JPH07228830A

JPH07228830A - 水性被覆組成物

Info

Publication number: JPH07228830A
Application number: JP2433294A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakabayashi; 亮中林; Tetsuya Murakami; 哲也村上
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-02-22
Filing date: 1994-02-22
Publication date: 1995-08-29

Abstract

(57)【要約】【目的】貯蔵安定性に優れ、常乾で使用する場合にお
いても耐水性、耐溶剤性等の点において十分な物性を示
すと共に硬度と弾性のバランスのとれた皮膜を得ること
ができる水系被覆組成物を得る。【構成】ジイソシアネート化合物（ａ）と少なくとも
数平均分子量４００〜８０００のポリオール類を含む活
性水素を有する化合物（ｂ）から誘導されるＮＣＯ基を
有するウレタンプレポリマー１００重量部にポリイソシ
アネート化合物（ｃ）０．５〜５００重量部を混合した
後、水の存在下ヒドラジン誘導体と反応させて得られた
ポリウレタンエマルジョン（Ａ）と、ポリカルボニル化
合物（Ｂ）からなり、その固形分重量比が（Ａ）／
（Ｂ）＝１００／０．１〜５／１００であることを特徴
とする水性被覆組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性被覆組成物に関す
る。更には、架橋性ポリウレタンエマルジョンを含有し
てなる被覆組成物に関するものであり、金属、プラスチ
ック、紙、木、セメント、皮革等の基材の被覆剤として
有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンエマルジョンは、造膜性に
優れ、耐摩耗性、接着性、ゴム弾性等を有する塗膜を与
える事から、塗料あるいは接着剤、コーティング剤の用
途に多く用いられている。しかしながら、特に常乾で使
用する場合は耐水性、耐溶剤性等の点において十分な物
性を示さないため、使用される範囲がほとんど室内に限
られていた。また、硬度と弾性のバランスの面において
もより向上が望まれているのが現状である。

【０００３】これらの課題に対し、低温硬化性と貯蔵安
定性を兼ね備えた架橋システムをポリウレタンエマルジ
ョンに導入することは有用である。例えば、ヒドラジド
基をポリウレタン連鎖に組み入れしかもホルムアルデヒ
ドを添加する事により低温での自己架橋性ポリウレタン
エマルジョンを提供することが米国特許第４５９８１２
１号明細書で提案されている。しかしながら、ホルムア
ルデヒドを使用することは有毒で環境上望ましくないの
で、特定の用途に限定せざるをえない。

【０００４】米国特許第４９８３６６２号明細書では、
前記ホルムアルデヒドの代わりにカルボニル官能基を有
するビニル重合体あるいは非ビニル系ポリカルボニル化
合物を用いた自己架橋性ポリウレタンエマルジョンが提
案されている。しかし、この方法によるとヒドラジド基
をポリウレタン連鎖に懸垂した形で導入するために煩雑
な工程と特殊な原料を用いなければならないばかりか、
ヒドラジド基をポリウレタンエマルジョンの粒子表面に
有効に導入できなかったり（すなわち架橋効率が悪
い）、残存するヒドラジド基導入原料が生成する皮膜の
耐候性、耐水性等に対し悪影響を及ぼす。

【０００５】また、特開平１−３０１７６１号公報では
ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーをヒドラジンや
水溶性ジヒドラジン類（エチレン−１，４−ジヒドラジ
ン等）で鎖伸長することによってヒドラジン基をポリウ
レタンに導入しカルボニル官能基を有するビニル重合体
と架橋させることが提案されている。しかし、この方法
ではヒドラジン基はポリウレタン鎖の両末端にしか導入
されないためヒドラジン基導入総量が非常に少なくな
り、そのため架橋効率が悪くなり耐水性、耐溶剤性等の
向上に対する十分な効果が得られていない。また、この
方法で用いるヒドラジンや水溶性ジヒドラジン類は有毒
なうえＮＣＯ基との反応の制御が困難である。そのため
得られる水性ポリウレタン樹脂は、上記残存するヒドラ
ジン誘導体のため有毒であり、またヒドラジン基もポリ
ウレタンに有効に導入されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消するポリウレタンエマルジョン系水性
被覆組成物、すなわち貯蔵安定性が良好であり、常乾で
使用する場合においても耐水性、耐溶剤性等の点におい
て十分な物性を示し、硬度と弾性のバランスのとれた皮
膜を得ることができるポリウレタンエマルジョン系水性
被覆組成物を提供することを目的としてなされたもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のヒ
ドラジド基含有ポリウレタンエマルジョンとポリカルボ
ニル化合物からなる水性被覆組成物を用いることにより
本発明を完成した。即ち本発明は、ジイソシアネート化
合物（ａ）と少なくとも数平均分子量４００〜８０００
のポリオール類を含む活性水素を有する化合物（ｂ）か
ら誘導されるＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー１
００重量部にポリイソシアネート化合物（ｃ）０．５〜
５００重量部を混合した後、水の存在下ヒドラジン誘導
体と反応させて得られたポリウレタンエマルジョン
（Ａ）と、ポリカルボニル化合物（Ｂ）からなり、その
固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜５／
１００であることを特徴とする水性被覆組成物である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを合成
するのに用いるジイソシアネート化合物（ａ）として
は、例えば、２，４ートリレンジイソシアネート、２，
６ートリレンジイソシアネートおよびその混合物（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタンー４，４'ージイソシアネート
（ＭＤＩ）、ナフタレンー１，５ージイソシアネート
（ＮＤＩ）、３，３ージメチルー４，４ービフェニレン
ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチ
レンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の芳
香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環
族ジイソシアネート、さらには４，４'-メチレンビスシ
クロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソフ
ォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族ジ
イソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

