー化合物。 （４）３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラ
ンが３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランも
しくは３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエ
トキシ）シランのいずれかであり、ジメチルジアルコキ
シシランがジメチルジメトキシシランもしくはジメチル
ジエトキシシランないしジメチルジメトキシエトキシシ
ランより選ばれてなる前記（１）、（２）もしくは前記
（３）に示す化合物。

【０００９】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。本発明の構成成分である３−メタクリロキシプロピ
ルトリアルコキシシランとジメチルジアルキルジアルコ
キシシランの仕込モル比は常温安定性からはジメチルジ
アルコキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリア
ルコキシシラン＝１．０以上、９．０以下で反応させる
事が望ましい。上記仕込みモル比が１．０以下になると
反応活性なシラノール基が増加して、その結果としてコ
ポリマーの安定性が失われる、すなわち空気中の湿気に
よるゲル化が進行し易くなる。ジメチルジアルコキシシ
ランとしては種々のアルコキシシランが使用可能である
が、加水分解速度を考慮してジメチルジメトキシシラン
あるいはジメチルジエトキシシランが有利に使用され
る。すなわち、Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ社製のＤ５６
０５（メトキシ体）やＤ５６００（エトキシ体）等の市
販品が利用出来る。一方、３−メタクリロキシプロピル
基を持つトリアルコキシシランカップリング剤として
は、アルコキシ基はＣ₁ 〜Ｃ₈ の飽和アルコールより製
したもの、あるいはセルソルブより製したものが適当
で、特に好適にはその加水分解速度よりメトキシ基ある
いはメトキシエトキシ基が挙げられる。すなわち３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式
会社製サイラエースＳ７１０）や３−メタクリロキシプ
ロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン（ヒュルス・
アメリカ製Ｍ８５５８）等の市販品が利用出来る。

【００１０】次に加水分解触媒としての酸であるが、触
媒量の酸があればよく酸濃度は特に規定しない。例えば
希釈した酸を規定量の水の分だけ添加する方法もある。
酸の種類としては酢酸等の有機酸や塩酸、硫酸等の無機
酸あるいは強酸性イオン交換樹脂のいずれも使用出来る
が好ましくは加水分解速度の早い無機酸が推奨される。
共縮合に際しての触媒については本発明のポリマーに対
しては使用してもしなくても良い。使用する場合にはシ
ラノール縮合触媒として作用する広範な種類の物質のい
ずれもが本発明に用いる事が出来る。かかる物質には、
例えば、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、オクタ
ン酸第一錫、の様な有機錫化合物、あるいはナフテン酸
亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸及びナフ
テン酸コバルトの如き金属カルボキシレート、チタニウ
ムエステル及びキレートが挙げられる。好ましい化合物
は有機錫化合物で特に錫カルボキシレート、例えばジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートがある。
縮合触媒量は触媒量であれば特に規定しないが一般的に
はシラン総量の０．０５％以下で行われる。

【００１１】加水分解を充分行わせる為の水の量は総シ
ランモルに対して３〜４倍モル、好ましくは３．５倍モ
ル以上の添加が必要である。反応溶媒としては親水性溶
媒単独でもよいが、親水性溶媒の混合溶媒や親油性と親
水溶媒の混合溶媒も適応出来る。例えば、メタノール、
エタノール、アセトン、ターシャリブタノール、ジアセ
トンアルコール等の親水性溶媒、あるいはキシレン／ア
ルコール、トルエン／アルコール／アセトン等の混合溶
媒も使用できる。

