JPH07228649A - ポリオキシメチレンコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱安定性に優れ、溶融成形時のホルムアルデ
ヒド臭気の少ないポリオキシメチレンコポリマーを、非
常に簡略化したプロセスで製造する方法を提供する。 【構成】 トリオキサンと環状ホルマールとの混合物を
三フッ化ホウ素系の重合触媒を用いて共重合するに際し
て、重合触媒濃度が全モノマー１モルに対して５．０×
１０^-6モル以上５．０×１０^-5モル以下の濃度であり、
重合機から排出された末端安定化前の不安定末端部分が
３０００ｐｐｍ以下のポリオキシメチレコポリマーを、
直接または乾燥してベント付押出機に供給し、塩基性物
質の存在下末端安定化反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性に優れるポリオ
キシメチレンコポリマーの製造方法に関する。さらに詳
しくは、トリオキサンと環状ホルマールとの混合物を共
重合せしめて得られる粗ポリオキシメチレンコポリマー
を、直接または乾燥してベント付押出機に供給し、失活
化と同時に末端安定化を行う、非常に簡略化されたプロ
セスによる熱安定性に優れたポリオキシメチレンコポリ
マーを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】トリオキサンと環状エーテル及び／また
は環状ホルマールとの共重合により得られる粗ポリオキ
シメチレンコポリマーは、活性な重合触媒を含有してお
り通常重合触媒は失活された後、押出機を用いて末端安
定化される。重合触媒の失活方法としては塩基性物質を
含む水溶液中で重合触媒を失活する方法が知られてい
る。しかし、この方法は重合触媒の失活化と同時に水に
よる主鎖の分解が発生し、分子量の低下及び末端安定化
前の不安定末端量が増加する欠点を有している。他の失
活方法としては、塩基性物質を粗ポリオキシメチレンコ
ポリマーに添加し触媒を失活後、押出機を用いて末端安
定化する方法が知られている。この方法においては失活
時における主鎖分解が発生せず、また設備が簡略化出
来、工業的に好ましい方法である。例えば、特公昭５８
ー５１０１４号公報には粗ポリオキシメチレンコポリマ
ーに三級ホスフィン化合物を失活剤として添加しそのあ
と押出機に供給し末端安定化する方法が記載されてい
る。また、特開昭６３ー１９６６１５号公報には失活剤
及び助剤の存在下で粗ポリオキシメチレンコポリマーを
完全に溶融し、その後更に失活剤及び助剤を添加し末端
安定化する方法が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
５８−５１０１４号公報に記載されている方法において
は、重合後の粗ポリオキシメチレンコポリマーに失活剤
を単独または有機溶媒の溶液として少量添加している。
しかし触媒濃度が全モノマー１モルに対して１．２×１
０^-4モルと高いために失活不足が起こり、押出機を用い
た末端安定化工程において主鎖分解により分子量の低下
が発生し所望の分子量に制御出来ないことが懸念され
る。主鎖分解を防止するためには完全な失活化を行う事
が必要であり、粗ポリオキシメチレンコポリマーの粉砕
及び失活剤との十分な混合を行っており設備が複雑化す
る欠点を有する。また、特開昭６３−１９６６１５号公
報に記載されている方法では、末端安定化前の不安定末
端量が高いために末端安定化を複数回実施しており、設
備が大型化し複雑になり、工業的に有利な方法とは言え
ない、などの問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上のような
事情に鑑みてなされたものである。本発明者らは、ポリ
オキシメチレンコポリマーの製造方法に関してベント付
押出機を用いて鋭意検討した結果、非常に効率的な製造
方法を見いだし、工業的に有利な本発明を開発するに至
った。

【０００５】すなわち、本発明はトリオキサンと環状ホ
ルマールとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
水和物、及び酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物
と三フッ化ホウ素との配位錯化合物よりなる郡から選ば
れた少なくとも一種の重合触媒の存在下で共重合させて
ポリオキシメチレンコポリマーを製造するに際して、重
合触媒濃度が全モノマー１モルに対し５．０×１０^-6モ
ル以上５．０×１０^-5モル以下の濃度であり、重合機か
ら排出された不安定末端部分が３０００ＰＰＭ以下の粗
ポリオキシメチレンコポリマーを直接または乾燥した後
にベント付押出機に供給し、塩基性物質の存在下、末端
安定化反応を行うことを特徴とするポリオキシメチレン
コポリマーの製造方法に関するものである。