【０００９】また、本発明において、ＮＣＯ基を有する
ウレタンプレポリマーを合成するのに用いる少なくとも
数平均分子量４００〜８０００ポリオール類を含む活性
水素を有する化合物（ｂ）としては、数平均分子量４０
０〜８０００ポリオール類の他に、分子量４００以下の
多価アルコール類及び／または多価アミン類、および非
イオン系及び／またはイオン系親水性基（または後に親
水性基に転化させ得る基）を有する活性水素化合物を任
意成分とするものが選ばれる。

【００１０】ポリオール類の数平均分子量は、４００〜
８０００であり、好ましくは５００〜４０００である。
ポリオール類としては、ポリカーボネートポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リブタジエングリコール類等でこれらは単独あるいは２
種以上の併用で用いることができる。またこれらの中で
耐熱黄変性、耐水性、耐溶剤性、耐候性等の点からポリ
カーボネートポリオールが好ましい。

【００１１】ポリカーボネートポリオールとしては、触
媒の存在下あるいは不存在下に２価アルコール類をホス
ゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネー
ト、アルキレンカーボネートの中から選ばれたカーボネ
ート化剤と反応させて得られる生成物が挙げられる。上
記２価アルコール類としては、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５
−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール等やこれらの２種以上の併用が挙
げられる。得られるポリカーボネートポリオールは単独
あるいは２種以上の併用で用いることができる。これら
ポリカーボネートポリオールの中では、柔軟性等の点か
ら特開平２−２８９６１６号公報、特開平４−２５２６
４号公報等に掲載されている非晶性ポリカーボネートポ
リオールが好ましく、また耐溶剤性、硬度等の点から酸
性物質の存在下で製造されるポリテトラメチレンカーボ
ネートジオール（特願平４−２５８７４８号に記載され
た方法）が好ましい。

【００１２】ポリエーテルポリオールの具体例として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレ
ン−オキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロッ
ク）グリコール、ポリオキシエチレン−オキシテトラメ
チレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコー
ル、ポリオキシプロピレン−オキシテトラメチレン（ラ
ンダムおよび／またはブロック）グリコール、ポリヘキ
サメチレングリコール等、およびこれらの２種以上の併
用が挙げられる。

【００１３】ポリエステルポリオールの具体例として
は、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘ
キサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、
ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリ
エチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブ
チレンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプ
ロラクトンジオール等、およびこれらの２種以上の併用
が挙げられる。

【００１４】ポリブタジエングリコール類としては、両
末端に水酸基を有するポリブタジエンホモポリマータイ
プ、ポリブタジエンコポリマータイプ（スチレンブタジ
エンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマ
ー等）および、これらの不飽和二重結合の一部または全
部を水素添加したもの等、およびこれらの２種以上の併
用が挙げられる。

【００１５】また、得られるポリウレタンの熱軟化温度
や柔軟性及び硬度等の性能をより改善するためには、本
発明の活性水素を有する化合物（ｂ）の一部に必要によ
り、分子量が通常４００以下の低分子の活性水素を有す
る化合物を併用すると良い。この具体例としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノー
ルＡ、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール
類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の３価以上のアルコール類、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール
類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン等の脂肪族アミン類、イソホロンジア
ミン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
等の脂環式アミン類等、およびこれらの２種以上の併用
が挙げられる。

【００１６】また、本発明の活性水素を有する化合物
（ｂ）の一部に必要により、非イオン系及び／またはイ
オン系親水性基（または後に親水性基に転化させ得る
基）を有する化合物を併用することにより、得られるポ
リウレタンを自己乳化型とすることもできる。自己乳化
型とすることは、ポリウレタンエマルジョンの分散安定
性およびそれから得られる皮膜の耐水性を向上させるこ
とから好ましい。

