JPH07228656A - 感光性ポリアミド系樹脂の製造法、その製造法により得られる感光性ポリアミド系樹脂及び感光性ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、付着性、電気的性質、機械的性質等
に優れた感光性ポリアミド系樹脂の製造法を提供する。 【構成】 本発明は、ジイソシアナート（Ａ）とジカル
ボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）とを含窒
素系非プロトン性溶媒中で反応させて得られるポリアミ
ド系樹脂中間体とエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得
られるポリアミド系樹脂（Ｄ）にビニル基含有イソシア
ナート化合物（Ｅ）及び／又はビニル基含有カルボン酸
化合物（Ｆ）とを反応させることを特徴とする感光性ポ
リアミド系樹脂の製造法、その製造法により得られる感
光性ポリアミド系樹脂並びにその感光性ポリアミド系樹
脂に光重合開始剤及び／又は橋架け剤を配合してなる感
光性ポリアミド系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性ポリアミド系樹
脂の製造法、その製造法により得られる感光性ポリアミ
ド系樹脂及び感光性ポリアミド系樹脂組成物、詳しく
は、得られる塗膜が、耐熱性、付着性、電気的性質、機
械的性質等に優れ、半導体及び配線板分野、即ち、電子
及び電気関連分野等における絶縁膜材料、表面保護材料
等として好適な感光性ポリアミド系樹脂の製造法、その
製造法により得られる感光性ポリアミド系樹脂及び感光
性ポリアミド系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピューターの高性能化に伴い、例え
ば、高密度実装を達成出来るマルチチップモジュールが
実用化されつつある。これらのマルチチップモジュール
には、一般に多層配線板が用いられている。多層配線板
は、セラミック等の基板、基板上に形成された複数の絶
縁層、基板上あるいは各絶縁層上に形成された金属から
なる導通パターンなどから構成され、上層の導通パター
ンと下層の導通パターンとは絶縁層に形成されたバイア
ホールを介して金属により接続されている。バイアホー
ル形成には煩雑な工程を必要とすることから、露光、現
像によりパターン形成後にそのまま残し絶縁材料として
用いることができる耐熱感光性樹脂が求められている。

【０００３】一方、半導体分野においても表面保護膜の
スルーホールパターン化が行われているが、同様に工程
を短縮できる耐熱感光性樹脂が求められている。このよ
うな耐熱感光性樹脂として、例えば、感光性ポリイミド
樹脂、感光性エポキシ樹脂等が提案されている。

【０００４】感光性ポリイミド樹脂としては、例えば、
特公昭４９−１７３７４号公報においてポリイミド前駆
体と重クロム酸塩からなる系が提案されており、この材
料は実用的な感度を有し、膜形成能が高い等の長所を有
する反面、保存安定性に欠け、またクロムイオンが残存
する等の短所を有している。他の例として、特公昭５５
−３０２０７号公報においてポリイミド前駆体に感光基
をエステル結合で導入したものが提案されているが、感
光基を導入する際に脱塩酸反応を含むため最終的に塩化
物が残りこの除去が問題となっている。

【０００５】このような問題を回避すべく、特開昭５９
−５３５３４号公報において高分子量エポキシ樹脂に感
光性を付与した感光性エポキシ樹脂が提案されている。
このものは、感光基導入にグリシジル（メタ）アクリレ
ートを用いているが、合成時にゲル化しやすいという問
題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、保存安定性
が良好で、得られた塗膜は耐熱性、付着性、電気的及び
機械的性質に優れ、更に光感度、像形成性に優れる感光
性ポリアミド系樹脂の製造法、その製造法により得られ
る感光性ポリアミド系樹脂及び感光性ポリアミド系樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジイソシアナ
ート（Ａ）とジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無
水物（Ｂ）とを含窒素系非プロトン性溶媒中で反応させ
て得られるポリアミド系樹脂中間体と分子内に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させ
て得られるポリアミド系樹脂（Ｄ）にビニル基含有イソ
シアナート化合物（Ｅ）及び／又はビニル基含有カルボ
ン酸化合物（Ｆ）とを反応させることを特徴とする感光
性ポリアミド系樹脂の製造法に関する。また、本発明は
その製造法により得られる感光性ポリアミド系樹脂に関
する。また、本発明は、その感光性ポリアミド系樹脂に
光重合開始剤及び／又は橋架け剤を配合してなる感光性
ポリアミド系樹脂組成物に関する。

【０００８】以下に本発明を詳述する。本発明に用いる
ジイソシアナート（Ａ）としては、例えば、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４−トリレン
ジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、
ｍ−キシレンジイソシアナート、ｍ−テトラメチルキシ
レンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアナート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジ
イソシアナート、水添ｍ−キシレンジイソシアナート、
リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナートな
どが挙げられる。

【０００９】これらの中では、ジカルボン酸及び／又は
トリカルボン酸無水物（Ｂ）との高い反応性、得られる
ポリアミド系樹脂への高耐熱性付与等の点から、芳香族
ジイソシアナートが好ましく、芳香族ジイソシアナート
の中では、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナー
トが特に好ましい。これらのジイソシアナート（Ａ）
は、単独で又は二種以上を組合せて使用される。

【００１０】本発明に用いるジカルボン酸及び／又はト
リカルボン酸無水物（Ｂ）としては、例えば、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン
酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー
酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、トリメリット酸無水物等の芳香族トリカルボ
ン酸無水物などが挙げられる。これらの中では、ジイソ
シアナート（Ａ）との高い反応性、反応溶媒として用い
る含窒素系非プロトン性溶媒への高い溶解性、得られる
感光性ポリアミド系樹脂の含窒素系非プロトン性溶媒へ
の高い溶解性の付与等の点から、脂肪族ジカルボン酸が
好ましい。これらは、単独で又は二種以上を組合せて使
用される。

【００１１】本発明に用いる含窒素系非プロトン性溶媒
としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等のアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンウ
レア、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレンウレア、テトラメ
チル尿素等の尿素系溶媒などが挙げられる。これらの中
では、ジイソシアナート（Ａ）とジカルボン酸及び／又
はトリカルボン酸無水物（Ｂ）との反応における優れた
反応促進作用、これらに対する優れた溶解力、得られる
ポリアミド系樹脂に対する優れた溶解力等の点から、ア
ミド系溶媒が好ましく、アミド系溶媒の中では、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンが特に好ましい。これらは、単独
で又は二種以上を組合せて使用される。含窒素系非プロ
トン性溶媒の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶
解性、円滑な反応等の点から（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の総量１００重量部に対し５０〜２０００重量部とする
ことが好ましく、１００〜８００重量部とすることがよ
り好ましく、２００〜４００重量部とすることが特に好
ましい。

【００１２】なお、含窒素系非プロトン性溶媒に、必要
に応じて、ジイソシアナート（Ａ）とジカルボン酸及び
／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）との反応を阻害しな
い他の溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の
脂肪族エステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等の脂肪族ケトン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素などを混合して使用してもよい。

【００１３】ジイソシアナート（Ａ）とジカルボン酸及
び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）との混合比は、特
に制限はないが、モル比（Ｂ）／（Ａ）を１〜２の範囲
とすることが好ましい。モル比（Ｂ）／（Ａ）を１未満
にすると、ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水
物（Ｂ）に対し、ジイソシアナート（Ａ）が過剰になる
ので、イソシアナート基と含窒素系非プロトン性溶媒と
の反応、含窒素系非プロトン性溶媒がその促進剤として
働くイソシアナート基同士の可逆的な２量化反応（ウレ
トジオン生成反応）、不可逆的な３量化反応（イソシア
ヌレート生成反応）といった副反応等が起こり易くな
る。一方、モル比（Ｂ）／（Ａ）が２を超えると、ジカ
ルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）が未反
応物として残存し易い。

【００１４】ポリアミド系樹脂中間体を得るための含窒
素系非プロトン性溶媒中でのジイソシアナート（Ａ）と
ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）と
の反応（炭酸ガス脱離重合）は、８０〜２５０℃、好ま
しくは１００〜２００℃の温度範囲内で行うことが好ま
しい（実質的に無水の状態であることが望ましい）。こ
の際、必要に応じて触媒を用いることもできる。触媒と
しては、特に制限はないが、この後に行われるポリアミ
ド系樹脂中間体とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応触媒にも
成り得るものが好ましい。

【００１５】上記の触媒としては、例えば、ジブチル錫
ジラウレート、１，３−ジアセトキシテトラブチルスタ
ノキサン、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等の
有機酸金属塩、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化リチウム、臭化
リチウム等の無機塩、オクタカルボニルニコバルト（コ
バルトカルボニル）等の金属カルボニル、３−メチル−
１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド等のリン
化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，
８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等
の三級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テ
トラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアン
モニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化
セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルア
ンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、
ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート
等の四級アンモニウム塩、塩化テトラフェニルホスホニ
ウム、塩化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化テト
ラメチルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩、２−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミ
ダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチル
イミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール等
のイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの中で
は、三級アミン、四級アンモニウム塩及びイミダゾール
化合物が好ましい。これらを使用する場合は、反応を完
結させるという観点からジカルボン酸及び／又はトリカ
ルボン酸無水物（Ｂ）の使用量に対して１０モル％以下
の量を、重合反応の後期に反応系に全添加又は分割添加
することが好ましい。これらの触媒は、単独で又は二種
以上を組合せて使用される。

【００１６】本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｃ）として
は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれ
ば、特に制限はない。飽和又は不飽和の脂肪族、環状脂
肪族、芳香族及び複素環式のいずれであってもよいし、
水酸基、ハロゲン原子等の置換基を持つものであっても
差し支えない。このようなエポキシ樹脂（Ｃ）として
は、例えば、４，４′−イソプロピリデンビスフェノー
ルジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型）、４，
４′−メチレンビスフェノールジグリシジルエーテル
（ビスフェノールＦ型）、２，６，２′，６′−テトラ
ブロモ−４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジ
グリシジルエーテル（臭素化ビスフェノールＡ型）、フ
ェノールノボラツク型ポリグリシジルエーテル、オルソ
クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル等の芳
香族グリシジルエーテル化合物、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリ
セロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、水添ビスフェノールＡ型のジグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、２，２′−
ジブロモ−ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物、フタル酸ジグ
リシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル
エステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
等のグリシジルエステル化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノー
ル等のグリシジルアミン化合物、アリサイクリックジエ
ポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペ
ート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、
ビニルシクロヘキセンジオキシド等の環式脂肪族エポキ
シ化合物、ジグリシジルヒダントインやトリグリシジル
イソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物などが挙
げられる。

【００１７】これらの中では、得られるポリアミド系樹
脂への高耐熱性付与等の点から、芳香族グリシジルエー
テル化合物が好ましい。芳香族グリシジルエーテル化合
物の中では、得られるポリアミド系樹脂の製造コストを
低減できる観点からは、４，４′−イソプロピリデンビ
スフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ
型）が特に好ましく、得られるポリアミド系樹脂への難
燃性付与の観点からは、２，６，２′，６′−テトラブ
ロモ−４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジグ
リシジルエーテル（臭素化ビスフェノールＡ型）が特に
好ましい。また、これらの中では、得られるポリアミド
系樹脂の含窒素系非プロトン性溶媒への高い溶解性の付
与等の観点では、脂肪族グリシジルエーテル化合物が好
ましく、中でもグリコールのジグリシジルエーテルが特
に好ましい。これらは、単独で又は二種以上を組合せて
使用される。

【００１８】エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量は、特に制限
はないが、例えば、ジイソシアナート（Ａ）に対し、ジ
カルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）をモ
ル比で過剰に用いて合成したポリアミド系樹脂中間体と
分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）
との反応においては、ジカルボン酸及び／又はトリカル
ボン酸無水物（Ｂ）の過剰分に対し、好ましくは３倍モ
ル以下、より好ましくは０．８〜２．２倍モルの範囲
内、特に好ましくは０．９〜１．１倍モルの範囲内であ
る。ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水物
（Ｂ）の過剰分に対し、エポキシ樹脂（Ｃ）をおよそ等
モル使用した時、その系において最大の高分子量化が達
成され、最高の分子量を有するポリアミド系樹脂を得る
ことができる。

