JPH08199112A - 熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸性雨に降られた場合においても、雨ジミの
生じない塗膜であり、かつ、美粧性、耐候性良好な塗膜
を形成しうる熱硬化性被覆組成物を得ること。 【構成】 潜在水酸基含有単量体と他の単量体とを共重
合した酸価50〜150mgKOH/gなるアクリル樹脂と、エポキ
シ基含有アクリル重合体、および溶剤とよりなる熱硬化
性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高度の美粧性と塗膜性
能が要求される、自動車等のトップクリヤーコート用塗
料として、とくに有用な熱硬化性被覆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等のトップクリヤーコート用塗料
としては、耐候性、美粧性に優れた塗膜を形成させるこ
との必要性から、アクリル−メラミン系樹脂塗料が多く
使用されている。しかし、アクリル−メラミン系樹脂塗
料は、メラミン樹脂を硬化剤として使用するために、こ
の塗料より形成した塗膜は、その耐酸性が低く、酸性雨
により塗膜に雨ジミが発生し、経時的に外観が低下する
という難点を有する。

【０００３】この問題を解決するために、メラミンに代
わる架橋剤を用いた新規な硬化系塗料の開発が進められ
ており、酸基とエポキシ基とを組合わせた架橋反応を利
用した新規な硬化系塗料の開発検討が盛んに行われてい
る。例えば、特開昭６３−８４６７４号公報には、接着
性、光沢および鮮映性に優れた塗膜を形成し得る塗料用
組成物として、低分子量ポリエポシド、低分子量ヒドロ
キシル基含有多官能性物質、酸無水物からなる高固形分
の硬化性組成物が提案されている。また特開平１−１３
９６５３号公報には、耐酸性、耐溶剤性、耐水性、塗膜
外観に優れた塗膜を形成し得る塗料用組成物として、酸
基を有するアクリル系共重合体とエポキシ基を有するア
クリル系共重合体とからなる熱硬化性溶剤型塗料組成物
が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特開昭６３−８４６７
４号公報に開示されている塗料組成物は、組成物を構成
する成分間の反応性が高いためにその貯蔵安定性が悪
く、組成成分全体を一液化することが困難であり、一液
化した組成物の作業性が悪いという難点を有している。
また、特開平１−１３９６５３号公報に開示されている
熱硬化性被覆組成物では、低温硬化性に劣るために、自
動車の焼き付けラインで採用されうる比較的低い温度で
焼き付けて得た塗膜は、冷熱環境試験下における耐クラ
ック性が不十分である。

【０００５】これらの難点を解決することを目的として
特開平２−４５５７７号公報、特開平３−２８７６５０
号公報や特開平４−３６３３７４号公報には、酸基とし
て酸無水物基のハーフエステル化物を含有する共重合体
とヒドロキシル化合物およびエポキシ化合物とを含有す
る熱硬化性被覆組成物や、酸基としての酸無水物基のハ
ーフエステル化物含有共重合体とエポキシ基および水酸
基を有する化合物とを含有する熱硬化性組成物が提案さ
れている。これらの熱硬化性組成物にて形成した塗膜は
その耐溶剤性および付着性、とくにノンサンドリコート
性が不十分であるという難点を有している。

【０００６】本発明の目的は、貯蔵安定性、低温硬化性
に優れ、さらに、耐溶剤性、耐酸性、耐擦傷性、耐候
性、美粧性に代表される塗膜性能、とくに耐溶剤性およ
びノンサンドリコート性に優れた塗膜を形成しうる熱硬
化性被覆組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記従来技術の現状に鑑み、これら従来技術の有する難
点を改良した熱硬化性被覆組成物を得ることを目的とし
て鋭意検討した結果、本発明を完成したものである。す
なわち、本発明の要旨とするところは、一般式[I] に示
す構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル(a) を 0.5〜
50重量％、カルボキシル基含有単量体(b) ３〜60重量％
なる割合で共重合したカルボキシル基含有アクリル系共
重合体(A) と、エポキシ基を有するアクリル系共重合体
(B) を含有することを特徴とする熱硬化性被覆組成物に
ある。

【化２】

【０００８】本発明の熱硬化性被覆組成物に用いるアク
リル系共重合体(A) は、カルボキシル基含有単量体(b)
と一般式[I] に示す構造を持つ（メタ）アクリル酸エス
テル単量体(a) を必須成分としたものである。一般式
[I] に示す構造をもつ（メタ）アクリル酸エステル単量
体(b) を共重合したアクリル系共重合体(A) は、加熱に
よりtert−ブチルエ−テル部分が熱分解によりイソブチ
レンを解離離脱し末端に水酸基が再生し、架橋反応に関
与する潜在性水酸基を有する共重合体であり、当該共重
合体(A) を有する塗料から耐溶剤性およびノンサンドリ
コート性を向上させた塗膜を形成することができるもの
である。

【０００９】本発明のアクリル系共重合体(A) に共重合
されるこれら（メタ）アクリル酸エステル単量体(a)
は、前記の一般式[I] に示す構造をもつものであり、例
えば、2-tert−ブトキシブチル（メタ）アクリレート、
6-tert−ブトキシヘキシル（メタ）アクリレート、9-te
rt−ブトキシノニル（メタ）アクリレート、6-tert−ブ
トキシ−2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等に代
表されるtert−ブトキシアルキル（メタ）アクリレート
等、3-tert−ブトキシプロペニル（メタ）アクリレー
ト、4-tert−ブトキシ−2-ブテニル（メタ）アクリレー
ト等に代表されるtert−ブトキシアルケニル（メタ）ア
クリレートが挙げられる。

【００１０】これら一般式[I] に示す構造の（メタ）ア
クリル酸エステル単量体(a) は、単独であるいは２種以
上を併用して使用することができ、その共重合量はアク
リル系共重合体(A) 中に 0.5〜50重量％の範囲とする必
要がある。（メタ）アクリル酸エステル単量体(a) の共
重合量が 0.5重量％未満であると、得られる塗膜の耐溶
剤性やノンサンドリコート性が低下し好ましくなく、一
方、該単量体の共重合量が50重量％を越えると、得られ
る塗膜の耐水性、耐酸性が低下し好ましくない。この単
量体のより好ましい共重合量は３〜30重量％の範囲であ
る。

【００１１】本発明で用いるアクリル系共重合体(A) に
共重合されるカルボキシル基含有単量体の使用量は３〜
60重量％の範囲とする必要がある。これは、カルボキシ
ル基含有単量体の共重合量が３重量％未満であると、得
られる塗膜の耐溶剤性や硬度が低下する傾向にあり、一
方、該単量体の共重合量が60重量％を越えると、得られ
る塗膜の可撓性、耐熱黄変性が低下する傾向にあるため
である。より好ましくは10〜50重量％の範囲である。

【００１２】本発明で使用するアクリル系共重合体(A)
に共重合されるカルボキシル基含有単量体の具体例とし
ては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン
酸、ビニル安息香酸、フマール酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、シトラコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無
水物、シトラコン酸無水物等の一塩基酸または二塩基酸
単量体類およびその無水物単量体類、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、
マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタ
コン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸
モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチ
ル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シト
ラコン酸モノエチル等の二塩基酸または酸無水物のモノ
エステル単量体類、β−カルボキシエチル（メタ）アク
リレート、β−カルボキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネ
ート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドマレエ
ート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドフタレ
ート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドヘキサ
ヒドロフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルア
シッドメチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルアシッドサクシネート、2-ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン
またはγ−ブチロラクトンの開環付加物の末端水酸基を
無水コハク酸でエステル化して末端にカルボキシル基を
導入したコハク酸モノエステルや、2-ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ
−ブチロラクトンの開環付加物［例えば、ダイセル化学
（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量
体］の末端水酸基を無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸でエステル化したフタル酸モノエステル、無水ヘ
キサヒドロフタル酸モノエステル等のカプロラクトン変
性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物の
ハーフエステル反応生成物等の長鎖カルボキシル基含有
単量体類等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独
であるいは二種以上を併用して使用することができる
が、モノカルボキシル基含有単量体類とくに、長鎖のカ
ルボキシル基含有単量体類とα、β−ジカルボン酸無水
物あるいはそのモノエステル化物を共重合せしめた共重
合体(A)を用いると、貯蔵安定性、低温硬化性がより改
良された塗料とすることができ、また得られる塗膜も塗
膜性能のバランスをより向上させたものとすることがで
き好ましい。この場合、アクリル系共重合体(A) のα、
β−ジカルボン酸モノエステル基は、あらかじめα、β
−ジカルボン酸無水物をモノエステル化した単量体を共
重合させて導入してもよいし、あるいは当該不飽和二塩
基酸無水物と他の単量体とを共重合で得られる該共重合
体中の酸無水物基をアルカノールでハーフエステル化さ
せることによって導入してもよい。

【００１３】本発明で用いるアクリル系共重合体(A) の
酸価は、アクリル系共重合体１ｇを中和するのに要する
水酸化カリウムのmg数で示されるものであり、その値
は、50〜150mgKOH/gの範囲とするのが好ましい。酸価が
50mgKOH/g 未満であると、得られる塗膜の硬度、耐溶剤
性が低下する傾向にあり、酸価が150mgKOH/gを越える
と、得られる塗料の粘度が著しく上昇するために、その
塗工性が不足し、さらに光沢、耐水性、耐候性の良好な
塗膜が得られない傾向にあるので好ましくない。より好
ましくは、70〜130mgKOH/gの範囲である。

【００１４】アクリル系共重合体(A) の重量平均分子量
は、 5,000〜50,000の範囲であるのがよい。重量平均分
子量が 5,000未満であると、得られる塗膜の耐水性、耐
候性が低下する傾向にあり、一方、重量平均分子量が5
0,000を越えると、得られる塗料の粘度が著しく上昇
し、塗膜の美粧性や耐溶剤性が低下する傾向にあり好ま
しくない。アクリル系共重合体(A) の重量平均分子量は
より好ましくは 7,000〜20,000の範囲である。

