JPH01246127A - 塩化リチウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業−にの利用分野］ 本発明は、塩化リチウムの回収方法に関する。

さらに詳しく言うと、本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィドの製造において使用する塩化リチウムを、簡単な設
備で経済的に効率よく回収することので５る塩化リチウ
ムの回収方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］チオエ
ーテル結合を介してフェニレン基が鎖状に連結した構造
を有するポリアリーレンスルフィドは機械特性、耐薬品
性、耐熱性などに優れたエンジニアリングプラスチック
として、多くの分野において広く用いられている。

このポリアリーレンスルフィドは、通常、極性溶媒中に
おいて、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物
とを反応させることにより製造されており、重合助剤と
して塩化リチウムを用いると、塩類の含有が少ない白色
のポリアリーレンスルフィトを高重合度で得ることがで
き、また、ポリアリーレンスルフィドを任意の分子量で
も得ることができる。

しかしながら、前記塩化リチウムは高価であるので、ポ
リアリーレンスルフィドの製造コストの点から回収し、
再利用することが必要であり、その回収方法として簡潔
で、かつコストの低い方法が望まれている。

なお、前記塩化リチウムと同様の機能を有する重合助剤
として、酢酸リチウムや安息香酸リチウムなどが知られ
ているが、これらはその回収を行なうことが困難である
。

従来、ポリアリーレンスルフィドの反応混合物からリチ
ウム塩を回収する方法としては、たとえば、前記反応混
合物から溶媒を除去した後、攬塩酸などの酸水溶液で洗
浄し、その洗浄液に二酸化炭素を吹き込むか、あるいは
炭酸ナトリウムなどの炭酸塩を添加して、炭酸リチウム
を析出させた後、　濾ｉＭＬ、炭酸リチウムとして回収
するか、あるいは必要ならばこの炭酸リチウムに塩酸を
加え、得られた塩化リチウム水溶液を蒸発乾固ぎせ、塩
化リチウムとして回収する方法が知られている（特開昭
５９−２０２２２２号公報）。

しかしながら、この方法においては、■回数繰作が煩雑
で、複雑な回収設備を必要とすると共に、炭酸リチウム
を析出するめの多量の炭酸塩などを必要とするので１回
収設備費が高くつき１回収コストが高くなるという問題
点、■重合助剤として使用されるリチウム塩が塩化リチ
ウムである場合は、その塩化リチウムを直接回収するこ
とが実質的に不可能であるという問題点、■得られるポ
リアリーレンスルフィド中に未反応のオリゴマーや不純
物が混入して、得られるポリアリーレンスルフィドの品
質が低ｒするという問題点などがある。

本発明は前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、本発明の目的は、重合助剤として使用された
塩化リチウムを回収することができると共に、簡単な操
作および設備で効率よく、しかも高い回収率で高純度の
塩化リチウムを回収することのできる塩化リチウムの回
収方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段〕 前記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重
ねた結果、特定の処理を、特定の組合せで行なうことに
より前記目的を達成できることを見出して本発明に到達
した。

すなわち、請求項１に記載の発明は、極性溶媒中で、塩
化リチウムの存在下に、ジハロゲン芳香族化合物とアル
カリ金属硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物と
を反応させて得られた反応混合物から溶媒不溶分を分離
して得た溶液から揮発性物質を分離して得た残渣を焙焼
することを特徴とする塩化リチウムの回収方法であり、
請求項２に記載の発明は、極性溶媒中で、塩化リチウム
の存在下に、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫
化物および／またはアルカリ金属水硫化物とを反応させ
て得られた反応混合物から粒状ポリマーを濾別した液を
固液分離することにより得られる溶液分から揮発性物質
を分離してイ［Ｉた残渣を焙焼することを特徴とする１
１１化リチウムの回収方法である。

以Ｆ、本発明の方法を詳細に説明する。

−反応混合物− 本発明は、極性溶媒中で、塩化リチウムの存在下に、ジ
ハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物および／ま
たはアルカリ金属水硫化物とを反応させて得られた反応
混合物を、塩化リチウム回収の対象にする。