【００１９】ポリアミド系樹脂中間体とエポキシ樹脂
（Ｃ）との反応温度は、特に制限はないが、通常、５０
〜２５０℃、好ましくは、１００〜２００℃の温度範囲
内とする。ポリアミド系樹脂中間体とエポキシ樹脂
（Ｃ）との反応温度は、ポリアミド系樹脂中間体の合成
温度（（Ａ）と（Ｂ）との反応温度）と同じ温度に設定
することが好ましい。

【００２０】ポリアミド系樹脂中間体へのエポキシ樹脂
（Ｃ）の添加法は、特に制限はない。例えば、エポキシ
樹脂（Ｃ）が低粘度の液体の場合、これをそのまま全添
加又は分割添加したり、滴下ロート等を用いて滴下して
もよい。一方、エポキシ樹脂（Ｃ）が固体又は高粘度の
液体の場合は、これを、含窒素系非プロトン性溶媒及び
／又は含窒素系非プロトン性溶媒と併用できる先に述べ
た他の溶媒に溶解させた溶液とすることによって、上記
と同様な方法をとることができる。

【００２１】ポリアミド系樹脂中間体とエポキシ樹脂
（Ｃ）との反応を行う際、必要に応じて触媒を用いるこ
ともできる。具体的な触媒としては、先に述べたポリア
ミド系樹脂中間体合成における炭酸ガス脱離重合反応触
媒をそのまま挙げることができる。これらの中では、上
記の三級アミン、四級アンモニウム塩及びイミダゾール
化合物が好ましい。これらを使用する場合、その使用量
はエポキシ樹脂（Ｃ）の使用量に対して１０モル％以下
が好ましく、必要に応じて複数種併用することもでき
る。また、得られるポリアミド系樹脂の分子量を制御す
るため等、必要に応じて、公知のモノエポキシド、モノ
アルコール、モノアミン、モノイミン、モノカルボン
酸、ジカルボン酸無水物、水等の一官能性化合物を反応
系に添加してもよい。

【００２２】本発明に用いられるビニル基含有イソシア
ナート（Ｅ）としては、例えば、イソシアネートエチル
アクリレート、イソシアネートプロピルアクリレート、
イソシアネートブチルアクリレート、イソシアネートペ
ンチルアクリレート、イソシアネートヘキシルアクリレ
ート、イソシアネートオクチルアクリレート、イソシア
ネートデシルアクリレート、イソシアネートオクタデシ
ルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレー
ト、イソシアネートプロピルメタクリレート、イソシア
ネートブチルメタクリレート、イソシアネートペンチル
メタクリレート、イソシアネートヘキシルメタクリレー
ト、イソシアネートオクチルメタクリレート、イソシア
ネートデシルメタクリレート、イソシアネートオクタデ
シルメタクリレート、イソシアネートエチルクロトネー
ト、イソシアネートプロピルクロトネート、イソシアネ
ートヘキシルクロトネート、また、トリレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアナート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアナート等のジイソシアナート化合物と、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等のビニル基含有ヒドロキシ
化合物との付加物等が挙げられる。このような付加物と
して、例えば、

【化１】 （いのずれの式においても、ＲはＨ又はＣＨ₃を示す）
等が挙げられる。

【００２３】本発明に用いられるビニル基含有カルボン
酸化合物（Ｆ）としては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、

【化２】 等が挙げられる。ポリアミド系樹脂（Ｄ）とビニル基含
有イソシアナート（Ｅ）及び／又はビニル基含有カルボ
ン酸化合物（Ｆ）との配合比は、ポリアミド系樹脂
（Ｄ）の水酸基及びエポキシ基（前者の官能基）／ビニ
ル基含有イソシアナート（Ｅ）のイソシアナート基及び
／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）のカルボキ
シル基（後者の官能基）の当量比で、（前者の官能基）
／（後者の官能基）が０．５〜１０の範囲とすることが
好ましい。当量比（前者の官能基）／（後者の官能基）
を０．５未満にすると、未反応のビニル基含有イソシア
ナート（Ｅ）とビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）が
残存するため感光性ポリアミド系樹脂（あるいは組成
物）の耐熱性が低下する傾向がある。一方、当量比（前
者の官能基）／（後者の官能基）が１０を越えると、光
感度及び像形成性が低下する傾向がある。