【００１７】イオン系親水性基としては、カルボン酸の
３級アミン塩等のアニオン基、４級アンモニウム塩等の
カチオン基が挙げられる。アニオン基（または後にアニ
オン基に転化させ得る基）を有する化合物としては、
α，α’−ジメチロールプロピオン酸、α，α’−ジメ
チロール酢酸、α，α’−ジメチロール酪酸、α，α’
−ジメチロール吉草酸等のα，α’−ジメチロールアル
カン酸類、タウリン等のアミノスルホン酸類等、および
これらの併用が挙げられる。これらのうちα，α’−ジ
メチロールプロピオン酸が好ましい。これらの活性水素
を有する化合物の酸基はウレタンプレポリマーの合成
時、あるいは乳化時に塩基で中和することによってアニ
オン基に転化できる。中和に用いる塩基としては、例え
ばトリエチルアミン、アンモニア、ジエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールア
ミン、ジブチルアミン等のアミン化合物、ＫＯＨ、Ｎａ
ＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物等、および
これらの併用が挙げられる。

【００１８】カチオン基（または後にカチオン基に転化
させ得る基）を有する化合物としては、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ
−アルキルジアルカノールアミン類、トリエタノールア
ミン、トリプロパノールアミン等のトリアルカノールア
ミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルモノ
アルカノールアミン類等や、それらの炭素数２〜４のア
ルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド等）付加物等、さらにはこれらの併用が挙げられ
る。これらのの３級アミノ基はウレタンプレポリマーの
合成時、あるいは乳化時に酸で中和またはアルキル化剤
で４級化することによってカチオン基に転化できる。中
和に用いる酸としては、例えば酢酸、乳酸、塩酸、リン
酸、硫酸等やこれらの併用が挙げられる。アルキル化剤
としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチル
クロライド、メチルアイオダイド、ベンジルクロライド
等が挙げられる。

【００１９】非イオン系親水性基としては、例えば懸垂
したポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレン
基等が挙げられる。これらの基を有する化合物として
は、例えば米国特許第３９０５９２９号明細書に記載さ
れたごとき懸垂したポリオキシエチレン連鎖を有するジ
オール等が挙げられる。本発明のウレタンプレポリマー
は、（ａ）と（ｂ）を３０℃〜１３０℃の温度で実質的
に無水の条件下でウレタン化反応させることにより得ら
れる。ウレタンプレポリマーを製造する際に用いるジイ
ソシアネート化合物（ａ）のＮＣＯ基と活性水素を有す
る化合物（ｂ）中のＮＣＯ基と反応しうる活性水素基と
の当量比は通常１．１〜５．０：１．０、好ましくは
１．１〜２．０：１．０である。

【００２０】ウレタンプレポリマーの製造にあたり、必
要であれば触媒を使用することができる。触媒として
は、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、オク
チル酸鉛等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属
誘導体、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の
有機３級アミン類、ジアザビシクロウンデセン系等が挙
げられる。

【００２１】またウレタンプレポリマーの製造は、無溶
媒または溶媒中でできる。この溶媒としては、ＮＣＯ基
に不活性であるか、または反応成分よりも活性の低いも
のが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等の
ケトン系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶
媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタ
ム系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系
溶媒、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアル
コール類、トルエンキシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等、および
これらの併用が挙げられる。これらの中で、水への乳化
分散性等の点からアセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。溶媒はポリウ
レタンエマルジョン中に残存しても良いが、エマルジョ
ンとした後に常圧あるいは減圧下で加熱し蒸留除去する
こともできる。

【００２２】本発明において、前述の方法で得られるＮ
ＣＯ基を有するウレタンプレポリマーにポリイソシアネ
ート化合物を混合した後、次の反応に供することが重要
である。すなわち、このことによってポリウレタンエマ
ルジョンへのヒドラジド基の導入量および内部架橋度を
増大させることができ、ひいてはポリカルボニル化合物
との架橋によって生じる皮膜の耐水性、硬度と弾性のバ
ランス等の面での向上を達成することができる。またポ
リイソシアネート化合物をウレタンプレポリマー合成時
に混合することは適切でない。なぜならばポリイソシア
ネート化合物の効果を十分に発揮させようとする場合、
ウレタンプレポリマー合成時に混合させる方法では生成
するウレタンプレポリマーの粘度が著しく増大したりゲ
ル化を起こしたりするため、次の反応に供することが不
可能となるからである。

【００２３】ポリイソシアネート化合物としては、１，
８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタ
ン、さらにはウレタンプレポリマーの原料（ａ）として
例示したジイソシアネート化合物をビュレット結合、尿
素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロフ
