JPH07228827A - アクリル系共重合体およびこれを用いた熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 貯蔵安定性、低温硬化性に優れ、耐溶剤性、
硬度等の塗膜性能に優れた塗膜を提供する熱硬化被覆組
成物を得る。 【構成】 カルボキシル基およびエポキシ基を有するア
クリル系共重合体（Ａ）と、エポキシ基を有するアクリ
ル系共重合体（Ｂ）を含有する熱硬化性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高度の美粧性と塗膜性
能が要求される、自動車等のトップクリヤーコート用塗
料に特に有用な熱硬化性被覆組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車等のトップクリヤーコート用塗料
としては、耐候性、美粧性に優れた性能を有することか
ら、アクリル−メラミン系樹脂が多く使用されている。
しかし、アクリル−メラミン系樹脂は、メラミン樹脂を
硬化剤として使用するために耐酸性が低く、これを塗料
に適用した場合、酸性雨により塗膜に雨ジミが発生し、
外観が低下するという欠点を有する。

【０００３】この問題を解決するために、メラミンに代
わる新規な硬化系が求められており、酸基とエポキシ基
の架橋反応を利用した硬化系の検討が盛んに行われてい
る。

【０００４】例えば、特開昭６３−８４６７４号公報に
は、接着性、光沢および鮮映性に優れた塗料用組成物と
して、低分子量ポリエポキシド、低分子量ヒドロキシル
基含有多官能性物質、酸無水物からなる架橋剤および硬
化触媒を含有する高固形分硬化性組成物が提案されてい
る。また、特開平１−１３９６５３号公報には、耐酸
性、耐溶剤性、耐水性、塗膜外観に優れた塗料用組成物
として、酸基を有するアクリル系共重合体とエポキシ基
を有するアクリル系共重合体から成る熱硬化性溶剤型塗
料組成物が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６３−
８４６７４号公報に開示されているように酸無水物から
なる架橋剤を用いた場合には、組成成分間の反応性が高
くなるために貯蔵安定性が悪く、組成成分全体を一液化
することが困難であり、作業性が悪いという問題点を有
している。また、特開平１−１３９６５３号公報に開示
されているような熱硬化性溶剤型塗料組成物では、低温
硬化性に劣るために、自動車の焼き付けラインで採用さ
れうる比較的低い温度で焼き付けた場合、冷熱環境下に
おける耐クラック性、耐酸性、耐溶剤性等の塗膜性能が
不十分となる欠点を有している。

【０００６】これらの問題点を解決する目的で、特開平
２−４５５７７号公報、特開平３−２８７６５０号公報
や特開平４−３６３３７４号公報には、酸基としての酸
無水物基がハーフエステル化された共重合体、ヒドロキ
シ化合物およびエポキシ化合物を含有する熱硬化性組成
物や、酸基としての酸無水物基をハーフエステル化した
共重合体、エポキシ基および水酸基を有する化合物を含
有する熱硬化性組成物が提案されている。しかし、これ
らの熱硬化性組成物は、低温での硬化性の点で十分に満
足できるものではなく、塗膜の耐溶剤性および硬度が不
十分であるという問題点を有している。本発明の目的
は、貯蔵安定性、低温硬化性に優れ、さらに、耐溶剤
性、耐酸性、耐擦り傷性、耐候性、美粧性に代表される
塗膜性能、特に耐溶剤性に優れた熱硬化性被覆組成物を
提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み、熱硬化性被覆組成物ついて鋭意検
討した結果、本発明に至ったものである。すなわち、本
発明の熱硬化性被覆組成物は、カルボキシル基及びエポ
キシ基を有するアクリル系共重合体（Ａ）と、エポキシ
基を有するアクリル系共重合体（Ｂ）を含有することを
特徴とする。本発明の熱硬化被覆組成物に用いるアクリ
ル系共重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する単量体
及びエポキシ基を有する単量体を含む重合性単量体混合
物を重合させて得られるものであり、アクリル系共重合
体（Ａ）にカルボキシル基とともにエポキシ基を共存さ
せることによって、塗料の低温を硬化性向上させるとと
もに、塗膜の硬度および耐溶剤性を向上させることがで
きるものである。

【０００８】本発明のアクリル系共重合体（Ａ）に使用
されるカルボキシル基含有単量体としては、例えば、メ
タクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香
酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン
酸等の一塩基酸または二塩基酸単量体類、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、
イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコ
ン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モ
ノエチル等の二塩基酸または酸無水物単量体のモノエス
テル類、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、
β−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、β−
（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネート、β
−（メタ）アクリロキシエチルアシッドマレート、β−
（メタ）アクリロキシエチルアシッドフタレート、β−
（メタ）アクリロキシエチルアシッドヘキサヒドロフタ
レート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドメチ
ルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルアシッドサクシネート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ
−ブチロラクトンの開環付加物の末端水酸基を無水コハ
ク酸でエステル化して末端にカルボキシル基を導入した
コハク酸モノエステルや２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロ
ラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製
プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体）の末
端水酸基を無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸で
エステル化したフタル酸モノエステル、無水ヘキサヒド
ロフタル酸モノエステル等のカプロラクトン変性水酸基
含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物の半エステ
ル反応生成物等の長鎖カルボキシル基含有単量体類等が
挙げられる。