【００１５】本発明のアクリル系共重合体(A) に共重合
するその他の重合性単量体としては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
n-プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）ア
クリレート、i-ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブ
チル（メタ）アクリレート、sec-ブチル（メタ）アクリ
レート、n-ペンチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の炭化水
素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン誘導体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のエチレン性不飽和ニトリル類、N-メトキシメチルアク
リルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、N-ブト
キシメチルアクリルアミド等のN-アルコキシ置換アミド
類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性
不飽和塩基性単量体類、2-ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸エステル類、2-ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートへのγ−ブチロラクトン開環
付加物、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへの
ε−カプロラクトン開環付加物、メタクリル酸へのエチ
レンオキシドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレ
ンオキシドの開環付加物、2-ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートまたは、2-ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステル類、4-ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、p-ヒドロキシスチレン等の他の水酸基含
有ビニル系単量体等が挙げられる。これらは、必要に応
じて単独であるいは２種以上を併用することによって０
〜96.5重量部の範囲で使用することができる。

【００１６】本発明においては、用いるアクリル系共重
合体(A) に酸基として上記１塩基酸または、２塩基酸単
量体類、長鎖カルボキシル基含有単量体類を単独でまた
は、２種以上を組合せて使用し、かつ、潜在水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合させること
によって、本発明の被覆組成物の貯蔵安定性を損なうこ
となく被覆組成物の反応性をより高めることが可能とな
り、低温硬化性をより向上させるとともに、該被覆組成
物より形成した塗膜のノンサンドリコート性、耐溶剤性
および硬度をより向上させることができる。

【００１７】本発明の熱硬化被覆組成物に用いるアクリ
ル系共重合体(B) は、エポキシ基を有する単量体を特定
の比率で共重合させて得られるものであり、そのエポキ
シ当量が 200〜1500g/eq、重量平均分子量が 1,000〜2
0,000であることが好ましい。アクリル系共重合体(B)
のエポキシ当量が1500g/eqを越えたものを用いた被覆組
成物は、その硬化性が不足するために得られる塗膜の硬
度、耐溶剤性が低下する傾向にあり、一方、エポキシ当
量が 200g/eq未満なるアクリル系共重合体を用いた被覆
組成物は、増粘したりゲル化しやすくなる傾向にあり好
ましくない。より好ましくは、 250〜950g/eq の範囲で
ある。また、アクリル系共重合体の重量平均分子量が
1,000未満のものを用いて作った被覆組成物からは耐水
性、耐候性の良好な塗膜を得にくい傾向にあり、一方、
重量平均分子量が20,000を越えたアクリル系共重合体を
用いた被覆組成物はその粘度が著しく上昇し、美粧性や
耐溶剤性に優れた塗膜形成が難しくなる傾向にあり好ま
しくない。より好ましくは、 2,000〜10,000の範囲であ
る。本発明のアクリル系共重合体(B) の製造に使用され
ているエポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）
アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げ
られ、これらは、必要に応じて単独であるいは二種以上
を併用して使用することができる。

【００１８】本発明のアクリル系共重合体(B) に共重合
されうるその他の重合性単量体としては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、n-プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メ
タ）アクリレート、i-ブチル（メタ）アクリレート、te
rt−ブチル（メタ）アクリレート、sec-ブチル（メタ）
アクリレート、n-ペンチル（メタ）アクリレート、2-エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート
等の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリ酸エステル
類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
のスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のエチレン性不飽和ニトリル類、N-メトキシメチ
ルアクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、
N-ブトキシメチルアクリルアミド等のN-アルコキシ置換
アミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエ
チレン性不飽和塩基性単量体類、2-ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、4-ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、2-ヒ
ドロキシエチルメタクリレートへのγ−ブチロラクトン
開環付加物、2-ヒドロキシエチルアクリレートへのε−
カプロラクトン開環付加物、メタクリル酸へのエチレン
オキシドの開環付加物、メタクリル酸へのプロピレンオ
キシドの開環付加物、2-ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートまたは2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートの２量体や３量体等の末端に水酸基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル類、4-ヒドロキシブチルビニル
エーテル、p-ヒドロキシスチレン等の他の水酸基含有ビ
ニル系単量体等が挙げられる。

【００１９】またアクリル系共重合体(B) に共重合する
その他の重合性単量体として、一般式[I] で示される潜
在性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体
も使用することができる。これらは、必要に応じて単独
であるいは２種以上を併用することができる。

【００２０】本発明のアクリル系共重合体(A) および
(B) は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の既知
の重合法により製造することができるが、溶液重合法に
より製造するのが好ましい。溶液重合法により上記のア
クリル系共重合体を製造する場合には、有機溶剤および
重合開始剤の存在下に単量体の混合物を共重合させる。
有機溶剤としては、イソプロパノール、n-ブタノール、
トルエン、キシレン等の一般的なものを選択できる。重
合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸
化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の通常用い
られる重合開始剤から選択できる。また、必要に応じて
2-メルカプトエタノール、n-オクチルメルカプタン等の
連鎖移動剤を使用することができる。

【００２１】溶液重合法でアクリル系共重合体を製造す
る場合、一般的には、分子量をコントロールするため、
80〜160 ℃の範囲で重合を行うことが好ましく、さらに
好ましくは 100〜140 ℃の範囲で重合することが好まし
い。

【００２２】本発明の熱硬化性被覆組成物のアクリル系
共重合体(A) と(B) の重量組成比は、１／３≦ (A)／
(B) ≦10／３の範囲であることが好ましい。アクリル系
共重合体(A) と(B) の重量組成比が１／３未満である組
成物は、その貯蔵安定性が不足するとともに、得られる
塗膜の耐水性が低下する傾向にあり、この重量組成比が
10／３を越える組成物より形成した塗膜はその耐溶剤性
や硬度が低下する傾向にあり好ましくない。アクリル系
共重合体(A) と(B) とのより好ましい組成比は１／２≦
(A)／(B) ≦２／１の範囲である。

【００２３】本発明の熱硬化性被覆組成物のカルボキシ
ル基とエポキシ基のモル比は、１／２≦カルボキシル基
／エポキシ基≦２／１の範囲であることが好ましい。こ
の比が上記範囲以外の組成物より形成した塗膜には未反
応の官能基が多く残り、塗膜の耐水性、耐候性などが低
下する傾向にあり好ましくない。より好ましくは、１／
1.8 ≦カルボキシル基／エポキシ基≦１／0.7 の範囲で
ある。

【００２４】また、本発明の熱硬化性被覆組成物には、
得られる塗膜の耐熱黄変性やノンサンドリコート性をさ
らに向上させるために、塗膜性能を損なわない範囲で水
酸基を有するアクリル系共重合体(C) を本発明の被覆組
成物中に 0.5〜30重量％の範囲で添加することができ
る。アクリル系共重合体(C) の添加量が 0.5重量％未満
なる被覆組成物より形成した塗膜は、その耐熱黄変性や
ノンサンドリコート性の改良効果が十分ではなく、一
方、アクリル系共重合体(C) の添加量が30重量％を越え
た被覆組成物より形成した塗膜はその硬度、耐溶剤性、
耐水性が低下する傾向にある。アクリル系共重合体(C)
の添加量はより好ましくは、５〜20重量％の範囲であ
る。

【００２５】本発明のアクリル系共重合体(C) を作るの
に使用される水酸基含有単量体としては、例えば、2-ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
エステル類、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
へのγ−ブチロラクトン開環付加物、2-ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン開環付加
物、メタクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加物、
メタクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加物、2-
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは2-ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体等
の末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル
類、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、p-ヒドロキシ
スチレン等の他の水酸基含有ビニル系単量体等が挙げら
れ、これらは、必要に応じて単独であるいは２種以上を
併用して用いることができる。

【００２６】これら水酸基含有単量体のアクリル系共重
合体(C) 中への共重合量としては、アクリル系共重合体
(C) の水酸基当量が 300〜1500g/eqとなるような範囲で
あることが好ましく、単量体の共重合量としては10〜40
重量％であることが好ましく、さらに好ましくは15〜25
重量％の範囲である。水酸基当量が 300g/eq未満になる
アクリル系共重合体を用いた被覆材より形成した塗膜
は、その耐黄変性やノンサンドリコ−ト性の改良効果が
得られない傾向にあり、一方、水酸基当量が1500g/eqを
越えたアクリル系共重合体を用いた被覆組成物にて形成
した塗膜も、ノンサンドリコート性、耐溶剤性が低下す
る傾向にあるため好ましくない。

【００２７】本発明で用いるアクリル系共重合体(C) に
使用されるその他の重合性単量体としては、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、n-プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メ
タ）アクリレート、i-ブチル（メタ）アクリレート、te
rt−ブチル（メタ）アクリレート、sec-ブチル（メタ）
アクリレート、n-ペンチル（メタ）アクリレート、2-エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート
等の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリ酸エステル
類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
のスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のエチレン性不飽和ニトリル類、N-メトキシメチ
ルアクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、
N-ブトキシメチルアクリルアミド等のN-アルコキシ置換
アミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエ
チレン性不飽和塩基性単量体類、メタクリル酸、アクリ
ル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、イタ
コン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和一塩基酸
または二塩基酸単量体類、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸
モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ
エチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モ
ノエチル等の不飽和二塩基酸または酸無水物単量体のモ
ノエステル類、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレ
ート、β−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、
β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネー
ト、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドマレエー
ト、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドフタレー
ト、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドヘキサヒ
ドロフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシ
ッドメチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルアシッドサクシネート、2-ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンま
たはγ−ブチロラクトンの開環付加物の末端水酸基を無
水コハク酸でエステル化して末端にカルボキシル基を導
入したコハク酸モノエステルや2-ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブ
チロラクトンの開環付加物［例えば、ダイセル化学
（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量
体］の末端水酸基を無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸でエステル化したフタル酸モノエステル、無水ヘ
キサヒドロフタル酸モノエステル等のカプロラクトン変
性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物の
ハーフエステル反応生成物等の長鎖カルボキシル基含有
単量体類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグ
リシジル（メタ）アクリレート、3,4-エポキシシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル
エーテル等のエポキシ基含有単量体類等が挙げられ、こ
れらは、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用し
て使用することができる。

