JPH07228698A

JPH07228698A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JPH07228698A
Application number: JP6044892A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Koyama; 義成小山; Hiroshi Nishitani; 博西谷
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1994-02-18
Filing date: 1994-02-18
Publication date: 1995-08-29
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: JP3299378B2

Abstract

(57)【要約】【目的】反応物を蒸留により脱水するに際し、蒸留塔
のトレイの目詰まりを防止して、連続的に脱水すること
が可能であり、かつ、高分子量で高品質のＰＡＳを得る
ことのできるＰＡＳの製造方法を提供する。【構成】（ａ）非プロトン性有機溶媒と、水酸化リチ
ウムまたはＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）
とが存在する系に、液状または気体状のイオウ化合物を
投入し、（ｂ）得られた反応物から脱水し、（ｃ）硫黄
分の調整後、ジハロゲン化芳香族化合物を投入し、重縮
合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド（ＰＡＳ）の製造方法に関する。さらに詳しくは電
気、電子分野、高剛性材料分野で特に有用な高分子量の
ポリアリーレンスルフィドを高品質で安価に製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ
樹脂）、中でも特にポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｐ
ＰＳ樹脂）は、機械的強度、耐熱性等に優れると共に、
特に高い剛性を有するエンジニアリング樹脂として知ら
れており、電子・電気機器部品の素材や各種の高剛性材
料として有用である。このような高分子量のＰＡＳの製
造方法として、有機極性溶媒、含水水酸化ナトリウム、
アミノカルボン酸アルカリ金属塩からなる混合物を蒸留
等により脱水し得られる脱水混合物と、ハロゲン化リチ
ウムと、ジハロゲン芳香族化合物とを混合させて反応さ
せることにより、高分子量のＰＡＳを得ることを内容と
するもの（特開平２−１８０９２８号公報）が開示され
ている。これは、その当時ＰＡＳ製造に用いられていた
アルカリ金属硫化物中の結晶水を除去することの困難さ
に鑑みてなされたものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記製造方法
において脱水されるべき混合物はスラリー状態のもので
あり、このようなスラリー状態のものに加熱して蒸留操
作を施す場合、一回毎に操作をわけて行なう回分式の場
合は問題はないが、蒸留塔に連続して混合物を供給し沸
点差を利用して塔頂より水蒸気を抜き出す連続式プロセ
スにおいては、スラリー中の固体成分が蒸留塔のトレイ
に貯まり、トレイの目詰まりを招集し運転不能の状態に
陥ってしまうという問題があった。本発明は、上記問題
点に鑑みなされたものであり、反応物を蒸留により脱水
するに際し、蒸留塔のトレイの目詰まりを防止して、連
続的に脱水することが可能であり、かつ、高分子量で高
品質のＰＡＳを得ることのできるＰＡＳの製造方法を提
供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明によれば、（ａ）非プロトン性有機溶媒と、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ）またはＮ−メチルアミノ酪酸リ
チウム（ＬＭＡＢ）とが存在する系に、液状または気体
状のイオウ化合物を投入する工程、（ｂ）得られた反応
物から脱水する工程、および（ｃ）硫黄分の調整後、ジ
ハロゲン化芳香族化合物を投入し、重縮合させる工程、
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィド（Ｐ
ＡＳ）の製造方法が提供される。また、この製造方法の
好ましい態様として前記非プロトン性有機溶媒が、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンであることを特徴とするポリア
リーレンスルフィドの製造方法が提供される。また、前
記液体状または気体状のイオウ化合物が硫化水素である
ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。ま
た、前記ジハロゲン化芳香族化合物が、パラジクロロベ
ンゼン（ＰＤＣＢ）を５０モル％以上含むものであるこ
とを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が
提供される。また、前記前記工程（ａ）において、イオ
ウ化合物を投入後、さらに非水酸化リチウムの固体状物
を分離することを特徴とするポリアリーレンスルフィド
の製造方法が提供される。

【０００５】以下、本発明のポリアリーレンスルフィド
の製造方法を各工程ごとに具体的に説明する。１．非プロトン性有機溶媒と、水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）またはＬＭＡＢとが存在する系に、液状または気体
状のイオウ化合物を投入する工程（ａ）