【０００９】これらは、必要に応じて単独であるいは二
種以上を併用して使用することができ、その使用量とし
てはアクリル系共重合体（Ａ）の酸価が５０〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇとなるような範囲であることが好ましく、
例えば、５〜７０重量％であることが好ましく、さらに
好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。また、本発
明においては、カルボキシル基含有単量体として、上記
一塩基酸または二塩基酸単量体類とともに、二塩基酸ま
たは酸無水物単量体のモノエステル類を併用することに
よって、熱硬化性被覆組成物の貯蔵安定性、低温硬化性
及び塗膜性能のバランスをより向上させることができ
る。この場合、二塩基酸または酸無水物単量体のモノエ
ステル類の使用量は、０．５〜１５重量％程度であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲
である。これは、これらモノエステル類が０．５重量％
未満では十分な効果が得られない傾向にあり、１５重量
％を越えると熱硬化性被覆組成物の貯蔵安定性が低下す
る傾向にあるためである。

【００１０】さらに、カルボキシル基含有単量体とし
て、上記一塩基酸または二塩基酸単量体とともに長鎖カ
ルボキシル基含有単量体を併用することによって、塗膜
の耐擦り傷性を向上させることができる。この場合、長
鎖カルボキシル基含有単量体の使用量は、０．５〜５０
重量％程度であることが好ましく、さらに好ましくは５
〜４０重量％の範囲である。これは、長鎖カルボキシル
基含有単量体が０．５重量％未満では耐擦り傷性の改良
効果が十分ではなく、５０重量％を超えると耐溶剤性や
美装性が低下する傾向にあるためである。

【００１１】本発明のアクリル系共重合体（Ａ）に使用
されるエポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）
アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の
エポキシ基含有単量体類が挙げられる。これらは、必要
に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用するこ
とができる。これらエポキシ基含有単量体の使用量とし
ては、アクリル系共重合体（Ａ）のエポキシ当量が１０
００〜１５０００ｇ／ｅｑとなるような範囲であること
が好ましく、具体的には２〜４０重量％であることが好
ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲であ
る。

【００１２】本発明のアクリル系共重合体（Ａ）に使用
されるその他の重合性単量体としては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート等の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸
エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン等のスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、Ｎ−メ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ
−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等のエチレン性不飽和塩基性単量体類、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸エステル類、２−ヒドロキシエチルメタクリレートへ
のγ−ブチロラクトン開環付加物、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートへのε−カプロラクトン開環付加物、メ
タクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、メタク
リル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の
末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシ
スチレン等の他の水酸基含有ビニル系単量体類等が挙げ
られる。これらは、必要に応じて単独であるいは二種以
上を併用して使用することができる。

【００１３】本発明においては、他の重合性単量体とし
て水酸基含有単量体類を使用し、アクリル系共重合体
（Ａ）にカルボキシル基、エポキシ基及び水酸基を含有
させることによって、貯蔵安定性を損なうことなく被覆
組成物の反応性をより高めることが可能となり、低温硬
化性をより向上させるとともに、塗膜の耐溶剤性及び硬
度、さらに補修塗装あるいは多層被膜を形成する場合の
塗膜の付着性（ノンサンドリコート性）をより向上させ
ることができる。

【００１４】本発明においては、アクリル系共重合体
（Ａ）として、酸価（アクリル系共重合体１ｇを中和す
るのに要する水酸化カリウムのｍｇ数）が５０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量（１グラム当量のエポキ
シ基を含む樹脂のグラム数）が１０００〜１５０００ｇ
／ｅｑ、重量平均分子量が５０００〜５００００である
ことが好ましい。これは、アクリル系共重合体（Ａ）の
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性が不足
するために塗膜の硬度、耐溶剤性が低下する傾向にあ
り、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、共重合体の粘度
が著しく上昇し、さらに塗膜の光沢、耐水性、耐候性が
低下する傾向にあるためであり、より好ましくは、７０
〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

【００１５】また、アクリル系共重合体（Ａ）のエポキ
シ基当量が１０００ｇ／ｅｑ未満になると、被覆組成物
が増粘したりゲル化しやすくなる傾向にあり、１５００
０ｇ／ｅｑを越えると、硬化性が不足するために塗膜の
硬度、耐溶剤性が低下する傾向にあるためであり、より
好ましくは、１５００〜３０００ｇ／ｅｑの範囲であ
る。さらに、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子
量が５０００未満であると、塗膜の耐水性、耐候性が低
下する傾向にあり、５００００を越えると、樹脂の粘度
が著しく上昇し、塗膜の美装性や耐黄変性が低下する傾
向にあるためであり、より好ましくは、７０００〜２０
０００の範囲である。