【００２４】ポリアミド系樹脂（Ｄ）とビニル基含有イ
ソシアナート（Ｅ）及び／又はビニル基含有カルボン酸
化合物（Ｆ）との反応温度は、通常、４０〜１３０℃、
好ましくは５０〜１００℃の範囲内とする。反応温度が
４０℃未満では、ポリアミド系樹脂（Ｄ）とビニル基含
有イソシアナート（Ｅ）及び／又はビニル基含有カルボ
ン酸化合物（Ｆ）との反応が進行しにくく、一方、反応
温度が１３０℃を越えると、反応中に増粘、ゲル化に至
ることがある。この際、必要に応じて触媒を用いること
ができる。この触媒としては、例えば、ジイソシアナー
ト（Ａ）とジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸無水
物（Ｂ）との反応に用いた触媒が挙げられる。

【００２５】ポリアミド系樹脂（Ｄ）へのビニル基含有
イソシアナート（Ｅ）及び／又はビニル基含有カルボン
酸化合物（Ｆ）の添加法は、特に制限はない。例えば、
ビニル基含有イソシアナート（Ｅ）及びビニル基含有カ
ルボン酸化合物（Ｆ）が液体の場合、ポリアミド系樹脂
中間体とエポキシ樹脂（Ｃ）との反応で得られたポリア
ミド系樹脂（Ｄ）の溶液に、ビニル基含有イソシアナー
ト（Ｅ）及びビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）を滴
下してもよい。

【００２６】以上に述べた本発明の感光性ポリアミド系
樹脂の製造法により得られた感光性ポリアミド系樹脂
に、光重合開始剤及び／又は橋架け剤を組合せることで
感光性ポリアミド系樹脂組成物が得られる。

【００２７】本発明に用いられる光重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイン系化合物、色素レドックス系化
合物、硫黄化合物、有機過酸化物、有機ハロゲン化物、
芳香族カルボニル化合物、芳香族炭化水素、芳香族ニト
ロ化合物、芳香族アミノ化合物、フェノール系化合物、
キノン系化合物、アントロン系化合物、フルオレン系化
合物、アセナフテン系化合物等が単独で又は２種以上を
組み合わせて使用され、光重合開始剤の使用量は、感
度、塗膜の耐熱性等の点から、感光性ポリアミド系樹脂
１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部、
好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲で使用される。

【００２８】本発明に用いられる光重合開始剤として
は、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アニソイ
ンエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン等のベンゾイン系化合物、クロロフィ
ル、アクリフラビン、リボフラビン、メチレンブルー、
ローズベンガル、ローダミン６Ｇ、サフランＴ、エオシ
ンＹ等の色素とｌ−アスコルビン酸、ｐ−トルエンスル
フィン酸ナトリウム等の還元剤を組合せた色素レドック
ス系化合物、ジベンゾチアゾイルジスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ジ第三級−ブチル、過酢酸第三級−ブ
チル等またはこれらとクロロフィルとの組合せによる有
機過酸化物、クロロアセトン、α−クロロメチルナフタ
レン、フェナシルクロライド、フェナシルブロマイド、
四塩化炭素、四臭化炭素、ヨードホルム、トリブロモア
セトフェノン等の有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、ｇ−アントラア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、ジベンザルアセトン、ベ
ンジル、ｐ，ｐ′−ジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′
−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシ
アセトフェノン、α−アロキシムエステル、１−フェニ
ル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシム、４′−第三級−ブチル−トリクロロ
アセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
フェノン等の芳香族カルボニル化合物、クリセン、フェ
ナントレンアントラセン、ナフタレン等の芳香族炭化水
素、ニトロベンゼン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ジニトロベンゼ
ン、１，３，５−トリニトロベンゼン、２，４−ジニト
ロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、２−ク
ロロ−４−ニトロアニリン、ｐ−ニトロフェノール、
２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロ
フェノール等の芳香族ニトロ化合物、芳香族アミノ化合
物及びフェノール化合物、１，２−ベンゾアントラキノ
ン、アントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−
ナフトキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、アン
トロン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンゾ
アントロン、２−ケト−３−アザ−１，９−ベンゾアン
トロン、６−フェニル−１，９−ベンゾアントロン、
１，９−ベンゾアントロン等のアントロン系化合物、２
−ニトロフルオレン、２，７−ジニトロフルオレン、
２，５−ジニトロフルオレン等のフルオレン系化合物、
１，８−フタロイルナフタレン、２−クロロ−１，８−
フタロイルナフタレン、４−クロロ−１，８−フタロイ
ルナフタレン、４−ブロモ−１，８−フタロイルナフタ
レン等のフタロイルナフタレン化合物、５−ニトロアセ
ナフテン、５，６−ジニトロアセナフテン及び５−ベン
ゾイルアセナフテン等のアセナフテン化合物などが挙げ
られる。