（りジハロゲン芳香族化合物 この発明の方法において、原料モノマーとして用いられ
るジハロゲン芳香族化合物としては、たトエｌｆ、ｍ−
ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等ノジハロベンゼ
ン類；２，３−ジハロトルエン、２，５−ジハロトルエ
ン、２．６−ジハロトルエン、３．４−ジハロトルエン
、　２．５−’；ハロキシレン、ｌ−エチル−２，５−
ジハロベンゼン、１．２，４．５−テトラメチル−３，
６−ジハロベンゼン、１−ノルプルヘキシル−２，５−
ジハロベンゼン、１−シクロへキシル−２，５−ジハロ
ベンゼンなどのアルキル置換ジハロベンゼン類またはシ
クロアルキル置換ジハロベンゼン類；１−フェニル−２
，５−ジハロベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジハロ
ベンゼン、１−Ｐ−）シイルー２．５−ジハロベンゼン
等のアリール置換ジハロへｙ　セフ　ｍ　；４．４゛−
ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類；１，４−ジ
ハロナフタレン、１．６−ジハロナフタレン、２．６−
ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類、３，５−ジ
ハロ安息香酸、４，４゛−ジ／＼ロジフェニルエーテル
、４，４゛−ジハロジフェニルケト７．４．４’−ジハ
ロジフェニルスルフィト、　４．４’−ジハロジフェニ
ルスルフオキシドなどが挙げられる。

これらのジハロゲン芳香族化合物における２個のハロゲ
ン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素で
あり、それらは同一であってもよいし、互いに異なって
いてもよい。

前記ジハロゲン芳香族化合物の中でも、好ましいのはジ
ハロベンゼン類であり、特にｐ−ジクロロベンゼンを主
成分とするものである。

本発明においては、これらのジハロゲン芳香族化合物は
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の組み合わせ
で用いてもよく、また、他のジハロゲン芳香族化合物、
たとえばジノ＼ロゲン芳香族カルボン酸やそのアルカリ
金属塩と併用してもよい。

なお、必要に応じて、トリへロベンゼン、ジ／＼ｏ７ニ
リン、ジハロニトロベンゼンナトの分岐剤、千ノハロベ
ンゼン、チオフェノール、フェ／−ル、アニリンなどの
分子縫調整剤などを用いることもできる。

〈ｂ）アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫化物 この発明の方法において、ポリアリーレンスルフィドの
硫黄源として、アルカリ金属硫化物および／またはアル
カリ金属水硫化物（以下、アルカリ金属硫化物および／
またはアルカリ金属水硫化物を、単にアルカリ金属（水
）硫化物と言うことがある。）が用いられる。

前記アルカリ金属硫化物としては、たとえば、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム
および硫化セシウムなどを挙げることができる。

これらの中でも、硫化ナトリウム、および硫化リチウム
が好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。

前記アルカリ金属水硫化物としては、たとえば、水硫化
リチウム（ＬｉＨＳ）、水硫化ナトリウム（ＮａＨ９）
、水硫化カリウム（Ｋ）Ｉｓ）　、水硫化ルビジウム（
ＲｂＨ５）、水硫化カルシウム（ＣａＨＳ）および水硫
化セシウム（ＣｓＨ９）等を挙げることができる。

これらの中でも、水硫化ナトリウム、および水硫化リチ
ウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。

これら各種のアルカリ金属（水）硫化物は、それぞれ単
独で使用してもよく、あるいは、二種以上を組み合わせ
て使用してもよい。

さらに、本発明におけるアルカリ金属（木）硫化物は、
硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを原料にして得られ
るものであってもよい。

また、これら各種のアルカリ金属（水）Ｗ化物は、無水
物、水和物、水溶液、含水混合物のいずれも使用するこ
とができるが、水和物、水溶液、含水混合物を使用する
場合には、後述のように、反応前に脱水操作を行なう必
要がある。

■ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属（木）硫化物
との反応 前記ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属（木）硫化
物との反応は、極性溶媒中において、塩化リチウムの存
在下、好ましくはモル比０．７５　＋１乃至２．０：１
、さらに好ましくはモル比０．９０　：１乃至１．２：
１の割合で用いて行なわれる。

■極性溶媒 前記極性溶媒としては、たとえば有機アミド化合物、ラ
クタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物などが
ある。具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル安りロ、香酸アミド、カプロラクタム、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イ
ソプロピルカプロラクタム、Ｎ−インブチルカプロラク
タム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノル
マルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロ
ラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−
２−ピロリドン、Ｎ−１ソブロピル−２−ピロリドン、
Ｎ−インブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３＝メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−３，４゜５−トリメチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロ
ピル−２〜ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、
Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−
ピペリド７、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン
、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン、テトラメ
チル尿素、Ｎ、Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ′
−ジメチルプロピレン尿素、ｌ−メチル−１−オキソス
ルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、ｌ−フ
ェニル−１−オキソスルホラン、■−メチルー１−オキ
ンホスホラン、ｌ−ノルマルプロピル−１−オキソホス
ホラン、および１−フェニル−１−オキソホスホランな
どが挙げられる。