【００１６】また、アクリル系共重合体（Ａ）に水酸基
を含有させる場合には、アクリル系共重合体（Ａ）の水
酸基当量（１グラム当量の水酸基を含む樹脂のグラム
数）が、３００ｇ／ｅｑ以上となるようにすることが好
ましい。これは、水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ未満で
は、被覆組成物の粘度が著しく上昇し、塗膜の光沢、耐
水性、耐候性が低下する傾向にあるためである。本発明
の熱硬化被覆組成物に用いるアクリル系共重合体（Ｂ）
は、エポキシ基を有する単量体を特定の比率で共重合さ
せて得られる。

【００１７】本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）に使用
されるエポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）
アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が
挙げられ、これらは、必要に応じて単独であるいは二種
以上を併用して使用することができる。これらエポキシ
基含有単量体の使用量は、アクリル系共重合体（Ｂ）の
エポキシ当量が２００〜１５００ｇ／ｅｑとなるような
範囲であることが好ましく、例えば、１５〜６０重量％
であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５５重
量％の範囲である。

【００１８】本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）に使用
されるその他の重合性単量体としては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート等の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸
エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン等のスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、Ｎ−メ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ
−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等のエチレン性不飽和塩基性単量体類、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸エステル類、２−ヒドロキシエチルメタクリレートへ
のγ−ブチロラクトン開環付加物、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートへのε−カプロラクトン開環付加物、メ
タクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、メタク
リル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等の
末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシ
スチレン等の他の水酸基含有ビニル系単量体類、メタク
リル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フ
マール酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の
一塩基酸または二塩基酸単量体類、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マ
レイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコ
ン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モ
ノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル、フマ
ル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブ
チル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル
等の二塩基酸または酸無水物単量体のモノエステル類、
β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、β−カル
ボキシプロピル（メタ）アクリレート、β−（メタ）ア
クリロキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）
アクリロキシエチルアシッドマレート、β−（メタ）ア
クリロキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）ア
クリロキシエチルアシッドヘキサヒドロフタレート、β
−（メタ）アクリロキシエチルアシッドメチルヘキサヒ
ドロフタレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルア
シッドサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラ
クトンの開環付加物の末端水酸基を無水コハク酸でエス
テル化して末端にカルボキシル基を導入したコハク酸モ
ノエステルや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの
開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセル
Ｆ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体）の末端水酸基を
無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化
したフタル酸モノエステル、無水ヘキサヒドロフタル酸
モノエステル等のカプロラクトン変性水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルと酸無水物の半エステル反応生
成物等の長鎖カルボキシル基含有単量体等が挙げられ
る。これらは、必要に応じて単独であるいは二種以上を
併用して使用することができる。

【００１９】本発明においては、他の重合性単量体とし
て水酸基含有単量体類またはカルボキシル基含有単量体
類を使用し、アクリル系共重合体（Ｂ）にエポキシ基と
ともに水酸基またはカルボキシル基を含有させることに
よって、保存安定性を損なうことなく、被覆組成物の反
応性を高めることが可能となり、低温硬化性をより向上
させるとともに、塗膜の耐溶剤性及び硬度をより向上さ
せることができる。さらに、水酸基含有単量体類および
カルボキシル基含有単量体類を使用し、アクリル系共重
合体（Ｂ）にエポキシ基、水酸基及びカルボキシル基を
含有させることによって、この効果をより高めることが
できる。

【００２０】本発明においては、アクリル系共重合体
（Ｂ）として、そのエポキシ当量が２００〜１５００ｇ
／ｅｑ、重量平均分子量が１０００〜２００００である
ことが好ましい。これは、アクリル系共重合体（Ｂ）の
エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑを越えると硬化性が不
足するために塗膜の硬度、耐溶剤性が低下する傾向にあ
り、２００ｇ／ｅｑ未満になると被覆組成物が増粘した
りゲル化しやすくなる傾向にあるためであり、より好ま
しくは、２５０〜９５０の範囲である。また、アクリル
系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０００未満であ
ると、塗膜の耐水性、耐候性が低下する傾向にあり、２
００００を越えると、樹脂の粘度が著しく上昇し、塗膜
の美装性や耐溶剤性が低下する傾向にあるためであり、
より好ましくは、３０００〜１００００の範囲である。

