JPH07228582A - トリオキサンの効率的な製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トリオキサンを省エネルギー的、かつ効率的
に製造する。 【構成】 酸触媒の存在下でホルマリンを加熱し発生す
る蒸気相のトリオキサンを水よりも沸点の高い溶媒にて
抽出する事を特徴とするトリオキサンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エンジニアリングプラ
スチックであるポリアセタール樹脂のモノマーであるト
リオキサンの省エネルギー的かつ効率的な製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】トリオキサンはポリアセタール樹脂のモ
ノマーとして使用されている。従来のトリオキサンの製
造方法は、硫酸等の酸性触媒の存在下でホルマリンを加
熱し、トリオキサンを含む成分を留出物として得、つい
で得られたトリオキサンを含むホルマリン水溶液から、
ベンゼン等の水に難溶性の溶剤によりトリオキサンを抽
出する方式が提案されている（特公昭４８−１１３５７
号公報）。

【０００３】又、本発明者らは、硫酸触媒に代わり架橋
密度の高い硫酸基を有するカチオン交換樹脂を使用する
事を提案している（特公平１−１１０２５号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術では、トリオキサンを留出物として得ており、塔底
から塔頂へ向う蒸気中のトリオキサン濃度は約２０重量
％であり、１トンのトリオキサンを得ようとすると、約
５トンの水蒸気が熱源として使用されることになってト
リオキサン製造には多くのエネルギーがかかるという問
題点があった。

【０００５】一方、本出願人らは、従来のトリオキサン
を蒸気成分として取り出す方法に代わり、生成するトリ
オキサンをヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、トルエン、ベンゼン等の炭化水素、ジクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素等の溶媒で抽出する方式を提
案した（特開平４−４９２５０号公報）。この場合は、
従来の蒸気成分として取り出す方式に比して、エネルギ
ー的には、改善が見られるが、その効果はベンゼン等の
炭化水素でも以然として低いものであるか、或いはジク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素では抽出剤が加水分
解を起す問題点を有するものであった。

【０００６】本発明は省エネルギー的なトリオキサンの
製造法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討し、遂に本発明に到った。既
ち本発明は、ホルムアルデヒド水溶液を酸触媒の存在下
で加熱し、発生する蒸気相中のトリオキサンを水よりも
沸点の高い有機溶媒で液相に抽出し、かつ蒸気相中の水
およびホルムアルデヒドを再度ホルムアルデヒド水溶液
と気液接触させることを特徴とするトリオキサンの製
法、である。

【０００８】本発明の特徴は、上記のとおり、酸触媒の
存在下でホルムアルデヒド水溶液を加熱してトリオキサ
ンを製造する方法において、該反応中に生成するトリオ
キサンをホルムアルデヒドを含む水溶液から加熱し、蒸
気相中のトリオキサンを水よりも沸点の高い液相の有機
溶媒で抽出することである。さらに、有機溶媒に抽出さ
れない水およびホルムアルデヒドの蒸気を、液相のホル
ムアルデヒド水溶液と接触し、再度、蒸気相中へトリオ
キサンを移動させることである 即ち、。本発明に於いては、水およびホルムアルデヒド
の蒸気を再循環させることにより、従来、必要とされて
いたエネルギーの半分以下の値でトリオキサンが得られ
るという事を見出したのである。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いられる酸性触媒としては、硫酸、リン酸等の
無機酸、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂、スル
ホン酸基を有するフッ素樹脂、酸性のアルミノシリケー
ト等が上げられるが、取り扱い上好ましいのは、固体酸
触媒である。固体酸触媒として、スルホン酸基を有する
カチオン交換樹脂、スルホン酸基を有するフッ素樹脂、
酸性のアルミノシリケート等が挙げられる。

【００１０】本発明に於て、反応系に供給されるホルム
アルデヒド水溶液として、５０〜７０％のホルマリンが
上げられる。特に好ましいのは、メチラールを酸化する
事により得られる７０％ホルマリンである。反応中のホ
ルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度は通常４
５〜７５％、好ましくは５５〜７０％である。

【００１１】本発明において、反応は、回分式反応器で
も連続式反応器でも実施できる。好ましい形式としては
連続式反応器である。連続式反応器の場合には、反応器
を１つ、あるいは２つ以上を直列または並列に並べて使
用することができる。反応器２つ以上を直列に並べて使
用する場合には、原料は、第一の反応器のみに供給して
もよいし、第２の反応器以降に分割して供給してもよ
い。