これらの極性溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以にを混合して用いてもよい。

前記各種の極性溶媒の中でも、非プロトン性の有機アミ
ドもしくはラクタム類が好ましく、これらの中でもＮ−
アルキルラクタム、Ｎ−アルキルピロリドンが好ましく
、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好適である。

（畦）Ｉｔ１化リチリチ ウム塩化リチウムは、ポリアリーレンスルフィドを得る
ための重合助剤として用いられる。

前記塩化リチウムの使用量は、前記アルカリ金属（水）
ｆＥ化物１モルに対し、通常、０．０３〜２．０モルの
範囲、好ましくは０．１〜１．６モルの範囲で選ばれる
。この塩化リチウム量が０．０３モル未満では、生成す
る重合体の分子量が低かったり、あるいはポリアリーレ
ンスルフィド粒状物（Ｂ）中に存在する塩化ナトリウム
などの夾雑塩の含有を充分に低くすることができないこ
とがあり、一方２．０モルを越えるとその量の割には１
合助剤効果が発揮されず、むしろ生成した重合体中に塩
化リチウムが高い濃度で残存するおそれがあるので好ま
しくない。

なお、重合助剤として塩化リチウムを全く使用しないか
、あるいは極めて少量の塩化リチウムを使用する場合に
おいて、原料成分のアルカリ金属硫化物として、硫化リ
チウムを用いると、この硫化リチウムとジハロゲン芳香
族化合物とが反応して塩化リチウムが生成し、生成した
塩化リチウムが重合助剤としての作用する。したがって
、このような場合においても１本発明に言う「塩化リチ
ウムの存在下」の条件が実現される。

本発明の方法における極性溶媒の使用量については、反
応が均一に進行するのに充分な績であればよく、特に制
限はないが、通常、原料成分および重合助剤の合計ｆｆ
１ｌＡに対して０．１〜ｌＯ倍重量の範囲で選ばれる。

この量が０．１倍重量未満では反応が不均一になるおそ
れがあり、また、　１０倍重量を越えると容積効率が悪
くなり、生産性が低下するので好ましくない。

■重合反応操作 本発明においては、前記極性溶媒中において。

塩化リチウムの存在下に、ジハロゲン芳香族化合物とア
ルカリ金属（水）硫化物とを接触させて、ポリアリーレ
ンスルフィドを生成させるのであるが、塩化リチウムま
たはアルカリ金属（水）硫化物、あるいはその両方が、
水溶液、含水状態もしくは水和物である場合には、先ず
、極性溶媒中に前記塩化リチウムあるいはアルカリ金属
（水）硫化物を添加し、共沸蒸留、減圧蒸留等の脱水操
作を施し、混合液を調製した後に、これに実質上無水の
ジハロゲン芳香族化合物を添加し、反応させることが望
ましい。

次に、前記ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属（水
）硫化物との反応の好適な一例について説明すると、先
ず、所望の極性溶媒中に、所要量のアルカリ金属（水）
硫化物と塩化リチウムとを添加し　必要ならば共沸蒸留
、減圧蒸留等により脱水操作を行なった後に、所要贋の
ジハロゲン芳香族化合物と必要に応じて用いられる各種
添加剤成分を加え１通常、１８０〜３３０℃、好ましく
は２２０〜３００°Ｃの範囲の温度に加熱して重合反応
を行なう。この反応温度が１８０℃未満では、反応速度
が遅すぎて実用的でなく、一方３３０°Ｃを越えると、
副反応や生成ポリマーの劣化が生じて着色やゲル化の原
因になる。

反応時間は、使用した原料成分の種類や１よの割合、重
合助剤の量等により左右されるので、−概に定めること
ができないが、通常、２０時間以内。

このましくは０．１〜８時間程度である。

この重合反応は、窒素、アルゴン、二酩化炭素、水蒸気
等の不活性ガス雰囲気で行なうことかできるし、また反
応圧力については特に制限がないが、通常、溶媒等の重
合反応系の自圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）まで
の圧力で反応が行なわれる。

なお、前記塩化リチウムおよび原料成分のアルカリ金属
（水）硫化物がいずれも無水の場合には、極性溶媒中へ
の各成分の添加順序については特に制限がない、また、
反応は定常温度で行なう一段反応でも良いし、段階的に
温度を上げる多段反応でもよく、さらには徐々に温度を
上げる連続的に挙げていくような反応様式を採用しても
良い。

一反応混合物から溶媒不溶分の除去− 前記のようにして得られた反応混合物は１通常、ポリマ
ー、オリゴマー、塩化リチウム、アルカリ金属塩、反応
不純物、および有機極性溶媒等を含んでいる。そして、
有機極性溶媒に対する各成分の溶解性の相違により、前
記反応混合物は、有機極性溶媒と溶媒不溶分とからなる
とも言える。

アルカリ金属（水）硫化物としてリチウム（水）硫化物
を使用した場合には、このリチウム（水）硫化物は重合
反応後においては溶媒可溶性の塩化リチウムになってい
るし、またアルカリ金属（水）硫化物としてナトリウム
（水）硫化物等を使用した場合には、このナトリウム（
水）硫化物は重合反応後においては溶媒不溶性のナトリ
ウム塩になっている。

したがって、アルカリ金属（水）硫化物に由来するアル
カリ金属塩の種類に応じた塩化リチウムの回収方法が考
えられる。

■請求項１に記載の方法 すなわち、アルカリ金属（水）硫化物に由来するアルカ
リ金属塩化物がリチウム塩のように極性溶媒に溶解性の
場合には、請求項１に記載の発明のように、前記反応混
合物から溶解不溶分を分離して得た溶液から揮発性物質
を分離して得た残渣を焙焼することを特徴する塩化リチ
ウムの回収方法を挙げることができる。

この場合、分離された溶媒不溶分は、通常、ポリアリー
レンスルフィド、極性溶媒に不溶性の不純物、あるいは
分離された固形分に付着している塩化リチウムおよび／
または極性溶媒等を含んでいる。

ｉｉｉ記溶液溶液１通常、極性溶媒、塩化リチウム、ア
リーレンスルフィドオリゴマー、未反応モノマー２副反
応千ツマ−１副反応不純物等を含んでいる。

前記溶媒不溶分の分離法としては、たとえば、遠心分離
機を用いた遠心分離法、フィルターを使用する柱過法な
どを挙げることができる。好ましいのは、遠心分離法で
ある。固形分による目づまりの発生がないからである。

かくして、前記反応混合物からは溶媒不溶分を除去して
得られた溶液は、無機物質である塩化リチウムと、アリ
ーレンスルフィドオリゴマー、未反応モノマー、副反応
不純物等の有機物質との混合物になっているので、この
溶液から極性溶媒を主成分とする揮発性成分（揮発性物
質）を除去して得られる残渣を焙焼すると、塩化リチウ
ムが焙焼残渣として分離される。

ここで、前記揮発性物質は、通常、極性溶媒、未反応上
ツマー等を含んでいる。

したがって、前記揮発性成分の除去法としては、たと牙
、ば、フラッシュ法、薄膜蒸発器を用いた蒸発法、ニー
グー蒸発機による蒸発法、あるい゛はこれらを組合せた
方法などを挙げることができる。そして、通常、揮発性
成分の除去は、常圧下または減圧下で加熱することによ
り行なわれるが、減圧下で行なうのが好ましい。

なお、以上はアルカリ金属硫化物として硫化リチウムを
用いた場合について主に述べたが、硫化ナトリウムを用
いた反応混合物中に、溶媒可溶のｆｉｌ化リチリチウム
媒不溶の塩化ナトリウムとが共存する場合であってもよ
い、この場合には１分離した溶媒不溶分中に塩化ナトリ
ウムが含まれるので、精製ポリマーを得るために水洗等
の後処理を行なう。

前記焙焼は、前記残渣を焙焼炉に投入し、通常、アリー
レンスルフィドオリゴマー等の分解温度（約３５０’Ｃ
）以ｆ、、ｒＩＶ　マＬ　＜　ハ４００°ｃ　以１で、
かつ塩化リチウムの融点未満の温度で焙焼される。

この焙焼温度が７リーレンスルフイドオリゴマーの分解
温度未満では前記重合体を十分にガス化することができ
ず、前記重合体を除去することができないし、また塩化
リチウムの融点以上の温度では、塩化リチウムの融解が
生じて蒸発によりこれを損失したり、酸化リチウムなど
の生成（副反応）が促進されたりして好ましくない。

好ましい焙焼温度は、通常、　３５０〜８００°Ｃの範
囲内であり、好ましくは５００〜７００℃の範囲内であ
る。

また、焙焼方法としては、当初から空気中で昇温し、焙
焼する方法（−段焙焼法）や、窒素ガスなどの不活性雰
囲気下において焙焼温度まで昇温し、その後空気中で焙
焼する方法（二段焙焼法）などを用いることができるが
、−段焙焼法では昇温過程で酸化反応が起こり副生物が
増加するおそれがあり、二段焙焼法が好ましい。さらに
焙焼炉としては、たとえば回転炉床式、ベルト式、キル
ン式のものなどを用いることができるが、装置がコンパ
クトであり、かつ操作しやすいなどの点から、回転炉床
式の焙焼炉が好適である。

このようにして得られる塩化リチウムは高純度である。

■請求項２に記載の方法 請求項２に記載の方法は、前記アルカリ金属（水）硫化
物に由来するアルカリ金属塩が溶媒に不溶解性である場
合に特に好適な塩化リチウムの回収方法である。

この請求項２に記載の方法は、極性溶媒中で、塩化リチ
ウムの存在下に、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金
属硫化物および／またはアルカリ金属水硫化物とを反応
させて得られた反応混合物から粒状ポリマーを濾別した
液を固液分離することにより得られる溶液分から揮発性
物質を分離して得た残渣を焙焼することを特徴とする塩
化リチウムの回収方法である。

ここで、ポリマー成分の分離には１粒状になっているポ
リアリーレンスルフィドのみを濾別することが必要であ
り、反応混合物中に分散しているハロゲン化アルカリ金
属塩の沈殿物等の固形分は濾別不す１能なフィルターを
使用するのが好ましい。と汀うのは、析出している＋ｉ
ｉｊ記ポリアリーレンスルフィドの粒径は１通常、０．
０５ｍ　ｍ以上、特に０．０５〜５ｍｍの範囲内であり
、前記アルカリ金属塩の粒径はポリアリーレンスルフィ
ドの粒径よりも遥かに小さいからである。そこで、前記
分離に使用するフィルターは１通常、２００〜５メツシ
ユ、好ましくは　１００〜１６メツシユである。このよ
うに濾過することにより、濾別されたれるポリアリーレ
ンスルフィドにはアルカリ金属塩残渣の含有量が極めて
少なく、たとえアルカリ金属塩が含まれていても、濾別
されたポリアリーレンスルフィドを水洗するだけで白色
度の高いポリアリーレンスルフィドを得ることができる
。

かくして、前記濾液は、分散状態になっている溶媒不溶
解性の塩化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩や
微粉状ポリマー等の固形分：極性溶媒、溶媒溶解性の塩
化リチウム、低分子量アリーレンスルフィドオリゴマー
、未反応上ツマー等の溶液分などからなる。

そこでこの濾液を固液分離する。

ｌａ液分離は、たとえば、遠心分＃機を用いた遠心分離
法、濾過法などにより行なうことができる。好ましいの
は、前記固形分による目づまりの発生がなく、連続操作
が可能である遠心分離である。

固液分離により得られる溶液成分は、前記請求項１に記
載の方法と同様にして、揮発性物質を除去し、その残渣
を焙焼する。

以上、本発明の反応混合物の分尊王程について詳述した
が、これらの分子ｔＩ程で分離された粒状（顆粒状を含
む、）のポリマーは、少酸の塩化リチウムを含んでいる
ので、これらをざらに極性溶媒で洗浄して、溶媒成分に
加え、塩化リチウムの回収率の向上を図るのが好ましい
。

［実施例コ 次に、本発明の実施例を示し、本発明についてさらに具
体的に説明する。

（実施例１） オートクレーブに硫化ナトリウム５水塩９．１３ｋｇ（
５４，３モル）、塩化リチウム２．３０ｋｇ　（５４，
３モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
３０交を入れ＋ｓｏ’ｃ、減圧下、水を留去した。なお
。