【００２１】さらに、アクリル系共重合体（Ｂ）に水酸
基やカルボキシル基を含有させる場合には、アクリル系
共重合体（Ｂ）の水酸基当量は、３００〜６０００ｇ／
ｅｑの範囲が好ましく、さらに好ましくは８００〜６０
００ｇ／ｅｑの範囲である。これは、水酸基当量が３０
０ｇ／ｅｑ未満であると耐水性が低下し、６０００ｇ／
ｅｑを越えるとノンサンドリコート性が低下する傾向に
あるためである。また、アクリル系共重合体（Ｂ）の酸
価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。これは、酸価
が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、被覆組成物が増粘し
たりゲル化しやすくなる傾向にあるためである。

【００２２】本発明の熱硬化性被覆組成物中のアクリル
系共重合体（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、１／３≦（Ａ）
／（Ｂ）≦１０／３の範囲であることが好ましい。これ
は、アクリル系共重合体（Ａ）と（Ｂ）の重量比が１／
３未満であると貯蔵安定性や塗膜の耐水性が低下する傾
向にあり、１０／３を越えると塗膜の耐溶剤性や硬度が
低下する傾向にあるためであり、より好ましくは、１／
２≦（Ａ）／（Ｂ）≦４／２の範囲である。本発明の熱
硬化性被覆組成物のカルボキシル基とエポキシ基のモル
比は、１／２≦カルボキシル基／エポキシ基≦１／０．
５の範囲であることが好ましい。この範囲以外では、未
反応の官能基により、塗膜の耐水性、耐候性などが低下
する傾向にあり好ましくない。より好ましくは、１／
１．８≦カルボキシル基／エポキシ基≦１／０．７の範
囲である。

【００２３】また、本発明の熱硬化性被覆組成物には、
耐黄変性やノンサンドリコート性をさらに向上させるた
めに、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ｃ）をアク
リル系共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して、
０．５〜３０重量％の範囲で添加することができる。こ
れは、アクリル系共重合体（Ｃ）の添加量がアクリル系
共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して０．５重量
％未満であると、塗膜の耐黄変性やノンサンドリコート
性の改良効果が十分でなく、３０重量％を越えると塗膜
の硬度、耐溶剤性が低下する傾向にあるためであり、よ
り好ましくは、５〜２０重量％の範囲である。

【００２４】本発明のアクリル系共重合体（Ｃ）は、水
酸基含有単量体を含む重合性単量体混合物を重合させる
ことによって得られるものであり、使用される水酸基含
有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロ
キシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートへのγ−ブチロラクトン
開環付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートへのε
−カプロラクトン開環付加物、メタクリル酸へのエチレ
ンオキシドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレン
オキシドの開環付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステル類、４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシスチレン等の他の水酸
基含有ビニル系単量体類が挙げられ、これらは、必要に
応じて単独であるいは二種以上を併用して使用すること
ができる。これら水酸基含有単量体の使用量としては、
アクリル系共重合体（Ｃ）の水酸基当量が４００〜１５
００ｇ／ｅｑとなるような範囲であることが好ましく、
例えば、１０〜４０重量％であることが好ましく、さら
に好ましくは１５〜２５重量％の範囲である。これは、
アクリル系共重合体（Ｃ）の水酸基当量が１５００ｇ／
ｅｑを越えると塗膜の耐水性が低下する傾向にあり、４
００ｇ／ｅｑ未満になると塗膜のノンサンドリコート性
や耐溶剤性が低下する傾向にあるためである。

【００２５】本発明のアクリル系共重合体（Ｃ）に使用
されるその他の重合性単量体としては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート等の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸
エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン等のスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類、Ｎ−メ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ
−アルコキシ置換アミド類、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等のエチレン性不飽和塩基性単量体類、メタク
リル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フ
マール酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の
一塩基酸または二塩基酸単量体類、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マ
レイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコ
ン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モ
ノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル、フマ
ル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブ
チル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル
等の二塩基酸または酸無水物単量体のモノエステル類、
β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、β−カル
ボキシプロピル（メタ）アクリレート、β−（メタ）ア
クリロキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）
アクリロキシエチルアシッドマレート、β−（メタ）ア
クリロキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）ア
クリロキシエチルアシッドヘキサヒドロフタレート、β
−（メタ）アクリロキシエチルアシッドメチルヘキサヒ
ドロフタレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルア
シッドサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラ
クトンの開環付加物の末端水酸基を無水コハク酸でエス
テル化して末端にカルボキシル基を導入したコハク酸モ
ノエステルや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの
開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセル
Ｆ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体）の末端水酸基を
無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化
したフタル酸モノエステル、無水ヘキサヒドロフタル酸
モノエステル等のカプロラクトン変性水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルと酸無水物の半エステル反応生
成物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル等のエポキシ基含有単量体類等の長鎖カルボキシル基
含有単量体などが挙げられる。これらは、必要に応じて
単独であるいは二種以上を併用して使用することができ
る。