【００２９】本発明に用いられる橋架け剤としては、例
えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、カルビトールアクリレート、メトキシエチルア
クリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ブチレングリコールモ
ノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、アリ
ルアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアク
リレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリ
コールジアクリレート、２，２−ビス−（４−アクリロ
キシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）プロパン、
トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、トリアクリルホルマール、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、

【化３】 （式中、ｎは１〜３０の整数である）、

【化４】 （式中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍが２〜３０となる整数であ
る）、

【化５】 メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、

【化６】 （式中、ｎは１〜３０の整数である）、

【化７】 （式中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍが２〜３０となる整数であ
る）、

【化８】 クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネート、ビニル
ブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルラクテー
ト、安息香酸ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニル
フタレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−イソ
ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヘキシル
ビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ビニ
ルトリルエーテル、多価アルコールのポリビニルエーテ
ル、オルト及びパラ位にアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン、カルボキシル基、アリル基等の置換基を持った
スチレン誘導体、ジビニルベンゼン、アリルオキシエタ
ノール、ジカルボン酸のジアリルエステル、Ｎ−ビニル
オキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、

【化９】 等のビスアジド化合物などが挙げられる。

【００３０】本発明で得られた感光性ポリアミド系樹脂
あるいは感光性ポリアミド系樹脂組成物は、場合によっ
ては更にこのものを溶解する適当な溶媒を添加し、粘度
を調整してもよい。感光性ポリアミド系樹脂あるいは感
光性ポリアミド系樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、
スクリーン印刷法、スピンナー塗布法等により、シリコ
ンウエハー、銅張り積層板、ガラス板等の基材に塗布、
乾燥される。また、例えば、感光性ポリアミド系樹脂組
成物を可とう性のある支持体フィルム、例えば、ポリエ
チレンテレフタレート上に塗布、乾燥し、この上にポリ
エチレンカバーフィルムを設けてサンドイッチ構造のド
ライフィルムを作製し、このドライフィルムのポリエチ
レンカバーフィルムを剥がして、被覆すべき基材上に積
層してもよい。この塗膜またはドライフィルム上に所望
のパターンを描いたマスク上から活性光線を照射するこ
とにより、照射部において重合が起こり、非照射部に対
して溶解性が大きく低下する。場合により、電子線、放
射線等を照射してもよい。かくして適当な現像液を用い
て、非照射部を現像除去することにより所望のパターン
を得ることができる。

【００３１】本発明に用いる現像液としては、特に制限
はないが、例えば、感光性ポリアミド系樹脂を溶解する
含窒素系非プロトン性溶媒や汎用の炭化水素系、ケトン
系、アルコール系、エステル系溶媒等が単独又は二種以
上を組合せて使用される。場合により、塩基性化合物、
塩基性化合物水溶液をこれらの溶媒と組合せて使用され
る。更に、界面活性剤をこれらの現像液と組合せて使用
してもよい。本発明の製造法により得られる感光性ポリ
アミド系樹脂は、単独でも使用可能であるが、十分に硬
化するまで相当量の光エネルギーを必要とするため、光
重合開始剤及び／又は橋架け剤と組合せて用いる、即
ち、感光性ポリアミド系樹脂組成物として用いることが
実用的に望ましい。