木の残存量は゛硫化ナトリウムｌ水塩相当以下であった
。その後Ｎ−メチル−２−ピロリドン　１０父、ｐ−ジ
クロルベンゼン７．９８ｋｇ　（５４，３モル）を加え
、２６０°Ｃで３蒔間反応し、反応混合物を得た。

この反応混合物を冷却し、１４０メツシユのステンレス
ふるいで粒状ポリフェニレンスルフィド（粒状ＰＰ５）
を濾別して１粒状ＰＰＳとその濾液とに分離した０次い
で、この粒状ＰＰＳをＮＭＰ２０　交で洗浄した。

なお、洗浄後の粒状ＰＰＳは、収率９２．５％、対叡粘
度数ηｉｎｈ：０．３３５　　［温度２０６℃、α−ク
ロロナフタレン、濃度０．４　ｇ／＋Ｈｊｌ　、ナトリ
ウムイオン含有１鋒２１０　ｐｐｍであった。

濾別して得られた濾液な、遠心分離して固液分離するこ
とにより、前記濾液から塩化ナトリウムを除去した。

次いで、前記１！液から塩化ナトリウムを除去した残液
から、蒸発成分（主としてＮＭＰ）を蒸発器により留去
して、その残渣物を得た。

この残渣物を定量したところ、この残渣物の成分は、塩
化リチウム８３．８重電％、ＮＭＰ　５．２重量％、オ
リゴマー類１１．０重請％であった。

次に、このような方法で得られた残渣を集めたもの＋５
ｋｇを回転炉床式焙焼炉［玉用機械■製］にて、積層厚
み３０ｍ　ｍ　、処理温度５５０°Ｃ，窒素および空気
流ｉ１Ｎｍ３／蒔の条件で、在炉時間を最初は窒素気流
下に２時間、その後空気気流下に１時間として焙焼し、
焙焼残渣１２．５ｋｇを得た。このものの回収率（培焼
残渣／炉への投入量Ｘ１００）は８３．３ｉｉ％であり
、またこのものを定量したところ、　ＬｉＣ交が９９．
１１呈％、ｌ　ｉ　２Ｓ［］　４が０．９爪間％含まれ
ており、有機物はほぼ完全に除去されていた。

この結果を第１表に示す。

（実施例２） 実施例１において、在炉時間を空気気流ドに２時間とし
た以外は、実施例１と全く同様にして実施した。この結
果を第１表に示す。

（実施例３） 実施例２において、処理温度を７５０°Ｃとした以外は
、実施例１と全く同様にして実施した。この結果を第１
表に示す。

（実施例４） 実施例１において、硫化ナトリウムおよび塩化リチウム
に代えて、硫化ナトリウム５水塩４．５６ｋｇ（２７２
モル）、硫化リチウム１．２５ｋｇ　（２７，２モル）
を用いた以外は、実施例１と全く同様にして実施した。

この結果を第１表に示す。

（以下、余白） 第１表 ［発明の効果コ 請求項１の発明によると、 （１）　　重合助剤として使用されたＩｎ化リチウムを
効率良く回収することができ、 （２）　　簡単な設備で簡単に操作することができ、（
３）シかも高い回収率で高純度の塩化リチウムを回収す
ることができる、 等の利点を有する塩化リチウムの回収方法を提供するこ
とができる。

請求項２の発明によると、 （１）　　ｆｆｉ合助剤として使用されたｊｔ化クリチ
ウム効率良く回収することができ、 （２）　　簡単な設備で簡単に操作することができ、（
３）シかも高い回収率で高純度の塩化リチウムを回収す
ることができ、 （４）　　得られるポリアリーレンスルフィドにおける
塩類の含有鼠をより低めることができる、等の利点を有
する塩化リチウムの回収方法を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）極性溶媒中で、塩化リチウムの存在下に、ジハロ
   ゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物および／または
   アルカリ金属水硫化物とを反応させて得られた反応混合
   物から溶媒不溶分を分離して得た溶液から揮発性物質を
   分離して得た残渣を焙焼することを特徴とする塩化リチ
   ウムの回収方法。
2. （２）極性溶媒中で、塩化リチウムの存在下に、ジハロ
   ゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物および／または
   アルカリ金属水硫化物とを反応させて得られた反応混合
   物から粒状ポリマーを濾別した液を固液分離することに
   より得られる溶液分から揮発性物質を分離して得た残渣
   を焙焼することを特徴とする塩化リチウムの回収方法。