【００１２】本発明によるオルガノポリシロキサンの製
造では二段加水分解縮合方法が発明の重要な位置を占め
ている。すなわち、３−メタクリロキシプロピルトリア
ルコキシシランは単独で酸触媒下に加水分解するとガス
クロマグラフィー（ＧＣ）でのチェック方法で測定する
と室温で３０分程度でモノマーとオリゴマーが消失する
如く相対的に早い。本発明では相対的に加水分解速度が
早く三次元構造を生成するメタクリレート官能性ＳＣＡ
を第一段目に加水分解ポリマー化した後に、線状ポリマ
ー形成するジメチルジアルコキシシランを加水分解、共
縮合させる事で構造形態がブロックコポリマーをとり易
い事を期待したものである。更に本発明では共加水分解
縮合反応させたオルガノポリシロキサンを常温にて安定
なシラノール基を有し、仕込モル相当のメタクリレート
を持つ新規化合物を単離する事に成功した。

【００１３】本発明で得られたオルガノポリシロキサン
オイルの溶解性の測定はガラスサンプル管に本発明のシ
リコーンオイルサンプル１００ｍｇを採り、これに１ｍ
ｌの各溶媒を加えて肉眼観察により溶け易さを判定する
方法で行った。その結果は易溶、溶解、微溶（微白
濁）、難溶（白濁）、不溶の５段階表示で行った。本発
明によるオロガノポリシロキサンオイルはトルエン、ア
ルコール等の多くの溶剤に溶ける。この特性はメチル系
シリコーンオイルに無い性質である。

【００１４】本発明のオルガノポリシロキサン化合物は
一般に次の（ａ）＆（ｂ）の様な手段で上記一般式で示
される化合物である事を確認出来る。 （ａ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の解析 ３４５０ｃｍ^-1付近のＳｉ−ＯＨの特徴的吸収、３００
０^-1〜２９００^-1付近のＣＨ結合に基づく数本の吸収、
１１００^-1〜１０００^-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのブロー
ドな吸収が現れる。３４５０ｃｍ^-1付近の吸収ピークと
２９４０ｃｍ^-1付近の吸収ピークとの吸光度（ｌｏｇＩ
₀ ／Ｉ）比はシラノール基含有率の相対値の指標とな
る。すなわち、この値が１．０以下であれば常温で安定
なシラノール基を有したオイルである。この値が１．０
以上では常温で数日〜数十日の間にゲル体を生成し、固
化する場合もある。 （ｂ）¹ Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ ¹Ｈ−ＮＭＲ） 本発明のオルガノポリシロキサン化合物中の水素原子の
個数や結合様式、更に重水素置換により（Ｓｉ）−ＯＨ
である確認、水素原子の比から（Ｓｉ）−ＯＨの個数を
知る事が出来る。実施例１の化合物構造式とシグナルの
関係は下記化５ならびに表１の如くである。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【表１】

【００１７】粘度データーの測定は東京計器（株）製回
転粘度計‘ＶＩＳＣＯＮＩＣ’を用いて２５℃恒温で行
った。本発明の実施例１〜実施例２のオルガノポリシロ
キサンでは粘度は１２ｃｐ〜２８５ｃｐの範囲でＳ７１
０のモル割合に比例的に変化した。すなわちＳ７１０の
モル数が高い程粘度が高くなる。一方、赤外吸収（Ｉ
Ｒ）で観察ではシラノールに基づく３４５０ｃｍ^-1吸収
ピークとＣ−Ｈに基づく２９５０ｃｍ^-1吸収ピークの強
度につきｌｏｇＩ₀ ／Ｉ吸光光度で両ピークの比をとっ
てモル比との関係をプロットするとＳ７１０が多くなる
につれて相対シラノール量は大きくなっている。これは
三次元の立体構造性のＳ７１０成分が多くなり、線状ポ
リマー成分であるジメチルジアルコキシ成分が相対的に
減るのであるから粘度上昇は理論的にかなったものであ
り、シラノール基の相対的な増加もまた当然と言える。
また、ＮＭＲ測定結果でのシラノール基数ｘは１．０以
下である。本発明の二段加水分解縮合反応方法による製
造方法では、一段目の３−メタクリロキシプロピルトリ
アルコキシシラン単独での加水分解反応ではＧＣ測定で
モノマー及びオリゴマーが検出されない事から少なくも
５量体以上のオリゴマ−ブロック形成しているものと推
察される。二段法での最終反応で上述の粘度、シラノー
ル挙動からしてブロック状コポリマーであると考察され
る。