【０００６】（１）非プロトン性有機溶媒本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一
般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミ
ド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化
合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、ま
たは、混合溶媒として、好適に使用することができる。

【０００７】これらの非プロトン性の極性有機化合物の
うち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができ
る。

【０００８】また、前記ラクタム化合物としては、たと
えば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ
−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプ
ロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラク
タム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アル
キルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノ
ルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ
−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。

【０００９】また、前記尿素化合物としては、たとえ
ば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げるこ
とができる。

【００１０】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。

【００１１】これら各種の非プロトン性極性有機化合物
は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、
さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混
合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用すること
ができる。

【００１２】前記各種の非プロトン性有機溶媒の中で
も、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−
アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンである。

【００１３】（２）ＬｉＯＨまたＬＭＡＢの存在する系
の調製非プロトン性有機溶媒と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）とが
存在する系とは、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と、非プロ
トン性有機溶媒とが、または塩化リチウムと、非プロト
ン性有機溶媒および水とが存在する場に、水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）等を投入することによって得られる系
を意味する。以下、これらの調製方法を具体的に示す。

【００１４】ＬｉＯＨの存在する系反応液中にＬｉＣｌとして存在しているＬｉイオンを回
収するため系内にアルカリ金属の水酸化物やアルカリ土
類金属の水酸化物たとえば水酸化ナトリウム，水酸化カ
リウム，水酸化マグネシウム等を投入する。中でも水酸
化ナトリウムが好ましい。その投入量は、リチウムイオ
ン１モルに対し、水酸基が０．９０〜１．１モル、好ま
しくは０．９５〜１．０５モルになるようにする。１．
１モルを超えると非水酸化リチウム沈澱物中にアルカリ
金属系イオウ化合物またはアルカリ土類金属系イオウ化
合物が多量に混入する。また０．９０未満の場合リチウ
ムのロスになる。この場合の反応温度は、特に制限はな
いが、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水
酸化物を水溶液状で投入する場合、通常室温〜２３０
℃、好ましくは６５〜１５０℃であり、固体状で投入す
る場合には、通常６０〜２３０℃、好ましくは９０〜１
５０℃である。反応温度が低い場合、溶解度が低く、反
応速度が著しく遅くなる。反応温度が高い場合ＮＭＰの
沸点以上になり、加圧下で行わなければならずプロセス
的に不利になる。また、反応時間は、特に制限はない。

【００１５】ＬＭＡＢの存在する系この場合は、塩化リチウムとリチウムを除く（非リチウ
ム系の）アルカリ金属水酸化物とを反応させ、非リチウ
ム系のアルカリ金属酸化物を水溶液として供給して行う
ので、この反応は前記非プロトン性有機溶媒と水との混
合溶媒系中で実施する。

【００１６】この非リチウム系のアルカリ金属水酸化物
としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化
ルビジウム，水酸化セシウムまたはこれらの一種又は二
種以上の混合物を挙げることができる。これらの中で
も、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、
特に、水酸化ナトリウムが好ましい。なお、これら水酸
化ナトリウム等の非リチウム系のアルカリ金属水酸化物
は、純粋なものに限らず、通常の工業用のものでも好適
に使用することができる。

【００１７】なお、反応時の組成は、非プロトン性極性
溶媒としてＮＭＰ、非リチウム系のアルカリ金属の水酸
化物としてＮａＯＨを用いた場合、ＮＭＰ／ＮａＯＨ＝
１．０５〜３０（モル比）とし、好ましくは、１．２０
〜６．０（モル比）である。また、ＬｉＣｌ／ＮａＯＨ
＝１．００〜５（モル比）とし、好ましくは、１．００
〜１．５（モル比）である。さらに、水／ＮＭＰ＝１．
６〜１６（モル比）とし、好ましくは、２．８〜８．３
（モル比）である。