【０００６】更に本発明を具体的に説明する。本発明に
おけるポリオキシメチレンコポリマーの重合方法として
は、塊状重合法、溶融重合法等がある。好ましい重合方
法としては、実質上溶媒を用いない塊状重合法か、また
はモノマーに対して２０％以下の溶媒を用いる準塊状重
合法があり、重合の進行と共に粉塊状した固体のポリマ
ーを得る方法である。

【０００７】本発明における主モノマーはホルムアルデ
ヒドの環状オリゴマーであるトリオキサンが用いられ
る。またコモノマーは環状ホルマールである。通常ポリ
オキシメチレンコポリマーの重合時のコモノマーとして
は環状エーテルも用いられるが環状エーテルを使用した
場合重合触媒濃度を低減出来ず、直接または乾燥してベ
ント付押出機に供給して末端安定化を行っても、主鎖の
分解が発生し好ましくない。環状ホルマールとしては下
記の一般式（１）で表される化合物を言う。

【０００８】

【化１】

【０００９】その代表例としては、例えば、１、３−ジ
オキソラン、１、３、５−トリオキセパン、１、４−ブ
タンジオールホルマール、エピクロルヒドリンジグリコ
ールホルマール等が挙げられる。本発明において特に好
ましいコモノマーは１，３ジオキソランである。コモノ
マーの濃度はトリオキサン１モルに対して０．０５モル
％以上１５モル％以下である。尚、本発明におけるコモ
ノマー中には酸化防止剤が添加されていても良い。

【００１０】本発明における重合触媒は、三フッ化ホウ
素、三フッ化ホウ素水和物、及び酸素原子または硫黄原
子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物
であり、ガス状または適当な有機溶剤の溶液として使用
される。特に好ましい重合触媒は三フッ化ホウ素の配位
錯化合物であり、具体的には三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテル、三フッ化ホウ素ジブチルエーテルが挙げられ
る。これらの重合触媒濃度は全モノマー１モルに対し
５．０×１０^-6モル以上、５．０×１０^-5モル以下であ
る。好ましくは全モノマー１モルに対し５．０×１０^-6
モル以上、３．０×１０^-5モル以下である。重合触媒濃
度が５．０×１０^-6モル以下の場合は重合収率の低下が
発生し、好ましくない。また重合触媒濃度が５．０×１
０^-5モル以上の場合は、押出機を用いた末端安定化工程
において主鎖分解による分子量低下が発生し好ましくな
い。

【００１１】本発明に用いられる重合装置は、バッチ
式、連続式のいずれでも良く、バッチ式重合装置として
は、一般に用いられる撹はん機付きの反応槽が使用出来
る。また連続式重合装置としては、コニーダー、二軸ス
クリュウ式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機
等のセルフクリーニング型混合機が使用可能である。重
合温度は６０℃から２００℃、好ましくは６０℃から１
２０℃の温度範囲である。また重合時間は特に制限はな
いが、一般に１０秒以上、１００分以下が選ばれる。

【００１２】本発明における重要なポイントは、粗ポリ
オキシメチレンコポリマーの不安定末端部分が３０００
ｐｐｍ以下である事である。粗ポリオキシメチレンコポ
リマーの分子鎖末端のほとんどは安定であるが、末端の
一部は−（ＯＣＨ₂ ）−ＯＨの構造を持つ、加熱により
いわゆるジッパー分解する不安定末端である。この不安
定末端は、トリオキサン、環状ホルマール等の原料中に
含まれる水分、メタノール、蟻酸等の活性水素を有する
微量不純物によって重合時に生成する。そこで、この不
安定末端部分を低減させる為には、トリオキサン、環状
ホルマール等の原料中の水分、メタノール、蟻酸等の活
性水素を有する微量不純物の濃度を極力減らす必要があ
る。不安定末端部分を３０００ＰＰＭ以下にするために
は活性水素を有する微量不純物濃度を水の濃度に換算
し、その合計濃度をトリオキサンに対して２０ＰＰＭ以
下にする必要がある。水濃度への換算は、具体的には、
メタノールの場合はメタノール濃度の０．２８倍、蟻酸
の場合は蟻酸濃度の０．２０倍することにより得られ
る。この不安定末端部分が３０００ＰＰＭ以上の場合、
末端安定化を完全に行うためには複数回の末端安定化を
実施する必要があり、設備が大型化し好ましくない。