【００２８】本発明の熱硬化性被覆組成物には、必要に
応じて、メラミン樹脂やブロックイソシアネート系樹脂
を補助硬化剤として添加してもよい。これらは、被覆組
成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の性能を損なわない程
度に適量添加することができるが、添加量としては、20
重量％以下が好ましい。補助硬化剤の添加量が20重量％
を越えた被覆組成物より形成した塗膜はその耐酸性が低
下したり、塗膜が黄変しやすくなる傾向にあるので好ま
しくない。上記以外の補助硬化剤としては、グリシジル
エーテル、グリシジルエステル、脂環式エポキシ化合物
のようなエポキシ化合物類やアルキルジオール、アルキ
ルポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリウレタンポリオール、ヒドロキシ化合物類
を挙げることができる。これら補助硬化剤は、二種以上
を混合して用いてもよい。

【００２９】本発明の熱硬化性被覆組成物には、硬化促
進のため触媒を含有させることができる。硬化触媒とし
ては、酸基とエポキシ基のエステル化反応に用いられる
公知のもので良く、例えば、４級アンモニウム塩やホス
ホニウム塩等が好ましい。具体的には、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニル
ホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド等を挙げることができる。

【００３０】また、本発明の被覆組成物の安定性を向上
させるため必要に応じて、スルホン酸系やリン酸系に代
表される酸性化合物を添加することができる。その具体
例としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、または、それらのアミン中和物、モノメチ
ルリン酸、モノエチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチ
ルリン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、マレイン酸等の有機酸、ジブチル錫ジラウレー
ト、オクチル酸錫等のルイス酸等が挙げられる。

【００３１】さらに、本発明の熱硬化性被覆組成物に
は、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素
系樹脂等のようなレオロジー調整剤やシリコーンに代表
される表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を
用いて適宜配合することができる。

【００３２】本発明の熱硬化性被覆組成物を自動車塗装
用のクリヤーコート用塗料として使用する場合、クリヤ
ーコート層と接するベースコート層としては、本発明の
熱硬化性被覆組成物を用いることもできるが、公知の硬
化性樹脂を必要に応じて適宜使用することもできる。こ
れら熱硬化性樹脂には、揮発性の有機溶剤からなる希釈
剤、アミノ樹脂やポリイソシアネート化合物からなる硬
化剤、アルミニウムペースト、マイカ、リン片状酸化鉄
等の光輝剤、酸化チタン、カーボンブラック、キナクリ
ドン等の無機顔料および有機顔料、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、セルロース樹脂等の添加樹脂、さらに表
面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要
に応じて公知の手段を用いて適宜配合することができ
る。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。実施例中の「部」および「％」は、全て重量基準
である。 ［共重合体の物性の定義］ 粘度：ガードナー・ホルト泡粘度計を用い25℃で測定し
た値。 不揮発分：１ｇの樹脂液をアルミ皿上にサンプリング
し、 150℃で１時間乾燥させたときの不揮発分の重量比
率。 水酸基当量：１グラム当量の水酸基を含む樹脂のグラム
数。 酸価：アクリル系共重合体１ｇを中和するのに要する水
酸化カリウムのmg数。 エポキシ当量：１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂の
グラム数。 重量平均分子量：ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィーで既知の分子量のポリスチレンを基準とし測定。