【００２６】本発明のアクリル系共重合体（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）は、溶液重合法、塊状重合法、乳化
重合法等の既知の重合法により製造することができる
が、溶液重合法により製造するのが好ましい。溶液重合
法により上記アクリル系共重合体を製造する場合には、
有機溶剤および重合開始剤の存在下に単量体の混合物を
共重合させる。有機溶剤としては、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン等の一般的なもの
を選択できる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキ
シド等の通常用いられる重合開始剤から選択できる。ま
た、必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オク
チルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができ
る。

【００２７】溶液重合法でアクリル系共重合体を製造す
る場合、一般的には、分子量をコントロールするため、
８０〜１６０℃の範囲で重合を行なうことが好ましく、
さらに好ましくは１００〜１４０℃の範囲である。アク
リル系共重合体として、カルボキシル基及びエポキシ基
を含有する場合には、カルボキシル基を有する単量体と
エポキシ基を有する単量体を同時に共重合させようとす
ると、カルボキシル基とエポキシ基との反応によって重
合中に著しく粘度が上昇したり、ゲル化を起こし易くな
るため、共重合体中のカルボキシル基及びエポキシ基の
含有量が極めて少量に制限される。従って、本発明のア
クリル系共重合体（Ａ）を製造する場合には、まず、カ
ルボキシル基を有する単量体（必要に応じて水酸基を有
する単量体も含む）を１００℃以上の温度で共重合し、
ひき続き、エポキシ基を有する単量体を重合温度を７５
℃以下で下げて重合させるという二段重合法を用いるこ
とが好ましい。同様に、アクリル系共重合体（Ｂ）にカ
ルボキシル基を含有させる場合には、まず、エポキシ基
を有する単量体（必要に応じて水酸基を有する単量体も
含む）を１００℃以上の温度で共重合し、ひき続き、カ
ルボキシル基を有する単量体を重合温度を７５℃以下に
下げて重合させるという二段重合法を用いることが好ま
しい。

【００２８】本発明の熱硬化性被覆組成物には、必要に
応じて、メラミン系樹脂やブロックイソシアネート系樹
脂を補助硬化剤として添加してもよい。これらは、被覆
組成物の貯蔵安定性や塗膜性能を損なわない程度に適量
添加することができるが、添加量としては、アクリル系
共重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して２０重量
％以下が好ましい。これは、補助硬化剤の添加量が２０
重量％を越えると塗膜の耐酸性が低下したり、塗膜が黄
変しやすくなる傾向にあるためである。上記以外の補助
硬化剤としては、グリシジルエーテル、グリシジルエス
テル、脂環式エポキシ化合物のようなエポキシ化合物類
やアルキルジオール、アルキルポリオール、アクリルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリ
オール、ヒドロキシ化合物類等を挙げることができる。
これら補助硬化剤は、二種類以上を混合して用いても良
い。

【００２９】本発明の熱硬化性被覆組成物には、硬化促
進のため触媒を含有させることができる。硬化触媒とし
ては、酸基とエステル基のエステル化反応に用いられる
公知のもので良く、例えば、４級アンモニウム塩やホス
ホニウム塩等が好ましい。具体的には、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニル
ホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド等を挙げることができる。

【００３０】また、安定性を向上させるため必要に応じ
て、スルホン酸系やリン酸系に代表される酸性化合物を
添加することができる。具体的には、パラトルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンスルホン酸およびこれらのアミンブロック化物、モ
ノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、モノアルキル亜
リン酸等が挙げられる。さらに、本発明の熱硬化性被覆
組成物には、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲ
ル、繊維素系樹脂等のようなレオロジー調節剤やシリコ
ーンに代表される表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、酸化防止剤、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて
公知の手段を用いて適宜配合することができる。

【００３１】本発明の熱硬化性被覆組成物を自動車塗装
用のクリヤーコート用塗料として使用する場合、クリヤ
ーコート層と接するベースコート層としては、本発明の
熱硬化性被覆組成物を用いることもできるが、公知の硬
化性樹脂を必要に応じて適宜使用することもできる。こ
れら熱硬化性樹脂には、揮発性の有機溶剤からなる希釈
剤、アミノ樹脂やポリイソシアネート化合物等からなる
硬化剤、アルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化
鉄等の光輝剤、酸化チタン、カーボンブラック、キナク
リドン等の無機顔料および有機顔料、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等の添加樹脂、さら
に表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を
必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することがで
きる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および％は、全て重量基準である。

【００３３】共重合体の物性の定義 粘度 ：ガードナー・ホルト泡粘度計で測定し
た値（２５℃） 不揮発分 ：１ｇのレジンをアルミ皿上にサンプリ
ングし、１５０℃で１時間乾燥させたときの不揮発分の
比率 水酸基当量 ：１グラム当量の水酸基を含む樹脂のグ
ラム数 酸価 ：アクリル系共重合体１ｇを中和するの
に要する水酸化カリウムのｍｇ数 エポキシ当量 ：１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂
のグラム数 重量平均分子量：ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィーで測定。

【００３４】塗料の物性の定義 塗装粘度 ：Ｎｏ．４フォードカップ中の塗料が全
て落下流出するまでの秒数（２０℃）塗膜性能の定義 目視外観 ：ツヤ感や平滑性を中心に判定 光沢 ：スガ試験機（株）製のデジタル変角光
沢計ＵＧＶ−４Ｄを用いて測定（６０°Ｇ） 硬度 ：三菱鉛筆ユニ使用（４５度の角度で塗
膜を引っかいて硬度を測定） 耐酸性 ：４０％硫酸水溶液をスポットし、５０
℃で１時間放置後水洗し、スポット跡を目視判定 耐水性 ：４０℃の温水に１０日間浸漬後、外観
を目視判定 耐溶剤性 ：ガーゼにメチルエチルケトンを浸し、
５０往復ラビングテストを行った後の外観を目視で判定
した 耐候性 ：スガ試験機製サンシャインウェザーオ
メーターで１０００時間評価後、５０℃の温水に２４時
間浸漬した塗膜の外観を目視判定 耐擦傷性 ：大栄科学精器（株）製の摩擦堅牢度試
験機を用い、塗面を接触する箇所にガーゼを当て、荷重
１ｋｇで１０往復摩擦試験を行い、傷跡を目視により判
定 貯蔵安定性 ：３０℃で７２時間放置後の塗料の状態
を示す ◎：異常なし ○：若干粘度が上昇、実用上問題なし △：増粘、実用上問題あり ×：ゲル化、使用不可。

【００３５】ノンサンドリコート性 リン酸亜鉛処理された鋼板（３０＊９０ｃｍ）に自動車
用カチオン電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分間焼き
付けた。さらに、アミノアルキッド樹脂系の中塗り塗料
を塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた後、塗膜をサ
ンディングし乾燥させ、テストピースを得た。このテス
トピース上にまず、ベースコート塗料とクリヤーコート
塗料をウェットオンウェット方式で重ね塗りし、１６０
℃の熱風乾燥機で２５分間焼き付け、放冷後さらにサン
ディングしない状態でさらに同じベースコート塗料とク
リヤーコート塗料をウェットオンウェット方式で重ね塗
りし、１２０℃の熱風乾燥機で２５分間焼き付け、評価
用多層塗膜を形成した。この積層塗膜の１ｃｍ四方に１
ｍｍ間隔で傷をつけ、１００個の碁盤目を作り、この上
にセロハンテープを張り付けた後一気に引きはがし、剥
離せずに残った碁盤目の数から付着性を評価した。 ◎：剥離せずに残った面積が９０／１００以上 △：剥離せずに残った面積が５０／１００以上９０／１
００未満 ×：剥離せずに残った面積が５０／１００未満。

【００３６】耐冷熱クラック性 リン酸亜鉛処理された鋼板（３０×９０ｃｍ）に自動車
用カチオン電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分間焼き
付けた。さらに、アミノアルキッド樹脂系の中塗り塗料
を塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた後、塗膜をサ
ンディングし乾燥させ、テストピースを得た。このテス
トピース上にまず、ベースコート塗料とクリヤーコート
塗料をウェットオンウェット方式で重ね塗りし、１２０
℃の熱風乾燥機で２５分間焼き付け、評価用多層塗膜を
形成した。この塗板を４０℃で３０分間熱風乾燥機内に
放置した後、−４０℃のドライアイスの入ったメタノー
ルバスに入れ急冷する。 メタノールバス中に３０分間
放置した後、塗膜中のワレを判定した。同じ操作 を５
サイクル行なう。（数字は、塗板上にワレが発生しない
サイクルの回数を表わす。◎は５サイクルでワレな
し。）。

【００３７】目視判定の基準 ◎：性能試験後の塗膜品質が試験前と変化せず、優れた
塗膜性能を維持していると判定 ○：性能試験後の塗膜品質は試験前より若干低下してい
るが、実用性能は十分有していると判定 △：性能試験後の塗膜品質が試験前より低下し、実用上
問題があると判定 ×：性能試験後の塗膜品質が試験前より著しく低下し、
実用上使用不可能と判定。

【００３８】（１）ベースコート用塗料（Ｍ−１）の製
造例 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてｎ−ブタノール１０部、トルエン９０部を加
え、攪拌しながら１００℃に加熱した後、メチルメタク
リレート４０部、エチルアクリレート３０部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１２部、メタクリル酸３部、アゾビスイソブチロ
ニトリル１部からなるビニル系単量体と重合開始剤の混
合物を溶剤中に４時間かけて滴下した後、同温度で３時
間重合し、アクリル系共重合体（Ｂ−１）を合成した。
得られたアクリル系共重合体（Ｂ−１）の不揮発分は５
０％、重量平均分子量は４００００であった。さらに、
このアクリル系共重合体（Ｂ−１）１００部、ユーバン
２０ＳＥ−６０（三井東圧化学（株）製、ブチル化メラ
ミン樹脂、固形分６０％）２５部、アルペースト＃１７
００ＮＬ（東洋アルミニウム（株）製、アルミニウムペ
ースト、固形分６５％）１４部を混合し、ベースコート
塗料組成物を得た。このベースコート塗料組成物を酢酸
エチル／トルエン／ソルベッソ＃１５０（エッソ社製、
芳香族炭化水素）＝４０／３０／３０（重量％）からな
る混合溶剤で希釈し、ベースコート塗料組成物の粘度を
フォードカップ＃４で１３秒となるように調製し、シル
バーメタリック系ベースコート塗料（Ｍ−１）を得た。

【００３９】（２）アクリル系共重合体（Ｐ−１）の合
成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてｎ−ブタノール３０部、ソルベッソ＃１００
（エッソ社製、芳香族石油誘導体）７０部を加え、攪拌
しながら１００℃に加熱した後、メタクリル酸１５部、
スチレン３６部、２−エチルヘキシルアクリレート３９
部、アゾビスイソブチロニトリル３部からなるビニル系
単量体と重合開始剤の混合物を溶剤中に４時間かけて滴
下した。その後フラスコの内温を７０℃に低下させ、さ
らに、グリシジルメタアクリレート１．５部、スチレン
４部、２−エチルヘキシルアクリレート４．５部、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル１部からなるビニル系単量
体と重合開始剤の混合物を溶剤中に２時間かけて滴下し
た。滴下後、フラスコの内温を７０℃で保持して樹脂へ
の添加率を充分に高めたところで反応を終了させ、アク
リル系共重合体（Ｐ−１）を合成した。得られたアクリ
ル系共重合体の不揮発分は５０％、ガードナー粘度は
Ｕ、酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は９４６
７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１００００であった。

【００４０】（３）アクリル系共重合体（Ｐ−２）〜
（Ｐ−６）の合成 アクリル系共重合体（Ｐ−１）の合成方法と同様な操作
で表１に示すビニル系単量体をそれぞれ重合し、アクリ
ル系共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を合成した。得ら
れた共重合体の特性値を表１に示した。

【００４１】（４）アクリル系共重合体（Ｐ−７）の合
成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてｎ−ブタノール３０部、ソルベッソ＃１００
（エッソ社製、芳香族石油誘導体）７０部を加え、攪拌
しながら１００℃に加熱した後、アクリル酸１８部、ス
チレン２０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、２−
エチルヘキシルメタクリレート３２部、アゾビスイソブ
チロニトリル３部からなるビニル系単量体と重合開始剤
の混合物を溶剤中に４時間かけて滴下し、さらにフラス
コの内温を１００℃で保持し、樹脂への添加率を充分に
高めたところで反応を終了させ、アクリル系共重合体
（Ｐ−７）を合成した。得られたアクリル系共重合体の
不揮発分は５０％、ガードナー粘度はＸ、酸価は１１７
ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５０００であっ
た。

【００４２】（５）アクリル系共重合体（Ｐ−８）〜
（Ｐ−９）の合成 アクリル系共重合体（Ｐ−７）の合成方法と同様な操作
で表１に示すビニル系単量体をそれぞれ重合し、アクリ
ル系共重合体（Ｐ−８）〜（Ｐ−９）を合成した。得ら
れた共重合体の特性値を表１に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】（６）アクリル系共重合体（Ｐ−１０）の
合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてｎ−ブタノール２０部、ソルベッソ＃１００
（エッソ社製、芳香族石油誘導体）８０部を加え、攪拌
しながら１２０℃に加熱した後、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメタクリレート５０部、スチレン２０部、ｎ
−ブチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルア
クリレート２０部、アゾビスイソブチロニトリル３部、
ｔ−ブチルイソプロピルカーボネート７部からなるビニ
ル系単量体と重合開始剤の混合物を溶剤中に４時間かけ
て滴下し、さらにフラスコの内温を１２０℃で保持し、
樹脂への添加率を充分に高めたところで反応を終了さ
せ、アクリル系共重合体（Ｐ−１０）を合成した。得ら
れたアクリル系共重合体の不揮発分は５０％、ガードナ
ー粘度はＦ、エポキシ当量は３９２ｇ／ｅｑ、重量平均
分子量は５０００であった。