【００３２】得られたパターンは、その後８０〜４００
℃の焼付け、即ちポストキュアー及び必要に応じて、更
に活性光の露光により優れた耐熱性を有する。また、感
光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂組成物
に公知のエポキシ硬化剤あるいは公知のエポキシ化合物
を組合せることで更に耐熱性が向上する。半導体及び配
線板等の耐熱性、付着性、機械特性及び微細加工性が求
められる分野において非常に有用である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。

【００３４】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサー及び窒素ガス導入管
を装備した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に窒
素雰囲気下、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート（日本ポリウレタン工業株式会社製 商品名：MILLI
ONATE ＭＴ）２７．５０ｇ（０．１１０モル）、アジピ
ン酸５．７８ｇ（０．０４０モル）、セバシン酸１０．
６７ｇ（０．０５３モル）、ドデカン二酸９．１１ｇ
（０．０４０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン２
１０．０ｇを仕込んで１３０℃に昇温した。昇温過程で
反応系が均一な溶液状態になった。昇温後、同温度で１
時間、次いで１７０℃で２時間反応を進めてポリアミド
系樹脂中間体の溶液を得た。

【００３５】続いて、このポリアミド系樹脂中間体の溶
液を１７０℃に保温した状態とし、これに４，４′−イ
ソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル
（ビスフェノールＡ型、三井石油化学工業株式会社製
商品名：EPOMIK Ｒ１４０）１６．９４ｇ（０．０４５
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０．０ｇに溶解
した溶液を５分間かけて滴下し、同温度で２時間反応を
進めてポリアミド系樹脂を製造した。

【００３６】次に、このポリアミド系樹脂の溶液を９０
℃にした後、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．
７ｇ及びメタクリル酸３．８７ｇ（０．０４５モル）を
加え、酸価が１以下になるまで反応させた。得られた感
光性ポリアミド系樹脂のＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、ポリアミド系樹脂には見られたエポキシ基の吸収
（９２０cm^-1）が消失し、ＮＭＲスペクトルでは、５．
５ppm、６．１ppmに＝ＣＨ₂に基づくシグナルが観察さ
れた。更に、ＧＰＣ法で分子量を求めたところ、Ｍｎ＝
１７，０００、Ｍｗ＝５５，０００であった。以下、こ
のものを“Ａ−１”と称する。

【００３７】実施例２ 実施例１で得られたポリアミド系樹脂の溶液を６０℃に
した後、イソシアナートエチルメタクリレート６．９８
ｇ（０．０４５モル）を加え４時間保温した。得られた
感光性ポリアミド系樹脂のＮＭＲスペクトルを測定した
ところ、５．５ppm、６．１ppmに＝ＣＨ₂に基づくシグ
ナルが観察された。また、ＧＰＣ法で分子量を求めたと
ころ、Ｍｎ＝１６，０００、Ｍｗ＝５４，０００であっ
た。以下、このものを“Ａ−２”と称する。

【００３８】実施例３ 実施例１で得られたポリアミド系樹脂の溶液を９０℃に
した後、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．７ｇ
及びメタクリル酸３．８７ｇ（０．０４５モル）を加
え、酸価が１以下になるまで反応させ、次に、この溶液
を６０℃にした後、イソシアナートエチルメタクリレー
ト６．９８ｇ（０．０４５モル）を加え４時間保温し
た。得られた感光性ポリアミド系樹脂のＩＲスペクトル
を測定したところ、ポリアミド系樹脂には見られたエポ
キシ基の吸収（９２０cm^-1）が消失し、ＮＭＲスペクト
ルでは、５．５ppm、６．１ppmに＝ＣＨ₂に基づくシグ
ナルが観察された。更に、ＧＰＣ法で分子量を求めたと
ころ、Ｍｎ＝１９，５００、Ｍｗ＝６１，０００であっ
た。以下、このものを“Ａ−３”と称する。

【００３９】実施例４〜７ 実施例１〜３で得られた“Ａ−１”、“Ａ−２”、“Ａ
−３”に光重合開始剤、橋架け剤等を加え、感光性ポリ
アミド系樹脂組成物を作製した。表１に配合及び特性評
価結果を示す。