【００１２】本発明の実施形態は、酸触媒の存在下で加
熱されたホルムアルデヒド水溶液より、蒸気相に水、ホ
ルムアルデヒド、トリオキサンを取り出し、この蒸気成
分を液相の水よりも沸点の高い有機溶媒と接触せしめ、
トリオキサンを有機溶媒に抽出する方式である。この
際、トリオキサンが抽出された後の蒸気（ホルムアルデ
ヒド、水を含む）を、再度ホルムアルデヒド、トリオキ
サンを含む水溶液と接触せしめる方式がエネルギー的に
有利である。

【００１３】この場合にも２つ以上の反応器を使用し、
トリオキサン濃度の低い液相と気液接触させ、より低い
トリオキサン濃度を含む蒸気相をトリオキサン濃度のよ
り高い液相と気流接触せしめ、蒸気相にトリオキサン濃
度のより高い蒸気を取り出す事が出来る。この場合に
は、気流接触によりホルムアルデヒド濃度の高い液相は
次なるホルムアルデヒド濃度のより低い反応器に移さ
れ、循環され、気液接触される。

【００１４】この例の方式が図１に示されている。すな
わち、多数個の固体酸を含む反応器を循環したホルマリ
ン水溶液から、蒸気相にトリオキサンが取り出され、取
り出された蒸気相のトリオキサンはトリクロロベンゼン
で抽出される。液相のトリクロロベンゼンと気液接触
し、トリオキサンが抽出された蒸気は再度、塔底に戻さ
れ、ホルマリン水溶液と気液接触した後に、蒸気相にト
リオキサンが取り出される。未反応のホルマリンは塔底
下部より抜き出される。

【００１５】本発明において水よりも沸点の高い有機溶
媒として好ましい性能は水に難溶でかつトリオキサンに
対して高い溶解力を持つ溶媒が好ましい。好ましい溶媒
として、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン、αクロロナフタレン、メチルナフタレン等
が挙げられる。本発明の特に好ましい固体酸として、ス
ルホン酸型陽イオン交換樹脂である。スルホン酸型陽イ
オン交換樹脂としては、通常の市販品であるスチレンジ
ビニルベンゼン系およびパーフルオロ系の樹脂を用いる
事が出来る。

【００１６】反応温度としては、８０〜１００℃の範囲
が好ましい。反応温度が低すぎる場合には、反応速度が
遅く、また、あまり高い場合には、副生成物の生成が多
くなるので好ましくない。反応時間は、反応形式、特に
反応温度によって異なるが、例えば、触媒を固定床とし
たピストンフロー型の連続式反応の場合には接触時間は
０．０１〜１時間となるように調節される。

【００１７】一つの実施態様として、反応器を出たホル
ムアルデヒドを含む水溶液は、留出装置に導入し、留出
物中のホルムアルデヒド濃度が供給液のホルムアルデヒ
ド濃度より低くなることである。かくして、ホルムアル
デヒド濃度の高められた液相は再度、反応器に戻され
る。留出した希薄ホルマリンは系外へ抜き出され、次の
処理に回される。

【００１８】一つの好ましい留出の実施態様としては、
減圧下でのホルマリンの留出である。減圧下では、より
ホルムアルデヒド濃度の低い水溶液が留去される。これ
は、この系全体にとって、トリオキサンへの収率を高め
るために非常に有効である。減圧下での留出温度として
は、好ましくは７０〜８５℃、特に好ましくは８０℃前
後である。

【００１９】実施態様の１例を図で説明する。図１は、
蒸気相よりトリオキサンを抽出する方式である。反応器
（ａ₁ ，ａ₂）、トリオキサン蒸気発生気液接触塔（ｅ
₁ ，ｅ₂ ）、トリオキサン抽出気液接触塔（ｆ₁ ，
ｆ₂ ）、減圧蒸発缶ｃおよび補集器ｄよりなる。原料ホ
ルマリン液はライン−１より供給し、トリオキサン発生
気液接触塔ｅ₁に供給される。ｅ₁ の上部にはａ₁ を出
たトリオキサンに富むホルマリン液が供給される。ｅ₁
の下部よりｆ₁ を出たホルマリン蒸気が供給され、ｅ₁
の塔頂よりトリオキサンに富む蒸気が出、トリオキサン
抽出気液接触塔ｆ₁ の下部に供給される。