【００１８】

【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサンは、後
述した実施例において証明されている如く、ポリマー中
に常温にて安定なシラノール基を３−メタクリロキシプ
ロピルトリアルコキシシランとジメチルジアルコキシシ
ランの二段加水分解縮合反応法により有し、かつ仕込み
原料の有機官能基であるメタクリロキシ基を有するマル
チファンクショナルな反応性ポリオルガノシロキサンコ
ポリマーである。本発明のポリオルガノシロキサンは大
抵のメチル系ポリシロキサンが有機溶媒や有機樹脂に溶
解ないし親和性を持つていないのに対して本発明のオル
ガノポリシロキサンは多種類の有機溶媒に溶解する。ま
た多種類の有機樹脂に親和性を示す。これら特徴より変
性シリコーンオイルとしての用途は勿論、その他離型
剤、剥離紙用シリコーン、パーソナルケア用シリコー
ン、塗料添加剤、シリコーン粘着剤、接着シール材、変
性シリコーンシラント他広範囲の用途に展開出来る有用
な化合物である。本発明では、メタクリロキシプロピル
基を有するＳＣＡとＳＣＡに比べて低廉なジメチルジア
ルコキシシランを組み込む事でコスト低減を計った。本
発明を更に具体的に説明する為に以下実施例をあげて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００１９】実施例１ ジメチルポリシロキサン−３−メタクリロキシプロピル
ポリシロキサンコポリマーオイルの合成 ジメチルジエトキシシラン／Ｓ７１０＝１／１（仕込み
モル比） １００ｍｌのポリエチレン製容器にチッソ社製Ｓ７１０
の２．４８ｇ（０．０１モル）を採り、これに溶剤とし
てトルエン／メタノール／アセトン＝２／１／１の混合
溶媒を５０ｍｌ加える。加水分解触媒と加水分解に必要
な水として０．１規定塩酸水を１．２６ｍｌ（０．０７
モル）添加する。常温（２０〜２３℃）にて３０分静
置、ガスクロマトグラフィーにてＳ７１０のモノマー及
びオリゴマー消失を確認する。その後Ｈｕｌｓ Ａｍｅ
ｒｉｃａ製Ｄ５６００の１．４８ｇ（０．０１モル）を
添加して、常温にて５時間加水分解・共縮合反応せしめ
る。反応終了後、乾燥窒素気流にて溶媒を揮散せしめ
る、次いで乾燥濾紙に分離した塩酸を含む水玉を吸収さ
せる。ヘアードライヤーの熱風にて残留するトルエンを
臭気がしない状態に揮散させてから１２０℃乾燥オーブ
ン中に１時間入れて乾燥せしめる。こうして得られたオ
イルは約２．３ｇで理論収率の９４％、無色透明粘性液
体、粘度は２８５センチポイズ（２５℃）であった。Ｉ
Ｒチャート及びＮＭＲチャートを図１、図２に示した。
なおＮＭＲでメチレン基に重なっているＯＨが存在する
事の証明は重水素置換によるシグナル強度変化により確
認した。ＩＲ及びＮＭＲの結果解析より得られたシリコ
ーンオイルの構造式は式１に一致した。ＩＲ、３４５０
ｃｍ^-1付近の吸収ピークと２９５０ｃｍ^-1付近の吸収ピ
ークとの吸光度（ｌｏｇＩ₀ ／Ｉ）比は０．７７であっ
た。肉眼観察による溶け易さの判定結果は、トルエン、
メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン、クロロホルム、ＩＰＡに易溶、ｎ−ヘ
キサン（白濁）、水に不溶であった。

