JPH07233231A - オキシメチレン共重合体の末端安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オキシメチレン共重合体の末端安定化に際
し、末端安定化反応を効率的に、かつ、完全に行うこと
により、熱安定性の優れたオキシメチレン共重合体を提
供する。 【構成】 トリオキサンと環状エーテル及び／または環
状ホルマールとのオキシメチレン共重合体を塩基性物質
の存在下、共重合体の融点以上２６５℃以下の温度で押
出機内にて末端安定化反応を行うに当り、押出機スクリ
ュウの溶融ゾーンの後に連続的に設けられた末端安定化
反応ゾーンの一部または全部に、厚みが０．１Ｄ〜０．
３Ｄ（Ｄ；押出機の内径）であるニーディングエレメン
トより構成される領域を有し、その領域の長さが２．０
Ｄ〜１５．０ＤであるＬ／Ｄ（Ｌ；回転軸方向の長さ）
のスクリュウを用いて混合撹拌しながら反応するオキシ
メチレン共重合体の末端安定化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオキシメチレン共重合体
の末端安定化方法に関するものである。詳しくは、オキ
シメチレン共重合体の末端安定反応を効率的に、かつ、
完全に行うことにより熱安定性の優れたオキシメチレン
共重合体を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】トリオキサンと環状エーテル及び／また
は環状ホルマールとの重合によって得られる粗オキシメ
チレン共重合体は、ー部の分子末端にー（ＯＣＨ₂ ）n
−ＯＨ基を持ち、この末端基は熱的に不安定な末端であ
るため安定化する必要がある。このオキシメチレン共重
合体の末端安定化方法としては、末端のアセチル化、エ
ーテル化、もしくはウレタン化する方法や、不安定末端
部分を分解する方法等が知られている。粗オキシメチレ
ン共重合体の末端安定化方法としては、不安定末端部分
を分解して安定化する方法が便利である。この不安定末
端部分を分解する方法としては、粗オキシメチレン共重
合体を水中または有機溶剤中で加熱し安定化する方法、
粗オキシメチレン共重合体を加熱溶融状態で安定化する
方法などが知られている。粗オキシメチレン共重合体を
水中または有機溶剤中で加熱し安定化する方法は、分
離、回収、洗浄等の操作を必要とするのに対して、加熱
溶融状態で安定化する方法は、直接安定化したオキシメ
チレン共重合体が得られる為、工業的に最も有利な方法
である。

【０００３】従来知られている加熱溶融状態での処理方
法としては、特公昭５８ー１１４５０号公報にオキシメ
チレン共重合体を加熱処理した後、特殊な表面更新混合
機を用いて末端安定化する方法が記載されている。これ
は複数個のかきとり羽根が取り付けられた混合機タイプ
の脱ガス装置において、粗オキシメチレン共重合体を加
熱、溶融したあと、内容物を混練して内容物表面を常に
更新して揮発成分を揮散させながら、減圧下において５
分間から６０分間滞留させ不安定末端部分を分解する方
法である。また、他の加熱溶融状態での処理方法とし
て、特開昭５８ー１５２０１２号公報においては、粗オ
キシメチレン共重合体を溶融する為の１軸スクリュウ押
出機、流動分割と再配列の原理により粗オキシメチレン
共重合体と反応剤とを混合しながら不安定末端部分を分
解する反応域を有する静混合機及び静混合機のすぐ後に
配置された揮発物除去の為のベント式スクリュウ押出機
より構成される反応装置において末端安定化する方法が
記載されている。また、特開昭６２−１２９３１１号公
報には、粉粒体の粗ポリオキシメチレン共重合体を溶融
温度より５〜３５℃低い温度で減圧下で加熱処理したあ
と、押出機で加熱溶融処理する方法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しょうとする課題】特公昭５８ー１１４５
０号公報による方法においては、加熱溶融した後５分間
から６０分間という長時間の処理を行うためポリマーの
熱分解や着色が発生し品質の悪化が懸念される。また、
押出機と表面更新型の装置が必要で装置が複雑になると
共に、長時間の処理を行うためには大型の装置が必要で
あり、工業的方法としては好ましくない。また、特開昭
５８ー１５２０１２号公報による方法においては、溶
融、安定化反応、脱揮に各々別の装置を用いているた
め、設備が複雑で大型化し工業的方法として有利な方法
とは言いがたい。一方、特開昭６２−１２９３１１号公
報による方法においては、熱安定性は満足出来るレベル
ではない。さらに、装置として、大型の乾燥機と押出機
を必要とし、工業的方法として有利な方法とは言いがた
い。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、オキシメチ
レン共重合体の末端安定化反応に関して、押出機を用い
て鋭意検討した結果、効率的な末端安定化方法を見いだ
し、工業的に有利な本発明を開発するに至った。