【００２０】ｆ₁ の塔頂よりはｆ₂ を出た液相のトリオ
キサンを含む水よりも沸点の高い有機溶媒が供給され、
トリオキサンに富むホルマリン蒸気と気液接触され、ト
リオキサンが抽出される。トリオキサンを抽出した有機
溶媒はラインー４より排出される。ｆ₁ の塔頂より、ト
リオキサンを抽出されたホルマリン蒸気は再度ｅ₁ の下
部に循環される。ｅ₁ の下部より得られた液相のホルマ
リンの一部は、次の反応器ａ₂ に供給される。ａ₂ で反
応された未反応のホルマリンはライン２より排出され、
減圧蒸発缶にかけられ、補集缶ｄより稀薄ホルマリンが
ライン５より排出される。濃縮されたホルマリンは再度
反応器ａ₂ に戻される。有機溶媒はライン３より抽出気
液接触塔ｆ₂ の上部に導かれ、トリオキサンを抽出した
後、抽出気液接触塔ｆ₁ の上部に供給される。

【００２１】別の実施態様が図２に示されている。まず
原料ホルマリンが、ライン−１より系内に送られる。固
体物を充填した固定床反応器ａ₁ ，ａ₂ ，ａ₃ ，ａ₄ を
循環し、トリオキサン蒸気発生気液接触部ｅ₁ ，ｅ₂ ，
ｅ₃ ，ｅ₄ で、蒸気中のトリオキサン濃度が高められ
る。各、蒸気発生部は、それぞれ仕切板でさえぎられ、
独立している。反応後のホルマリンはライン−２より抜
き出される。トリオキサン抽出用の有機溶媒はライン−
３より供給され、ライン−４より抜き出される。蒸気発
生部ｅ₁ で発生した蒸気はトリオキサン抽出気液接触部
ｆ₁ で液相に抽出される。抽出されない水、ホルムアル
デヒド等の蒸気はブロワーｂ₁ を通して再度ｅ₁ に送ら
れる。同様の操作が、各反応槽、ａ₂ ，ａ₃ ，ａ₄ 、蒸
気発生気液接触部ｅ₂ ，ｅ₃ ，ｅ₄ 、トリオキサン気液
接触部ｆ₂ ，ｆ₃ ，ｆ₄ ，ブロワーｂ₂ ，ｂ₃ ，ｂ₄ で
行なわれる。

【００２２】このようにしてトリオキサンを抽出した有
機溶媒は、つづいて蒸留塔に供給され、塔頂よりトリオ
キサン、水、および微量のホルムアルデヒドを含む成分
が抜き出される。又、蒸留塔の塔底よりは有機溶媒が抜
き出され、その抜き出された有機溶媒は再度抽出操作に
回される。好ましい方式として、塔底より抜き出される
有機溶媒と蒸留塔に供給されるトリオキサンを含む有機
溶媒とは熱交換されるのが、エネルギー負荷を下げる観
点から好ましい一つの態様である。

【００２３】本発明でトリオキサン〜有機溶媒分離蒸留
塔の塔頂で得られた水を含むトリオキサンは、次いで、
例えばベンゼンで抽出され、そのベンゼン相は、再度、
ベンゼン〜トリオキサン分離蒸留塔に付され、塔底の精
製されたトリオキンは、製品とすることも出来るし、あ
るいはポリアセタール樹脂のモノマーとして用いること
も出来る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を、実施例によって詳細に説明
する。

【００２５】

【実施例１】図１に示した装置を用いて、ホルムアルデ
ヒド水溶液を原料とし，抽出溶剤としてトリクロロベン
ゼンを用い、トリオキサンの合成を行なった。反応器と
してはａ₁ ，ａ₂ の２器を用い、それぞれの反応器にス
ルホン酸基を有するイオン交換樹脂をそれぞれ２００ｇ
充填した。

【００２６】ライン−３からトリクロロベンゼンを２０
００ｇ／Ｈで、ライン−１から７０ｗｔ％ホルマリンを
１３０ｇ／Ｈで供給した。反応液は反応器内を１０リッ
トル／Ｈで強制循環した。反応器はすべて１００℃にコ
ントロールした。トリオキサン気液蒸気発生装置
（ｅ₁ ，ｅ₂ ）として、直径３０ｍｍ、塔高５０ｃｍの
充填塔を使用した。又、トリオキサン排出気液接触装置
（ｆ₁ ，ｆ₂ ）として、直径３０ｍｍ、塔高５０ｃｍの
充填塔を使用した。トリオキサン気液接触装置ｆ₁ ，ｆ
₂ の上部のホルマリン蒸気はブロワーで、トリオキサン
気液蒸気発生装置ｅ₁，ｅ₂ の下部に循環させた。トリ
オキサン気液蒸発装置ｅ₂ の下部より出たホルマリンの
一部はライン２を経て蒸発缶ｃに供給した。蒸発缶の温
度を８０℃に維持しながら、減圧で蒸発し、蒸発物を補
集器ｄを通して、ライン５より抜き出した。ライン−５
より毎時６３ｇの４０％ホルマリンを抜き出した。又、
ライン−４より６６ｇのトリオキサンおよび微量のホル
マリンを含むトリクロロベンゼンを抜き出した。