【００３４】［塗料の物性の定義］ 塗装粘度：No.4フォードカップ中の塗料が全て落下流出
するまでの秒数（20℃）。

【００３５】［塗膜性能の定義］ 目視外観：塗膜のツヤ感や平滑性を中心に判定。 光沢：スガ試験機（株）製のデジタル変角光沢計UGV-4D
を用いて塗膜の60°グロスを測定。 硬度：三菱鉛筆ユニ使用（45度の角度で塗膜を引っ掻い
て硬度を測定。） 耐酸性：塗面上に40％硫酸水溶液をスポットし、50℃で
１時間放置後水洗し、スポット跡を目視判定。 耐水性：塗装板を40℃の温水に10日間浸漬後、外観の変
化を目視判定。 耐溶剤性：キシレンを浸したガーゼで塗面を50往復ラビ
ングテストを行い、外観変化を目視判定。 耐候性：塗装板をスガ試験機（株）製サンシャインウェ
ザーオメーターで1000時間評価後、50℃の温水に24時間
浸漬した塗膜の外観変化を目視判定。 耐擦傷性：大栄科学精器（株）製の摩擦堅牢度試験機を
用い、塗面に接触する箇所にガーゼを当て、荷重１Kgで
10往復摩擦試験を行い、塗面に生ずる傷跡を目視判定。 貯蔵安定性：30℃で72時間放置後の塗料の状態を示す。 ◎：異常なし。 ○：若干粘度は上昇するが、実用上問題なし。 △：増粘、実用上問題あり。 ×：ゲル化、使用不可。 ［ノンサンドリコート性］リン酸亜鉛処理された鋼板
（30×90cm）に自動車用カチオン電着塗料を塗装し、 1
80℃で30分間焼き付けた。さらに、アミノアルキッド樹
脂系の中塗り塗料を塗装し、 160℃で30分間焼き付けた
後、塗膜をサンディングし乾燥させ、テストピースを得
た。このテストピース上にまず、ベースコート塗料とク
リヤーコート塗料をウェットオンウェット方式で重ね塗
りした塗膜を 160℃の熱風乾燥機で25分間焼き付け、放
冷後サンディングしない状態でさらに同じベースコート
塗料とクリヤーコート塗料をウェットオンウェット方式
で重ね塗りし、 120℃の熱風乾燥機で25分間焼き付け、
評価用多層塗膜を形成した。この積層塗膜の１cm四方に
１mm間隔で鋼板に到達する傷をつけ、 100個の基盤目を
作りこの上にセロハンテープを張り付けた後一気に引き
はがし、剥離せずに残った碁盤目の数から付着性を評価
した。 ◎：剥離せずに残った面積が90／100 以上。 △：剥離せずに残った面積が50／100 以上90／100 未
満。 ×：剥離せずに残った面積が50／100 未満。 ［耐冷熱クラック性］リン酸亜鉛処理された鋼板（30×
90cm）に自動車用カチオン電着塗料を塗装し、 180℃で
30分間焼き付けた。さらに、アミノアルキッド樹脂系の
中塗り塗料を塗装し、 160℃で30分間焼き付けた後、塗
膜をサンディングし乾燥させ、テストピースを得た。こ
のテストピース上にまず、ベースコート塗料とクリヤー
コート塗料をウェットオンウェット方式で重ね塗りし、
120℃の熱風乾燥機で25分間焼き付け、評価用多層塗膜
を形成した。この塗膜を40℃で30分間熱風乾燥機内に放
置した後、−40℃のドライアイスの入ったメタノールバ
スに入れ急冷する。メタノールバス中に30分間放置した
後、塗膜のワレを判定した。同じ操作を５サイクル行
う。（数字は、塗板上にワレが発生しないサイクルの回
数を表す。◎は５サイクルでワレなし。） ［目視判定の基準］ ◎：性能試験後の塗膜品質が試験前と変化せず、優れた
塗膜性能を維持していると判定。 ○：性能試験後の塗膜品質が試験前より若干低下してい
るが、実用性能は十分有していると判定。 △：性能試験後の塗膜品質が試験前より低下し、実用上
問題があると判定。 ×：性能試験後の塗膜品質が試験前より著しく低下し、
実用上使用不可能と判定。

【００３６】(1) ベースコート用塗料（Ｍ−１）の製造
例 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた重合容器
に溶剤としてn-ブタノール10部、トルエン90部を加え、
攪拌しながら 100℃に加熱した後、メチルメタクリレー
ト40部、エチルアクリレート30部、n-ブチルアクリレー
ト15部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12部、メタ
クリル酸３部、アゾビスイソブチロニトリル１部からな
るビニル系単量体と重合開始剤の混合物を重合容器中に
４時間かけて滴下した後、同温度で３時間重合し、アク
リル系共重合体（Ｂ−１）の溶液を合成した。得られた
アクリル系共重合体（Ｂ−１）溶液の不揮発分は50％、
当該重合体の重量平均分子量は40,000であった。さら
に、このアクリル系共重合体（Ｂ−１）溶液 100部、ユ
ーバン20 SE-60［三井東圧化学（株）製、ブチル化メラ
ミン樹脂、固形分60％］25部、アルペースト＃1700ＮＬ
［東洋アルミニウム（株）製、アルミニウムペースト、
固形分65％］14部を混合し、ベースコート塗料組成物を
得た。このベースコート塗料組成物を酢酸エチル／トル
エン／ソルベッソ＃150 （エッソ社製、芳香族炭化水
素）＝40／30／30（重量％）からなる混合溶剤で希釈
し、ベースコート塗料組成物の粘度をフォードカップ＃
４で13秒となるように調製し、シルバーメタリック系ベ
ースコート塗料（Ｍ−１）を得た。

【００３７】(2) アクリル系共重合体（Ｐ−１）の合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた重合容器
に溶剤として酢酸ブチル30部、ソルベッソ＃100 （エッ
ソ社製、芳香族石油誘導体）70部を加え、攪拌しながら
100℃に加熱した後、2-tert−ブトキシエチルアクリレ
ート10部、メタクリル酸15部、スチレン30部、2-エチル
ヘキシルアクリレート33部、2-ヒドロキシエチルアクリ
レート12部、アゾビスイソブチロニトリル２部、tert−
ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート３部からな
るビニル系単量体と重合開始剤の混合物を重合容器中に
４時間かけて滴下し、さらにフラスコの内温を 100℃で
保持し、樹脂への転化率を十分に高めたところで反応を
終了させ、アクリル系共重合体（Ｐ−１）溶液を合成し
た。得られたアクリル系共重合体（Ｐ−１）溶液の不揮
発分は50％ガードナー粘度はＺ１、アクリル系共重合体
（Ｐ−１）の酸価は98mgKOH/g 、重量平均分子量は 8,0
00であった。