【０００６】すなわち、トリオキサンと環状エーテル及
び／または環状ホルマールとのオキオキシメチレン共重
合体を塩基性物質の存在下、共重合体の融点以上２６５
℃以下の温度で押出機内にて末端安定化反応を行うに当
り、押出機スクリュウの溶融ゾーンの後に連続的に設け
られた末端安定化反応ゾーンの一部または全部に、厚み
が０．１Ｄ〜０．３Ｄ（Ｄ；押出機の内径）であるニー
ディングエレメントより構成される領域を有し、その領
域の長さＬが２．０Ｄ〜１５．０ＤであるＬ／Ｄ（Ｌ；
回転軸方向の長さ）のスクリュウを用いて混合撹拌しな
がら反応することを特徴とするオキシメチレン共重合体
の末端安定化方法である。

【０００７】更に本発明を具体的に説明する。本発明に
おけるオキシメチレン共重合体の重合方法としては、塊
状重合法、溶融重合法等がある。好ましい重合方法とし
ては、実質上溶媒を用いない塊状重合法か、またはモノ
マーに対して２０％以下の溶媒を用いる準塊状重合法が
あり、重合の進行と共に粉塊状した固体のポリマーを得
る方法である。

【０００８】本発明における主モノマーはホルムアルデ
ヒドの環状オリゴマーであるトリオキサンが用いられ
る。またコモノマーは環状エーテル及び／または環状ホ
ルマールが用いられ、下記の一般（１）式で表される化
合物を云う。

【０００９】

【化１】

【００１０】［但し、式中、Ｒ₁ からＲ₄ は同一または
または異なるものであり、水素原子、アルキル基または
ハロゲンで置換されたメチレン基もしくはオキシメチレ
ン基を意味し、Ｒ₅ はメチレン基もしくはオキシメチレ
ン基または各々アルキル基もしくはハロゲン化アルキル
基で置換されたメチレン基もしくはオキシメチレン基
（この場合、ｐは０から３の整数を表す。）を意味する
か、下記（２）式または（３）式

【化２】 −（ＣＨ₂ ）_q −Ｏ−ＣＨ₂ − （２）

【００１１】

【化３】 −（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_q −Ｏ−ＣＨ₂ − （３） （この場合、ｐは１を表し、ｑは１から４の整数を表
す。）で示される２価の基を意味する。アルキル基は１
から５の炭素数を有し、１から３個の水素がハロゲン原
子に置換されてもよい］。

【００１２】その代表例としては、例えば、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、１，３ージオキソラ
ン、１，３，５トリオキセパン、１，４−ブタンジオー
ルホルマール、エピクロルヒドリンジグリコールホルマ
ール等が挙げられる。

【００１３】本発明において好ましいコモノマーは１，
３ジオキソラン、１，３，５トリオキセパン、１，４ブ
タンジオールホルマール等の環状ホルマールである。特
の好ましくは１，３ジオキソラン、１，４ブタンジオー
ルホルマールである。これらのコモノマーはトリオキサ
ン１モルに対し０．０２モル％〜１５モル％添加され
る。好ましくは０．１モル％〜１０モル％である。

【００１４】本発明における重合触媒は、三フッ化ホウ
素、三フッ化ホウ素水和物、及び酸素原子または硫黄原
子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物
であり、ガス状または適当な有機溶剤の溶液として使用
される。特に好ましい重合触媒は三フッ化ホウ素の配位
錯化合物であり、具体的には三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテル、三フッ化ホウ素ジブチルエーテルが挙げられ
る。これらの重合触媒は全モノマー１モルに対し１×１
０^-6モル〜１×１０^-3モルが添加される。好ましくは５
×１０^-6モル〜１×１０^-4モル下である。

【００１５】本発明に用いられる重合装置は、バッチ
式、連続式のいずれでも良く、バッチ式重合装置として
は、一般に用いられる攪拌機付きの反応槽が使用出来
る。また連続式重合装置としては、コニーダー、二軸ス
クリュウ式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機
等のセルフクリーニング型混合機が使用可能である。重
合温度は６０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１２０
℃の温度範囲である。また重合時間は特に制限はない
が、一般に１０秒〜１００分が選ばれる。

【００１６】この様にして得られた粗オキシメチレン共
重合体の分子鎖末端のほとんどは熱的に安定な末端であ
るが、末端の一部は、−（ＯＣＨ₂ ）n −ＯＨの構造を
持ち、加熱により分解する不安定末端である。本発明に
おいて粗オキシメチレン共重合体の不安定末端である−
（ＯＣＨ₂ ）n −ＯＨの構造を有する部分は３０００ｐ
ｐｍ以下が好ましい。この粗オキシメチレン共重合体
は、そのまま末端安定化を行なうことが可能である。ま
た粗オキシメチレン共重合体中には活性な重合触媒を含
有しているため重合触媒の失活を行なってもよい。

【００１７】重合触媒の失活方法としては塩基性物質を
含む水溶液中または有機溶媒中で重合触媒を失活する方
法が使用出来る。他の失活方法としては、塩基性物質を
オキシメチレン共重合体に添加し、押出機を用いて溶融
状態で失活する方法も使用可能である。失活に使用され
る塩基性物質としては、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩等が挙げられ
る。具体的な例としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、も
しくはバリウムの水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸
塩、ホウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パル
ミチン酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩等である。ま
た、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン
等のアミン化合物等も失活剤として使用する事ができ
る。

【００１８】この様にして得られた粗オキシメチレン共
重合体はこのままでは熱的に不安定な−（ＯＣＨ₂ ）n
−ＯＨの構造である不安定末端部分を有しており、分解
して安定化が行われる。本発明における末端安定化装置
としては、ベント口を１カ所有する二軸スクリュウ式押
出機、多軸スクリュウ式押出機を用いる事が出来る。好
ましくは二軸スクリュウ式押出機が用いられる。二軸ス
クリュウ式押出機には同方向回転及び異方向回転がある
が本発明における末端安定化装置としては両方共に使用
可能である。ここで押出機は、一方の軸のエレメントの
先端が絶えず他方の軸のエレメントの端面およびケーシ
ング内面とわずかなクリアランスを保ちながら回転す
る。従って、パドル表面での物質は絶えず更新され、い
わゆるセルフクリーニング能力を有するものである。ま
た、押出機の内径は２０ｍｍ〜３００ｍｍのものが使用
出来、好ましくは内径が２０ｍｍ〜２００ｍｍの押出機
である。

【００１９】押出機のスクリュウはオキシメチレン共重
合体を溶融する溶融ゾーン、不安定末端部を分解する末
端安定化ゾーン、不安定末端部分の分解により発生した
ホルムアルデヒド等を除去する脱揮ゾーンよりなる。本
発明における重要なポイントは、オキシメチレン共重合
体の不安定末端部の安定化ゾーンのスクリュウ構成であ
る。

【００２０】本発明における押出機の末端安定化反応ゾ
ーンのスクリュウ構成としては、末端安定化反応ゾーン
の一部にニーデイングエレメントで構成される領域を有
するスクリュウ、または、末端安定化反応ゾーンの全て
がニーディングエレメントより構成されるスクリュウが
挙げられる。特に好ましいのは、末端安定化反応ゾーン
の全てまたは大部分がニーディングエレメントで構成さ
れる領域よりなるスクリュウである。ここでニーディン
グエレメントは押出機に固定されたエレメントであり、
該エレメントは軸と直角方向の断面がたとえば、擬多角
形または凸レンズ形の形状を有するものを使用する事が
出来る。好ましくは、擬三角形または凸レンズ形のスク
リュウ断面形状を有するものが使用される。

【００２１】本発明におけるニーディングエレメントと
しては、ディスクタイプのニーディングエレメントが挙
げられる。また複数のニーディングエレメントを組み合
わせたブロックタイプのものも使用出来る。これらのニ
ーディングエレメントは、隣接する吐出側のニーディン
グエレメントが撹拌軸の回転方向と逆方向に５゜〜１７
０゜ずれる様に配置される。好ましくは、撹拌軸の回転
方向と逆方向に３０゜〜１５０゜ずれる様に配置され
る。

【００２２】本発明におけるニーディングエレメントの
厚みは０．１Ｄ〜０．３Ｄである（Ｄ；押出機の内
径）。より好ましいニーディングエレメントの厚みは
０．１Ｄ〜０．２Ｄである。ニーディングエレメントの
厚みが０．１Ｄ以下では、ニーディングエレメントの強
度に問題があり装置の破損が懸念される。一方、厚みが
０．３Ｄ以上ではオキシメチレン共重合体と塩基性物質
との混練不足となり末端安定化が不十分となる。

【００２３】また、末端安定化ゾーンのニーディングエ
レメントで構成される領域の長さＬは２．０Ｄ〜１５．
０Ｄ（Ｌ；回転軸方向の長さ、Ｄ；押出機の内径）であ
る。より好ましくは５．０Ｄ〜１０．０Ｄである。Ｌ／
Ｄが２．０以下ではオキシメチレン共重合体と塩基性物
質との混練不足となり末端安定化が不十分となる。ま
た、Ｌ／Ｄが１５．０以上では混練の際、オキシメチレ
ン共重合体の主鎖切断を生じ好ましくない。

【００２４】末端安定化温度は、オキシメチレン共重合
体の融点〜２６５℃の温度範囲である。特に好ましい温
度は１９０℃〜２３０℃である。２６５℃以上の温度で
はポリマーの主鎖切断による分子量低下が発生する。更
にペレット色調の悪化が発生し好ましくない。また、本
発明における末端安定化の反応時間は、０．１分間〜３
分間が好ましい。

【００２５】溶融したオキシメチレン共重合体は末端安
定化ゾーンにおいて、塩基性物質の存在下で、不安定末
端部が安定化される。塩基性物質としてはアンモニア、
トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族のアミ
ン化合物が挙げられる。他の塩基性物質としては、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸
塩、有機酸塩等が挙げられる。具体的な例としては、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、もし
くはバリウムの水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸
塩、ホウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パル
ミチン酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩等である。特
に、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン
等のアミン化合物が好ましい。

【００２６】これらの塩基性物質の添加量は、オキシメ
チレン共重合体に対してアミン化合物の場合は０．０１
重量％〜５重量％、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩等の場合は２ｐｐ
ｍ〜５０００ｐｐｍ添加される。また本発明においては
水及び／または有機溶媒を塩基性物質と共に末端安定化
ゾーンに添加する事も出来る。

【００２７】末端安定化の完了したオキシメチレン共重
合体は、末端安定化ゾーンの後に設けられた脱揮ゾーン
において末端安定化前のオキシメチレン共重合体に含ま
れる未反応モノマー、末端安定化で発生したホルムアル
デヒド等を減圧下除去された後、ペレタイズされる。な
お、本発明においては、熱、光、酸化等に起因する分解
に対する安定剤の添加及び他の添加剤の添加は末端安定
化の前後いずれにおいても添加することができる。本発
明の末端安定化方法によれば、熱安定性に優れ、溶融成
形時のホルムアルデヒド臭気が非常に少ないオキシメチ
レン共重合体が得られる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。尚、実施例及び比較例中に示す値は次
の様に測定した。 不安定末端部分：窒素中において２３０℃、４０分間に
発生するホルムアルデヒドを水に吸収したあと滴定し測
定した。 ＭＩ ：東洋精機製のＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥ
Ｒを用いて、１９０℃、２１６０ｇｒの条件下で流動性
を測定した。 ペレット色調 ：日本電色製の色差計（ＭＯＤＥＬ １
０００ＤＰ）を用いて測定した。

【００２９】（実施例１）熱媒を通すことができるジャ
ッケット付きの２枚の撹はん翼を有する５リットル容ニ
ーダーを８０℃に調整し、３ｋｇのトリオキサンとトリ
オキサン１モルに対してコモノマーとして１，３ジオキ
ソランを４．５モル％、分子量調節剤としてメチラール
を０．７×１０^-3モルを添加、混合した。この混合物に
重合触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを
トリオキサン１モルに対して０．１５×１０^-4モルを加
え重合を行った。３０分後に３０℃の熱媒を通し１％の
トリエチルアミンを含有する水溶液２リットルを添加し
て１時間失活処理を行った。得られた内容物を濾過乾燥
し、２．７ｋｇのオキシメチレン共重合体を得た。得ら
れたオキシメチレン共重合体の不安定末端部分は、９６
０ｐｐｍであった。

【００３０】このオキシメチレン共重合体に酸化防止剤
として２，２’ーメチレンビス（４ーメチルー６ーｔ−
ブチルフェノール）を０．３重量部添加した後、３０ｍ
ｍのベント口を１カ所を有する二軸押出機に供給した。
末端安定化反応ゾーンは厚み０．１Ｄのニーデイングエ
レメントを３０枚（Ｌ／Ｄ＝３．０のニーディングエレ
メント領域を有する配置）とした。末端安定化反応ゾー
ンの最初のニーデイングエレメントに対して隣接する吐
出側のニーディングエレメントは撹拌軸の回転方向と逆
方向に９０゜ずらし、それ以降のニーディングエレメン
トも同様に順に９０゜ずつずらす配置とした。押出機温
度は２００℃、水及び塩基性物質として使用したトリエ
チルアミンの添加量は、重合体１００重量部に対して各
々２重量部及び１重量部、ベント真空度を３０ｔｏｒｒ
の条件下において末端安定化及び脱揮を行った。押出機
ダイス部より得られたオキシメチレン共重合体はストラ
ンドとして押出されペレタイズされた。また末端安定化
の反応時間は着色トレーサーを用いて水及びトリエチル
アミンの添加口からベント口までの時間を測定した結
果、１．０分間であった。末端安定化前後の不安定末端
部、ＭＩ及びペレット色調の測定結果を表１に示す。

【００３１】（実施例２〜６）実施例１と全く同様にし
て得られた粗ポリオキシメチレンを用い、更に、表１に
示す末端安定化ゾーンのスクリュウ構成に変えた以外は
実施例１と全く同様に末端安定化を行いペレットを得
た。末端安定化前後の不安定末端部、ＭＩ及びペレット
色調の測定結果を表１に示す。

【００３２】（実施例７）実施例１のコモノマーである
１，３−ジオキソランの代わりに１，４−ブタンジオー
ルホルマールを使用した以外は実施例１と全く同様にし
て粗ポリオキシメチレンを得た。更に、表１に示す末端
安定化ゾーンのスクリュウ構成に変えた以外は実施例１
と全く同様に末端安定化を行いペレットを得た。末端安
定化前後の不安定末端部、ＭＩ及びペレット色調の測定
結果を表１に示す。

【００３３】（比較例１〜３）実施例１と全く同様にし
て得られた粗ポリオキシメチレンを用い、更に、表２に
示す末端安定化ゾーンのスクリュウ構成に変えた以外は
実施例１と全く同様に末端安定化を行いペレットを得
た。末端安定化前後の不安定末端部、ＭＩ及びペレット
色調の測定結果を表２に示す。

【００３４】（比較例４）実施例１と全く同様にして得
られた粗ポリオキシメチレンを用い、更に、表２に示す
末端安定化ゾーンのスクリュウ構成において押出機の温
度を変えた以外は実施例１と全く同様に末端安定化を行
いペレットを得た。末端安定化前後の不安定末端部、Ｍ
Ｉ及びペレット色調の測定結果を表２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】実施例からも明らかな通り、本発明によ
る末端安定化ゾーンのスクリュウ構成によって、優れた
熱安定性及び溶融成形時のホルムアルデヒド臭気が非常
に少ないポリオキシメチレン共重合体が得られることが
明かとなった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンと環状エーテル及び／また
   は環状ホルマールとのオキシメチレン共重合体を塩基性
   物質の存在下、共重合体の融点以上２６５℃以下の温度
   で押出機内にて末端安定化反応を行うに当り、押出機ス
   クリュウの溶融ゾーンの後に連続的に設けられた末端安
   定化反応ゾーンの一部または全部に、厚みが０．１Ｄ〜
   ０．３Ｄ（Ｄ；押出機の内径）であるニーディングエレ
   メントより構成される領域を有し、その領域の長さＬが
   ２．０Ｄ〜１５．０ＤであるＬ／Ｄ（Ｌ；回転軸方向の
   長さ）のスクリュウを用いて混合撹拌しながら反応する
   ことを特徴とするオキシメチレン共重合体の末端安定化
   方法。
2. 【請求項２】 該末端安定化反応が、該共重合体の末端
   −（ＯＣＨ₂ ）n −ＯＨを分解することを特徴とする請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 該トリオキサンと環状エーテル及び／ま
   たは環状ホルマールとの混合物中を共重合せしめて得ら
   れる粗オキシメチレン共重合体の不安定末端部分が３０
   ００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の
   方法。
4. 【請求項４】 該末端安定化反応時間が０．１分間〜３
   分間であることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 該ニーディングエレメントの厚みが０．
   １Ｄ〜０．２Ｄであることを特徴とする請求項１記載の
   方法。
6. 【請求項６】 該ニーデイングエレメントに対して隣接
   する吐出側のニーディングエレメントが撹拌軸の回転方
   向と逆方向に１０゜〜１７０゜ずれる様に配置されてい
   ることを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 該押出機が１カ所のベント口を有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の方法。