【００１８】反応温度および反応時間については、通常
８０℃〜２００℃で、０．１〜１０時間程度が好まし
い。

【００１９】（３）液状または気体状のイオウ化合物の
投入本発明に用いられる液状又は気体状のイオウ化合物とし
ては、特に制限はないが、硫化水素を好適に用いること
ができる。硫化水素を用いる場合、その吹き込む際の圧
力は、常圧でも加圧してもよい。吹き込み時間として
は、特に制限はなく、通常は１０〜１８０分程度とする
ことが好ましい。吹き込み速度も特に制限はなく、通常
は１０〜１０００ｃｃ／分程度とすることが好ましい。
また、硫化水素の吹き込み方法も特に制限はなく、たと
えばＮ−メチル−２−ピロリドン中に水酸化リチウムお
よび、アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化
物が含有された混合物を攪拌、たとえば、５００ｍｌガ
ラス製セパラブルフラスコ中で、攪拌翼としてディスク
タービン翼を用い、３００〜７００ｒｐｍにて攪拌しな
がら、その中へ気体状の硫化水素をバブリングする等の
通常用いられる方法を用いることができる。この場合、
水が存在していてもよい。

【００２０】このように液状又は気体状のイオウ化合物
を投入することにより、系内に固体状で存在していた水
酸化リチウムは系内の液体部分に溶解し、非水酸化リチ
ウム固体状物のみが系内に固体状で残留する。

【００２１】つぎに、固体状で残留した非水酸化リチウ
ム固体状物、たとえばアルカリ金属塩化物またはアルカ
リ土類金属塩化物、を分離してもよい。この場合、たと
えば、ガラス製フィルターＧ４を用いた濾過や遠心分離
等の公知の方法を用いることができる。濾過等を行うに
あたっては、減圧下で行ってもよい。分離する際の温度
としては、特に制限はないが、通常は、２０〜１５０℃
の範囲から選択するのが好ましい。

【００２２】２．得られた反応物から脱水する工程
（ｂ）本発明に用いられる脱水操作としては特に制限はない
が、例えば、下記の操作を挙げることができる。（１）温度ＮＭＰ−水の気液平衡関係により決定されるが通常１３
０℃〜２０５℃が好ましい。窒素（Ｎ₂）を同時に吹き
込むことにより１３０℃以下でも可能である。さらに減
圧下で行なえばもっと温度を下げることもできる。（２）水分量の許容範囲吸収したＨ₂Ｓと等モルの水が発生するが、高分子量の
ＰＡＳを製造するためには可能な限り脱水することが好
ましい。（３）時期脱水の時期はＰＤＣＢを投入する前ならいつでもよい。
Ｈ₂Ｓの吹込みと同時に行なうと、単位操作に要する機
器を減少させることができる等の点で好ましい。

【００２３】３．硫黄分の調整後、ジハロゲン化芳香族
化合物を投入し、重縮合させる工程（ｃ）この工程では、まず、上述の工程で得られた反応液から
脱イオウ操作、たとえば脱硫化水素操作によって硫黄分
を調整する。すなわち、後述するジクロロ芳香族化合物
の反応を行わせるためには、系内に存在する硫黄／リチ
ウム比を１／２（Ｓ原子／Ｌｉ原子モル比）以下にする
ことが好ましく、１／２にコントロールすることがさら
に好ましい。１／２より大きい場合、反応が進行しにく
いためＰＡＳ樹脂の生成が困難となる。コントロールす
る方法としては特に制限はないが、たとえばアルカリ金
属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物を分離するため
に吹き込んだ硫黄化合物、たとえば、硫化水素を、アル
カリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物の分離
後、系内の液体部分に窒素バブリング等を施し除去する
ことにより、系内に存在する硫黄の合計量を調節するこ
とができる。この場合、加温してもよい。また、水酸化
リチウムやＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）
等のリチウム塩を系内に加えることによりコントロール
してもよい。

【００２４】次に、系内にジクロロ芳香族化合物を投入
して、反応させることによりＰＡＳ樹脂を製造する。

【００２５】本発明に用いられるジクロロ芳香族化合物
としては、特に制限はないが、たとえばパラジクロロベ
ンゼンを５０モル％以上含むものを好適に用いることが
できる。