【００２０】実施例２ ジメチルポリシロキサン−３−メタクリロキシプロピル
ポリシロキサンコポリマーオイルの合成 ジメチルジエトキシシラン／Ｓ７１０＝２／１，４／
１，８／１（仕込みモル比） 実施例１と同様に二段加水分解縮合反応にて製造する。
但し仕込量はＳ７１０についてはそれぞれ２．４８ｇ，
１．２４ｇ，０．６２ｇで、これに混合溶媒各５０ｍｌ
と０．１規定塩酸水をそれぞれ総シランモル数の３．５
倍モルを添加反応せしめる（一段目）。ＧＣにてＳ７１
０のモノマー、オリゴマー消失確認後、ジメチルジエト
キシシランをそれぞれに２．９６ｇ（０．０２モル）づ
つ添加して加水分解・共縮合せしめる（二段目）。５時
間後、実施例１と同様に溶剤揮散、乾燥させた。こうし
て得られたそれぞれのオイルは無色透明粘性液体、理論
収率の９５〜９２％であった。粘度は９７，３１，１２
センチポイズ（２５℃）であった。ＩＲチャート及びＮ
ＭＲチャートの代表例として仕込みモル比８／１につい
て図３、図４に示した。重水素置換により測定したシラ
ノール値は全てｘ＝０．１程度であった。また、前記、
３４５０ｃｍ^-1付近の吸収ピークと２９５０ｃｍ^-1付近
の吸収ピークとの吸光度（ｌｏｇＩ₀ ／Ｉ）比はそれぞ
れ０．５５，０．４４，０．３１であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリマーのＩＲチャート

【図２】実施例１で得られたポリマーのＮＭＲチャート

【図３】実施例２で得られたポリマーのＩＲチャート

【図４】実施例２で得られたポリマーのＮＭＲチャート

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＲ₁ ）₂ で
   示されるジメチルジアルコキシシランと一般式 【化１】 で示される３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシ
   シランを親水性溶剤または親水性溶剤を含む混合溶剤中
   で酸触媒を用い、前記シラン総モルの３〜４倍モルの水
   を加えて共加水分解・縮合反応せしめてなる下式２で示
   される常温でオイル状態を呈するオルガノポリシロキサ
   ンコポリマー（ここでｎおよびｍは正の整数で５以上で
   あり、末端基はシラノール基である）。 【化２】
2. 【請求項２】 ジメチルジアルコキシシラン対３−メタ
   クリロキシプロピルトリアルコキシシランのモル比が１
   以上９以下で加水分解・縮合反応せしめた式１に示した
   常温でオイル状態である請求項１に記載のオルガノポリ
   シロキサンコポリマー（ここでシラノール基ｘは１．０
   以下であり、ｎ及びｍは正の整数で５以上であり、この
   ポリマーの末端基はシラノール基である）。
3. 【請求項３】 ジメチルジアルコキシシランと３−メタ
   クリロキシプロピルトリアルコキシシランの共加水分
   解、縮合反応に先だって３−メタクリロキシプロピルト
   リアルコキシシランを酸触媒及び総シランモルの３〜４
   倍モルの水を加えて加水分解させた後にジメチルジアル
   コキシシランを添加して加水分解させ共縮合反応せしめ
   てなる二段加水分解縮合方法による請求項１もしくは請
   求項２に記載の、オルガノポリシロキサンコポリマー化
   合物。
4. 【請求項４】 ３−メタクリロキシプロピルトリアルコ
   キシシランが３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
   シランもしくは３−メタクリロキシプロピルトリス（メ
   トキシエトキシ）シランのいずれかであり、ジメチルジ
   アルコキシシランがジメチルジメトキシシランもしくは
   ジメチルジエトキシシランないしジメチルジメトキシエ
   トキシシランより選ばれてなる請求項１、請求項２もし
   くは請求項３に示す化合物。