【００４０】比較例１ 実施例１で得られたポリアミド系樹脂の溶液を９０℃に
した後、ヒドロキシエチルメタクリレート５．８５ｇ
（０．０４５モル）を加え４時間保温した。このものを
“Ａ−４”と称する。

【００４１】比較例２ 実施例１に記載した合成装置と同様な合成装置に窒素雰
囲気下、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート
（日本ポリウレタン工業株式会社製 商品名：MILLIONAT
E ＭＴ）３９．４５ｇ（０．１５８モル）、アジピン酸
６．９１ｇ（０．０４７モル）、セバシン酸１２．７５
ｇ（０．０６３モル）、ドデカン二酸１０．８９ｇ
（０．０４７モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン２
２０．０ｇを仕込んで１３０℃に昇温した。昇温過程で
反応系が均一な溶液状態になった。昇温後、同温度で２
時間、次いで１７０℃で３時間反応を進めて本発明に対
する比較用ポリアミド系樹脂を製造した。次に、この溶
液を９０℃にした後、ヒドロキシエチルメタクリレート
５．８５ｇ（０．０４５モル）を加え４時間保温した。
このものの分子量をＧＰＣ法で求めたところ、Ｍｎ＝６
５００、Ｍｗ＝９０００であった。このものを“Ａ−
５”と称する。

【００４２】比較例３〜５ 比較例１、２で得られた“Ａ−４”と“Ａ−５”に光重
合開始剤、橋架け剤を加えて、感光性樹脂組成物を作製
した。表１に配合及び特性評価結果を示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】*1 樹脂の固形分 *2 Ｂ−１：イルガキュア６５１、Ｂ−２：ベンゾフェ
ノン、Ｂ−３：ジメチルアミノベゾフェノン *3 バーコーターで乾燥後の膜厚が２０μｍになるよう
に銅張り積層板上に塗布し、超高圧水銀灯で光照射後、
Ｎ−メチルピロリドン／メタノール混合液に１０分間浸
漬し、下記の式から求めた残膜率が８０％以上となる露
光量。

【数１】 *4 ライン／スペース *5 テフロン板上に、組成物をバーコーターで塗布、１
７０℃で数時間加熱してフィルムを作成。熱機械分析
（引張り法）により求めた。 *6 *5で作成したフィルムを昇温速度１０℃／分で、Ｔ
ＧＡ法により空気中において質量が５％減少するところ
の温度を求めた。 *7 １８０°折り曲げ試験によってクラックが入るまで
の折り曲げ回数（ｎ）を求めた。 *8 碁盤試験（１mm×１mm角）により求めた。

【００４５】

【発明の効果】本発明の感光性ポリアミド系樹脂の製造
法により得られる感光性ポリアミド系樹脂を用いた感光
性ポリアミド系樹脂組成物は、耐熱性、付着性、電気的
性質、機械的性質等に優れ、半導体及び配線板分野、即
ち、電子及び電気関連分野等における絶縁膜材料、表面
保護材料等として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＴ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ 7/038 ５０４ (72)発明者 向山 吉之 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島工場内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジイソシアナート（Ａ）とジカルボン酸
   及び／又はトリカルボン酸無水物（Ｂ）とを含窒素系非
   プロトン性溶媒中で反応させて得られるポリアミド系樹
   脂中間体と分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポ
   キシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるポリアミド系樹
   脂（Ｄ）にビニル基含有イソシアナート化合物（Ｅ）及
   び／又はビニル基含有カルボン酸化合物（Ｆ）とを反応
   させることを特徴とする感光性ポリアミド系樹脂の製造
   法。
2. 【請求項２】 ジイソシアナート（Ａ）が芳香族ジイソ
   シアナートである請求項１記載の感光性ポリアミド系樹
   脂の製造法。
3. 【請求項３】 ジカルボン酸及び／又はトリカルボン酸
   無水物（Ｂ）が脂肪族ジカルボン酸である請求項１又は
   ２記載の感光性ポリアミド系樹脂の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の製造法で得ら
   れる感光性ポリアミド系樹脂。
5. 【請求項５】 請求項４記載の感光性ポリアミド系樹脂
   に、光重合開始剤及び／又は橋架け剤を配合してなる感
   光性ポリアミド系樹脂組成物。