【００２６】反応容器としては、たとえば、１リットル
のステンレス製オートクレーブ（攪拌翼として、パドル
翼を備え、回転数３００〜７００ｒｐｍ）を挙げること
ができる。重合温度としては、２２０〜２６０℃が好ま
しく、重合時間としては１〜６時間が好ましい。ジクロ
ロ芳香族化合物の投入量としては、ジクロロ芳香族化合
物／系内に存在する硫黄＝０．９〜１．２（モル比）の
範囲から選択することが好ましく、０．９５〜１．１５
がさらに好ましい。後処理としては、通常用いられる方
法で行なえばよい。たとえば、冷却後沈澱物を遠心分離
やろ過等により分離し、得られたポリマーを加温また室
温下有機溶剤、水等で洗浄を繰り返し精製することがで
きる。かかる洗浄はポリマーを固体状のまま行なっても
よいし、あるいは液体にしていわゆる溶融洗浄を行なっ
てもよい。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。実施例１錯体合成工程撹拌翼のついた５００ｍｌガラス製セパラブルフラスコ
にＮ−メチル−２−ピロリドン２６７．３０ｇ（２．７
ｍｏｌ）及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡ
Ｂ）１７３．２５（１．５ｍｏｌ）を入れ、昇温し１３
０℃に保った。ＬＭＡＢが溶解したことを確認後、純度
９９．９％の硫化水素を気体状態で流量計により５００
ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で吹き込んだ。吹き込みノズルの
先端にはスパージャーを取り付た。また、硫化水素吹き
込みと同時に生成する水を脱水する目的で窒素ガスを気
相部に３００ｍｌ／ｍｉｎ．で吹き込んだ。セパラブル
フラスコより留出するべーパーをコンデンサーで冷却
し、凝縮液の量と組成をガスクロマトグラフィーにより
分析した。その結果Ｈ₂Ｏ１５．８ｇ（０．８８ｍｏ
ｌ），ＮＭＰ２３．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）であっ
た。本条件で６０ｍｉｎ．吹き込んだ後に溶液中の硫黄
量を定量したところ、硫黄源／ＬＭＡＢ＝０．６５（モ
ル比）であった。重合工程上記合成した錯体を全量１リットルステンレス製オート
クレーブに移し、さらにＬＭＡＢ＝５７．７５ｇ（０．
５ｍｏｌ）、ＮＭＰ８９．１ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＰＤ
ＣＢ１４３．３ｇ（０．９７５ｍｏｌ）を加え、２２０
℃まで昇温し、３時間予備重合を行なった。予備重合終
了後更に温度を２６０℃まで昇温し、３時間重合した。
重合終了後反応系を冷却し、得られた固形物を水および
アセトンで順次洗浄し、乾燥を行なうことによりポリア
リーレンスルフィドを得た。このポリアリーレンスルフ
ィドをα−クロルナフタレンに０．４ｇ／ｄｌの濃度に
なるように溶解し、２０６℃の温度でウベローデ粘度計
を使用して粘度測定を行なった。その結果、このポリア
リーレンスルフィドの溶融粘度η_inhは、０．２９であ
った。

【００２８】実施例２錯体合成工程実験設備および原料仕込み量等は実施例１と同様にし
た。ただし、ここでは脱水を目的とした窒素の吹き込み
は行わず、代わりに錯体の合成温度を上げ錯体合成と同
時に生成する水が系外に排出されるように、合成温度を
１８０℃にして行なった。セパラブルフラスコより留出
するべーパーをコンデンサーで冷却し、凝縮液の量と組
成をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果
Ｈ₂Ｏ１２．１ｇ（０．６７ｍｏｌ），ＮＭＰ１
３．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）であった。本条件下、硫化
水素を５００ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で、６０ｍｉｎ．吹
き込んだ後に溶液中の硫黄量を定量したところ、硫黄源
／ＬＭＡＢ＝０．５６（ｍｏｌ比）であった。重合工程上記合成した錯体を全量１リットルステンレス製オート
クレーブに移し、さらにＬＭＡＢ＝２５．６４ｇ（０．
２２ｍｏｌ）、ＮＭＰ３９．２ｇ（０．４０ｍｏｌ）、
ＰＤＣＢ１２３．５ｇ（０．８４ｍｏｌ）を加え、２２
０℃まで昇温し、３時間予備重合を行なった。予備重合
終了後更に温度を２６０℃まで昇温し、３時間重合し
た。重合終了後反応系を冷却し、得られた固形物を水お
よびアセトンで順次洗浄し、乾燥を行なうことによりポ
リアリーレンスルフィドを得た。このポリアリーレンス
ルフィドをα−クロルナフタレンに０．４ｇ／ｄｌの濃
度になるように溶解し、２０６℃の温度でウベローデ粘
度計を使用して粘度測定を行なった。その結果、このポ
リアリーレンスルフィドの溶融粘度η_inhは、０．２５
であった。

【００２９】比較例１錯体合成工程撹拌翼のついた５００ｍｌガラス製セパラブルフラスコ
にＮ−メチル−２−ピロリドン２６７．３０ｇ（２．７
ｍｏｌ）及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡ
Ｂ）１７３．２５（１．５ｍｏｌ）を入れ、昇温し１３
０℃に保った。Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムが溶解し
たことを確認後、純度９９．９％の硫化水素を気体状態
で流量計により４３０ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で吹き込ん
だ。吹き込みノズルの先端にはスパージャーを取り付け
た。錯体合成反応速度の測定結果より、１３０℃におい
ては硫化水素の吹き込み速度を４３０ｍｌ／ｍｉｎ．以
下にすれば、吹き込んだ硫化水素は溶液中の硫黄濃度が
ある値まで（硫黄源／Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム＝
０．７５（ｍｏｌ比））はすべて吸収されることが明ら
かになった。すなわち、重合に必要な硫黄源／Ｎ−メチ
ルアミノ酪酸リチウム＝０．５（モル比）となるまで３
９ｍｉｎ．吹き込むことで、原料錯体を調整できた。し
かしこの場合、錯体合成槽を開放系にしていても、錯体
合成により生成する水は気液平衡関係より、系外に流出
されることはない。重合工程上記合成した錯体を全量１リットルステンレス製オート
クレーブに移し、さらにＰＤＣＢ１１０．３ｇ（０．７
５ｍｏｌ）を加え、２２０℃まで昇温し、３時間予備重
合を行なった。予備重合終了後更に温度を２６０℃まで
昇温し、３時間重合した。重合終了後反応系を冷却し、
得られた固形物を水およびアセトンで順次洗浄し、乾燥
を行なうことによりポリアリーレンスルフィドを得た。
このポリアリーレンスルフィドをα−クロルナフタレン
に０．４ｇ／ｄｌの濃度になるように溶解し、２０６℃
の温度でウベローデ粘度計を使用して粘度測定を行なっ
た。その結果、このポリアリーレンスルフィドの溶融粘
度η_inhは、０．１９であった。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように本発明のポリアリー
レンスルフィドの製造方法によって、反応物を蒸留によ
り脱水するに際し、蒸留塔のトレイの目詰まりを防止す
ることができるため、脱水操作を連続的に行うことがで
きる。また、高分子量で高品質のＰＡＳを得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法
の工程を模式的に示すフローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）非プロトン性有機溶媒と、水酸化
リチウム（ＬｉＯＨ）またはＮ−メチルアミノ酪酸リチ
ウム（ＬＭＡＢ）とが存在する系に、液状または気体状
のイオウ化合物を投入する工程、（ｂ）得られた反応物
から脱水する工程、および（ｃ）硫黄分の調整後、ジハ
ロゲン化芳香族化合物を投入し、重縮合させる工程、を
含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィド（ＰＡ
Ｓ）の製造方法。
【請求項２】前記非プロトン性有機溶媒が、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１記
載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】前記液状または気体状のイオウ化合物が
硫化水素である請求項１または２記載のポリアリーレン
スルフィドの製造方法。
【請求項４】前記ジハロゲン化芳香族化合物が、パラ
ジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）を５０モル％以上含むも
のであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】前記工程（ａ）において、イオウ化合物
を投入後、さらに非水酸化リチウムの固体状物を分離す
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の
ポリアリーレンスルフィドの製造方法。