【００１３】この様に共重合して得られた粗ポリオキシ
メチレンコポリマー中には未反応モノマーのトリオキサ
ン、未反応コモノマー、重合触媒及び副生成物のホルム
アルデヒドが含まれている。粗ポリオキシメチレンコポ
リマーは、そのまま直接末端安定化装置に供給すること
が出来るが、好ましくは窒素雰囲気下で乾燥して末端安
定化装置に供給される。乾燥温度は５０℃以上、融点以
下の温度である。好ましくは８０℃以上、１５０℃以下
の温度で乾燥される。乾燥時間は５分以上、３００分以
下で行われる。また本発明においては乾燥効率を高める
ために粗ポリオキシメチレンコポリマーを粉砕すること
も可能である。

【００１４】この様にして得られた粗ポリオキシメチレ
ンコポリマーは、更に末端安定化装置に供給され、重合
触媒の失活と末端安定化がおこなわれる。本発明におけ
る末端安定化装置としては、ベント付二軸スクリュウ式
押出機、ベント付単軸スクリュウ式押出機等のベント付
押出機を用いる事が出来る。二軸スクリュウ式押出機に
は、同方向回転及び異方向回転があるが本発明における
末端安定化装置として共に使用可能である。押出機のス
クリュウは粗ポリオキシメチレンコポリマーを溶融する
溶融ゾーン、失活及び不安定末端部を分解する末端安定
化ゾーン、不安定末端部分の分解により発生したホルム
アルデヒド等を除去する脱揮ゾーンよりなる。

【００１５】本発明における押出機の失活及び末端安定
化ゾーンのスクリュウとしては通常一般的に用いられる
フルフライトスクリュウ、一部ニーデイングデイスクを
有するスクリュウ、更に全てニーデイングデイスクより
なるスクリュウ等が使用出来る。失活及び末端安定化ゾ
ーンのスクリュウはフルフライトよりなるスクリュウを
用いても失活及び末端安定化を行う事ができるが完全に
末端安定化を行う事は難しい。好ましいスクリュウとし
ては一部ニーデイングデイスクを有するスクリュウまた
は全てニーデイングデイスクよりなるスクリュウであ
る。特に好ましいのは、Ｌ／Ｄ（Ｌ；軸方向の長さ、
Ｄ；押出機の内径）が２．０から１０．０のニーデイン
グデイスク部よりなり、かつニーデイングデイスクの羽
根厚みが０．１Ｄから０．３Ｄであるニーデイングデイ
スクよりなるスクリュウである。より好ましくは羽根厚
みが０．１Ｄから０．２Ｄであるニーデイングデイスク
よりなるスクリュウである。

【００１６】不安定末端部分が３０００ｐｐｍ以下の失
活されていない粗ポリオキシメチレンコポリマーは押出
機に供給され、まず溶融される。押出温度は、重合体の
融点ないし２６５℃の温度範囲である。特に好ましい温
度は２００℃から２３０℃である。２６５℃以上の温度
になるとポリマーの主鎖切断による分子量低下が発生し
好ましくない。

【００１７】溶融した粗ポリオキシメチレンコポリマー
は末端安定化ゾーンにおいて、塩基性物質の存在下、重
合触媒が失活され、更に不安定末端部が分解され安定化
される。塩基性物質としてはアンモニア、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ジメチルアミン、イソプロピ
ルアミン等の脂肪族のアミン化合物が挙げられる。他の
塩基性物質としては、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩等が挙げられ
る。具体的な例としては、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、もしくはバリウムの水酸化物、
炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ギ酸塩、酢酸
塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸
塩、シュウ酸塩等である。特に、アンモニア、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミン、イソプ
ロピルアミン等の脂肪族アミンが本発明における塩基性
物質として好ましい。これらの塩基性物質は粗ポリオキ
シメチレンコポリマーに対してアミン化合物の場合は
０．０１重量％から５重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩等の場
合は２ｐｐｍから２０００ｐｐｍ添加される。