【００３８】(3) アクリル系共重合体（Ｐ−２）、（Ｐ
−３）、（Ｐ−６）〜（Ｐ−８）の合成 アクリル系共重合体（Ｐ−１）溶液の合成法に準じた方
法で表１に示すビニル系単量体をそれぞれ重合し、アク
リル系共重合体（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−６）〜
（Ｐ−８）の溶液の合成をした。得られた共重合体およ
びその溶液の特性値を表１に示した。

【００３９】(4) アクリル系共重合体（Ｐ−４）溶液の
合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた重合容器
に溶剤として酢酸ブチル10部、ソルベッソ＃100 （エッ
ソ社製、芳香族石油誘導体）70部を加え、攪拌しながら
100℃に加熱した後、2-tert−ブトキシプロピルアクリ
レート15部、アクリル酸７部、無水マレイン酸3.77部、
スチレン40部、ラウリルメタクリレート33部、アゾビス
イソブチロニトリル３部、酢酸ブチル20部からなるビニ
ル系単量体と重合開始剤の混合物を重合容器中に４時間
かけて滴下し、さらにフラスコの内温を 100℃で保持
し、樹脂への転化率を十分に高めた。その後フラスコの
内温を70℃に低下させ、さらに、メタノール1.35部、ト
リエチルアミン0.15部を加え、70℃で７時間反応させ、
酸無水物基の消失をＩＲで確認したところで反応を終了
させ、アクリル系共重合体（Ｐ−４）の溶液を合成し
た。得られたアクリル系共重合体（Ｐ−４）溶液の不揮
発分は50％、ガードナー粘度はＺ２であり、該共重合体
の酸価は76mgKOH/g 、重量平均分子量は12,000であっ
た。得られたアクリル系共重合体（Ｐ−４）は、モノマ
ーの総共重合量を 100部とした場合、５部のマレイン酸
モノメチルモノマー単位を有していた。

【００４０】(5) アクリル系共重合体（Ｐ−５）溶液の
合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた重合容器
に溶剤として酢酸ブチル10部、ソルベッソ＃100 （エッ
ソ社製、芳香族石油誘導体）70部を加え、攪拌しながら
100℃に加熱した後、アクリル酸10部、無水マレイン酸
5.7部、スチレン20部、n-ブチルメタクリレート30部、
2-エチルヘキシルアクリレート30部、アゾビスイソブチ
ロニトリル 3.5部、酢酸ブチル20部からなるビニル系単
量体と重合開始剤の混合物を重合容器中に４時間かけて
滴下し、さらにフラスコの内温を100℃で保持し、樹脂
への転化率を十分に高めた。その後フラスコ内の内温を
80℃に低下させ、さらに、n-ブタノール4.73部、トリエ
チルアミン0.23部を加え、80℃で７時間反応させ、酸無
水物基の消失をＩＲで確認したところで反応を終了さ
せ、アクリル系共重合体（Ｐ−５）溶液を合成した。得
られたアクリル系共重合体（Ｐ−５）溶液の不揮発分は
50％、ガードナー粘度はＺ、この共重合体の酸価は110m
gKOH/g、重量平均分子量は10,000であった。得られたア
クリル系共重合体（Ｐ−５）は、モノマーの総共重合量
を 100部とした場合、10部のマレイン酸モノブチルモノ
マー単位を有していた。

【００４１】

【表１】 ＊１）：（）内の数字は対応する酸無水物モノマーを共
重合し、アルカノールによりジカルボン酸モノエステル
化してポリマー構造中に導入されたジカルボン酸モノエ
ステルの含有量を示す。

【００４２】(6) アクリル系共重合体（Ｐ−９）溶液の
合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた重合容器
に溶剤としてn-ブタノール20部、ソルベッソ＃100 （エ
ッソ社製、芳香族石油誘導体）80部を加え、攪拌しなが
ら 120℃に加熱した後、グリシジルメタクリレート20
部、スチレン20部、n-ブチルメタクリレート30部、n-ブ
チルアクリレート30部、アゾビスイソブチロニトリル３
部、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート
７部からなるビニル系単量体と重合開始剤の混合物を重
合容器中に４時間かけて滴下し、さらにフラスコの内温
を 120℃で保持し、樹脂への転化率を十分に高めたとこ
ろで反応を終了させ、アクリル系共重合体（Ｐ−９）溶
液を合成した。得られたアクリル系共重合体（Ｐ−９）
溶液の不揮発分は50％、ガードナー粘度はＣ、該共重合
体のエポキシ当量は、710g/eq 、重量平均分子量は 5,0
00であった。