【００２７】

【実施例２】図２に示した装置を用いて、ホルムアルデ
ヒド水溶液を原料とし、抽出剤としてトリクロロベンゼ
ンを用い、トリオキサンの合成を行なった。反応器とし
てはａ₁ ，ａ₂ ，ａ₃ ，a₄の４器を用い、それぞれの反
応器にスルホン酸器を有するイオン交換樹脂をそれぞれ
２００ｇ充填した。

【００２８】ライン−３からトリクロロベンゼンを２０
００ｇ／Ｈで、又、ライン−１から７０ｗｔ％ホルマリ
ンを１３０ｇ／Ｈで供給した。反応液は反応器内を１０
リットル／Ｈで強制循環した。反応器はすべて１００℃
にコントロールした。トリオキサン気液蒸気発生装置ｅ
₁ ，ｅ₂ ，ｅ₃ ，ｅ₄ として各部は直径３０ｍｍ、塔高
５０ｃｍの充填塔を使用した。又、トリオキサン抽出気
液接触装置ｆ₁ ，ｆ₂，ｆ₃ ，ｆ₄ としては、直径３０
ｍｍ、塔高５０ｃｍの充填塔を使用した。トリオキサン
気液接触装置ｆ₁ ，ｆ₂ ，ｆ₃ ，ｆ₄ の各上部のホルマ
リン蒸気は、ブロワーｂ₁ ，ｂ₂ ，ｂ₃ ，ｂ₄ で、トリ
オキサン気液蒸気発生装置ｅ₁ ，ｅ₂ ，ｅ₃ ，ｅ₄ の下
部に循環した。

【００２９】ライン−２より毎時６３ｇの４２％ホルマ
リンを抜き出した。又、ライン−４より６５ｇおよび微
量のホルマリンを含むトリクロロベンゼンを抜き出し
た。

【００３０】

【実施例３】実施例１で得られたトリオキサンを含むト
リクロロベンゼンを塔径３０ｍｍφ、塔高１．５ｍのシ
ーブトレイ型蒸留塔に供給し、塔頂より、毎時ホルムア
ルデヒド１ｇ、水１ｇ、トリオキサン６６ｇを取り出し
た。又、塔底より約２０００ｇのトリクロロベンゼンを
抜き出した。

【００３１】

【実施例４】実施例１と実施例３とを連結して行なっ
た。トリオキサン合成および、トリオキサンとトリクロ
ロベンゼンの分離の熱源としてスチームを熱源として使
用した。消費エネルギーを節約するために、実施例３で
得られた塔底より抜き出すトリクロロベンゼンと蒸留塔
に供給するトリオキサンを含むトリクロロベンゼンとを
熱交換器を用いて熱交換させた。両者の温度差（ΔＴ）
は３０℃であった。

【００３２】蒸留塔塔頂より得られたトリオキサン１ｋ
ｇに対して熱源として必要なスチームは３．０ｋｇであ
った。すなわち、トリオキサン１トンに対して、必要な
スチーム量は3.０トンであり、従来の技術のトリオキサ
ン１トン当り必要なスチーム量５トンに対して大巾にス
チーム使用量が削減されている事がわかった。

【００３３】

【実施例５】実施例４で得られたトリオキサンをベンゼ
ンで抽出し、ホルマリン相と分離した。ついで、ベンゼ
ン相を塔高２ｍ、塔径３０ｍｍのシーブトレイ蒸留塔に
供給し、蒸留精製を行ない、塔底より、水分１ｐｐｍの
精製トリオキサンを毎時６５ｇ取り出した。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、ホルマリンから低エネ
ルギーで効率よくトリオキサンを製造することが出来
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の反応抽出法に用いられる装置
の概略図の１例である。

【図２】図２は、本発明の反応抽出法に用いられる装置
の概略図の１例である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホルムアルデヒド水溶液を酸触媒の存在
   下で加熱し、発生する蒸気相中のトリオキサンを水より
   も沸点の高い有機溶媒で液相に抽出し、かつ蒸気相中の
   水およびホルムアルデヒドを再度ホルムアルデヒド水溶
   液と気液接触させることを特徴とするトリオキサンの製
   法。