【００１８】また本発明においては、これらの塩基性物
質と共に水及び／または有機溶媒も同時に添加すること
が出来る。末端安定化の完了した重合体は、末端安定化
で発生したホルムアルデヒド等が脱揮ゾーンで減圧下除
去された後ペレタイズされる。尚、本発明においては、
熱、光、酸化等に起因する分解に対する安定剤の添加及
び他の添加剤の添加は末端安定化ゾーンの前後いずれに
おいても添加することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限
定されるものではない。尚、実施例及び比較例中に示す
値は次の様に測定した。 不安定末端量 ；窒素中において２００℃、５０分間に
発生するホルムアルデヒドを水に吸収したあと滴定し測
定した。（末端安定化前のポリマーの不安定末端量は重
合終了後に一部取りだし１％トリエチルアミンで失活後
に測定した。） 熱安定性 ；シリンダー温度２３０℃の射出成形機
（アーブルグオールラウンダー１００、ウェスターン・
トレーデング製）に樹脂を滞留させて１２×１２０×３
ｍｍの成形片を成形し、成形片表面にシルバーストリー
クが発生する時間を求めた。

【００２０】重合収率 ；重合後、乾燥して得られ
たポリマーの重量を測定し、重合前の仕込量に対する割
合を求めた。 ＭＩ ；東洋精機製のＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥ
Ｒを用いて１９０℃、２１６０ｇｒの条件下で流動性を
測定した。（ＡＳＴＭＤ１２３８）

【００２１】

【実施例１】熱媒を通すことができるジャッケット付き
の２枚の撹はん翼を有する５Ｌ容ニーダーを８０℃に調
整し、３ｋｇのトリオキサン、コモノマーとして１、３
ジオキソランをトリオキサン１モルに対して４．５モル
％、分子量調節剤としてメチラールをトリオキサン１モ
ルに対して１．５×１０^-3を添加、混合した。この混合
物に含まれる微量不純物濃度は水換算で５ｐｐｍであっ
た。この混合物に重合触媒として三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテラートを全モノマー１モルに対して１．２×１
０^-5モルを加え重合を行った。３０分重合反応を行った
後、１４０℃の熱媒をニーダーのジャケットに通し窒素
雰囲気下３０分間重合体を乾燥した。この様にして２．
７ｋｇの重合体を得た。

【００２２】この重合体に酸化防止剤として２、２’−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）を０．３重量部添加した後、池貝鉄工所製３０ｍｍ
ベント付き二軸押出機に供給した。押出機の末端安定化
ゾーンは羽根厚み０．１５Ｄのニーデイングデイスクを
Ｌ／Ｄ＝６．０の長さとしたスクリュウ構成とした。温
度は２００℃、水及び塩基性物質として使用したトリエ
チルアミンの添加量は、重合体１００重量部に対して各
々２．５重量部及び０．５重量部の条件下において失活
化及び末端安定化を行い、更にベント真空度を３０ｔｏ
ｒｒとして脱揮を行った。押出機ダイス部より得られた
重合体はストランドとして押出されペレタイズされた。

【００２３】末端安定化前後の不安定末端量の測定結果
及び熱安定性の測定結果を表１に示す。

【００２４】

【実施例２〜５】仕込の混合物に含まれる微量不純物濃
度は、水換算で表１に示す濃度であった。また塩基性物
質を表１に示す物質に変えた以外は実施例１と全く同様
にして、粗ポリオキシメチレンを得た。末端安定化前後
の不安定末端量の測定結果及び熱安定性の測定結果を表
１に示す。

【００２５】

【実施例６〜８】仕込の混合物に含まれる微量不純物濃
度は、水換算で表１に示す濃度であった。また末端安定
化前の乾燥条件を表１に示す条件に変えた以外は実施例
１と全く同様にして、粗ポリオキシメチレンを得た。末
端安定化前後の不安定末端量の測定結果及び熱安定性の
測定結果を表１に示す。