【００４３】(7) アクリル系共重合体（Ｐ−１０）〜ア
クリル系共重合体（Ｐ−１２）溶液の合成 アクリル系共重合体（Ｐ−９）溶液の合成方法と同様な
操作で表２に示すビニル系単量体をそれぞれ重合し、ア
クリル系共重合体（Ｐ−１０）〜アクリル系共重合体
（Ｐ−１２）溶液を合成した。得られた共重合体の特性
値を表２に示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】(8) アクリル系共重合体（Ｐ−13）溶液の
合成 攪拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた重合容器
に溶剤としてn-ブタノール20部、ソルベッソ＃100 （エ
ッソ社製、芳香族石油誘導体）80部を加え、攪拌しなが
ら 120℃に加熱した後、2-ヒドロキシエチルメタクリレ
ート20部、スチレン30部、n-ブチルメタクリレート20
部、n-ブチルアクリレート29部、メタクリル酸１部、ア
ゾビスイソブチロニトリル３部からなるビニル系単量体
と重合開始剤の混合物を溶剤中に４時間かけて滴下し、
さらにフラスコの内温を 120℃で保持し、樹脂への転化
率を十分に高めたところで反応を終了させ、アクリル系
共重合体（Ｐ−13）溶液を合成した。得られたアクリル
系共重合体の不揮発分は50％、ガードナー粘度はＮ、酸
価は７mgKOH/g 、水酸基当量は650g/eq 、重量平均分子
量は 8,000であった。得られた共重合体の特性値を表３
に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】(9) クリヤーコート用塗料の調製例 表１、表２に記載のアクリル系共重合体(A) 、(B) を表
４記載の割合で配合し、攪拌混合後、混合溶剤［ソルベ
ッソ＃100 ／セロソルブアセテート＝50／50（重量
比）］を添加し、塗装粘度が25秒（フォードカップNo.4
使用、測定温度20℃）となるように希釈して、クリヤー
コート用塗料を調製した。

【００４８】

【表４】 （表中記載の数字はすべて固形分基準である。） ＊１）モンサント社製、表面調整剤 ＊２）硬化触媒：ベンジルトリブチルアンモニウムクロ
ライド

【００４９】

【実施例１〜６および比較例１〜６】リン酸亜鉛処理さ
れた鋼板（ 0.8mm× 900mm× 300mm）に自動車用カチオ
ン電着塗料を塗装し、 180℃で30分間焼き付けた。さら
に、アミノアルキッド樹脂系の中塗り塗料を塗装し、 1
60℃で30分間焼き付けた後、塗膜を水研ぎし、乾燥させ
た。この塗膜の上にまず、ベースコート塗料（Ｍ−１）
を乾燥膜厚が15μｍとなるように塗装し、５分間放置し
た後、表４記載のクリヤーコート用塗料を乾燥膜厚が30
μｍとなるようにウェットオンウェット方式で重ね塗り
した。未乾燥の重ね塗り塗膜を室温で15分間放置後、 1
40℃の熱乾燥機で30分間焼き付け２コート１ベーク方式
による多層塗膜を形成した。一方、耐冷熱クラック性評
価用サンプルは、 120℃×25分間で焼き付けて作成し
た。得られた多層塗膜の塗膜性能を表５に示した。

【００５０】

【表５】

【００５１】本発明の実施例１〜６の熱硬化性被覆組成
物は、優れた貯蔵安定性、低温硬化性を持ち、塗膜性能
も優れていた。これに対して、本発明が規定する条件を
満たさない比較例１〜６の熱硬化性被覆組成物は、貯蔵
安定性、低温硬化性、塗膜性能ともに低位なものであっ
た。

【００５２】

【発明の効果】以上の実施例及び比較例に示した結果か
ら、本発明のアクリル系共重合体を含有する熱硬化性被
覆組成物は、貯蔵安定性、低温硬化性に優れ、さらに、
これを用いることによって、塗膜性能にも優れた塗膜の
提供が可能であり、工業上非常に有益なものであること
がわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩瀬 国男 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 藤江 忍 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 堀田 一彦 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式[I] で示される（メタ）アクリル
   酸エステル(a) 0.5〜50重量％、カルボキシル基含有単
   量体(b) ３〜60重量％と他の共重合可能なビニル単量体
   (c) ０〜96.5重量％とを共重合したアクリル系共重合体
   (A) と、エポキシ基含有アクリル系共重合体(B) とより
   なる熱硬化性被覆組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 アクリル系共重合体(A) の酸価が50〜15
   0mgKOH/gの範囲であることを特徴とする請求項１記載の
   熱硬化性被覆組成物。
3. 【請求項３】 水酸基当量 300〜1500g/eqの水酸基含有
   アクリル系共重合体(C) 0.5〜30重量％添加したことを
   特徴とする請求項１記載の熱硬化性被覆組成物。
4. 【請求項４】 アクリル系共重合体(A) とアクリル系共
   重合体(B) とを、カルボキシル基とエポキシ基との当量
   比が２／１〜１／２となるように混合したことを特徴と
   する請求項１〜請求項３記載の熱硬化性被覆組成物。