【００４５】（７）アクリル系共重合体（Ｐ−１１）、
（Ｐ−１３）〜（Ｐ−１７）の合成 アクリル系共重合体（Ｐ−１０）の合成方法と同様な操
作で表２に示すビニル系単量体をそれぞれ重合し、アク
リル系共重合体（Ｐ−１１）、（Ｐ−１３）〜（Ｐ−１
７）を合成した。得られた共重合体の特性値を表２に示
した。

【００４６】（８）アクリル系共重合体（Ｐ−１２）の
合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶
剤としてｎ−ブタノール２０部、ソルベッソ＃１００
（エッソ社製、芳香族石油誘導体）８０部を加え、攪拌
しながら１２０℃に加熱した後、グリシジルメタクリレ
ート４０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート９部、
スチレン１７．５部、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト１４．５部、トリデシルメタクリレート９部、アゾビ
スイソブチロニトリル３部、ｔ−ブチルイソプロピルカ
ーボネート７部からなるビニル系単量体と重合開始剤の
混合物を溶剤中に４時間かけて滴下した。その後フラス
コの内温を７０℃に低下させ、さらに、メタクリル酸３
部、２−エチルヘキシルメタクリレート２．５部、スチ
レン２．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１
部、トリデシルメタクリレート１部、アゾビスジメチル
バレロニトリル１部からなるビニル系単量体と重合開始
剤の混合物を溶剤中に２時間かけて滴下した。滴下後、
フラスコの内温を７０℃で保持して樹脂への添加率を充
分に高めたところで反応を終了させ、アクリル系共重合
体（Ｐ−１２）を合成した。得られたアクリル系共重合
体の不揮発分は５０％、ガードナー粘度はＩ、酸価は２
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基当量は１４４０ｇ／ｅｑ、エ
ポキシ当量は３５５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は７００
０であった。

【００４７】

【表２】

【００４８】（９）クリヤーコート用塗料の調製 表１、表２記載のアクリル系共重合体を表３および表４
記載の割合で配合し、攪拌混合後、混合溶剤（ソルベッ
ソ＃１００／セロソルブアセテート＝５０／５０（重量
比）を添加し、塗装粘度が２５秒（フォードカップＮ
ｏ．４使用、測定温度２０秒）となるように希釈して、
クリヤーコート用塗料を調製した。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】（表中記載の数字はすべて固形分基準であ
る。） ＊１）モンサント社製、表面調整剤 ＊２）硬化触媒：ベンジルトリブチルアンモニウムクロ
リド ＊３）三井東圧化学（株）製、ブチル化メラミン樹脂
（不揮発分６０％） ＊４）ナガセ化成（株）製、ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル。

【００５２】実施例１〜１２および比較例１〜１２ リン酸亜鉛処理された鋼板（３０ｃｍｘ９０ｃｍ）に自
動車用カチオン電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分間
焼き付けた。さらに、アミノアルキッド樹脂系の中塗り
塗料を塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた後塗膜を
水研し、乾燥させた。この塗膜上に、まずベースコート
塗料（Ｍ−１）を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装
し、５分間放置した後、表３または表４記載のクリヤー
コート用塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにウェッ
トオンウェット方式で重ね塗りした。未乾燥の重ね塗り
塗膜を室温で１５分間放置後、１４０℃の熱風乾燥機で
３０分間焼き付けて（耐冷熱クラック性評価用サンプル
は１２０℃ｘ２５分間で焼き付け）２コート１ベーク方
式による多層塗膜を形成した。得られた多層塗膜の塗膜
性能を表５および表６に示した。

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】本発明の実施例１〜１２の熱硬化性被覆組
成物は、優れた貯蔵安定性、低温硬化性を持ち、塗膜性
能も優れていた。これに対して、本発明が規定する条件
を満たさない比較例１〜１２の熱硬化性被覆組成物は、
貯蔵安定性、低温硬化性、塗膜性能ともに低位なもので
あった。

【００５６】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明のアクリル系共重合体を含有する熱硬化被覆組成物
は、貯蔵安定性、低温硬化性に優れ、さらに、これを用
いることによって、塗膜性能、特に耐溶剤性および硬度
にも優れた塗膜の提供が可能であり、工業上非常に有益
なものである。

フロントページの続き (72)発明者 岩本 暁生 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 岩瀬 国男 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 藤江 忍 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基及びエポキシ基を有する
   アクリル系共重合体（Ａ）と、エポキシ基を有するアク
   リル系共重合体（Ｂ）を含有する熱硬化性被覆組成物。
2. 【請求項２】 水酸基を有するアクリル系共重合体
   （Ｃ）を含有する請求項１記載の熱硬化性被覆組成物。
3. 【請求項３】 カルボキシル基及びエポキシ基を有し、
   酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量が１
   ０００〜１５０００ｇ／ｅｑであることを特徴とするア
   クリル系共重合体。