【００２６】

【実施例９〜１０】仕込の混合物に含まれる微量不純物
濃度は、水換算で表１に示す濃度であった。また重合時
の触媒濃度を表１に示す濃度に変えた以外は実施例１と
全く同様にして、粗ポリオキシメチレンを得た。末端安
定化前後の不安定末端量の測定結果及び熱安定性の測定
結果を表１に示す。

【００２７】

【比較例１〜３】仕込の混合物に含まれる微量不純物濃
度は、水換算で表２に示す濃度であった。コモノマーと
してエチレンオキサイドを用いた。重合触媒濃度を変え
た以外は実施例１と全く同様にして、重合を行った。比
較例１、２においては粘ちょうな液状物しか得られなか
ったため、末端安定化を行う事は出来なかった。比較例
３においては粗ポリオキシメチレンを得たあと、実施例
１と全く同様に末端安定化を行いペレットを得た。

【００２８】末端安定化前後の不安定末端量の測定結果
及び熱安定性の測定結果を表２に示す。

【００２９】

【比較例４〜５】仕込の混合物に含まれる微量不純物濃
度は、水換算で表２に示す濃度であった。重合触媒濃度
を変えた以外は実施例１と全く同様にして重合を行っ
た。比較例４においては、粘ちょうな液状物しか得られ
なかったため、末端安定化を行う事は出来なかった。比
較例５においては粗ポリオキシメチレンを得たあと、実
施例１と全く同様に末端安定化を行いペレットを得た。

【００３０】末端安定化前後の不安定末端量の測定結果
及び熱安定性の測定結果を表２に示す。

【００３１】

【比較例６】仕込の混合物に含まれる微量不純物濃度
は、水換算で表２に示す濃度であった。それ以外は実施
例１と全く同様にして、粗ポリオキシメチレンを得たあ
と実施例１と全く同様に末端安定化を行いペレットを得
た。末端安定化前後の不安定末端量の測定結果及び熱安
定性の測定結果を表２に示す。

【００３２】

【比較例７】仕込の混合物に含まれる微量不純物濃度
は、水換算で表２に示す濃度であった。それ以外は実施
例１と全く同様にして、粗ポリオキシメチレンを得た。
更に塩基性物質を添加しないで、実施例１と全く同様に
末端安定化を行いペレットを得た。

【００３３】末端安定化前後の不安定末端量の測定結果
及び熱安定性の測定結果を表２に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、非常に簡略
化されたプロセスにより、熱安定性に優れたポリオキシ
メチレンコポリマーが得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンと環状ホルマールとの混合
   物を三フッ化ホウ素フッ化ホウ素水和物、及び酸素原子
   または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との
   配位錯化合物よりなる郡から選ばれた少なくとも一種の
   重合触媒の存在下で共重合させてポリオキシメチレンコ
   ポリマーを製造するに際して、重合触媒濃度が全モノマ
   ー１モルに対し５．０×１０^-6モル以上、５．０×１０
   ^-5モル以下の濃度であり、重合機から排出された不安定
   末端部分が３０００ｐｐｍ以下の粗ポリオキシメチレン
   コポリマーを直接または乾燥した後にベント付押出機に
   供給し、塩基性物質の存在下、末端安定化反応を行うこ
   とを特徴とするポリオキシメチレンコポリマーの製造方
   法。
2. 【請求項２】 環状ホルマールが１，３ジオキソランで
   あることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 重合触媒濃度が全モノマー１モルに対し
   ５．０×１０^-6モル以上３．０×１０^-5モル以下である
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 トリオキサンと環状ホルマールとの混合
   物中の水、蟻酸、メタノールの濃度が水換算濃度で２０
   ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の方
   法。
5. 【請求項５】 共重合せしめて得られる粗ポリオキシメ
   チレンコポリマーを窒素雰囲気下５０℃以上融点以下の
   温度で乾燥した後ベント付押出機に供給することを特徴
   とする請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 ベント付押出機の末端安定化ゾーンのス
   クリュウ構成がＬ／Ｄ（Ｌ；軸方向の長さ、Ｄ；押出機
   の内径）が２．０から１０．０のニーデイングデイスク
   部よりなり、かつニーデイングデイスクの羽根厚みが
   ０．１Ｄから０．３Ｄであることを特徴とする請求項１
   記載の方法。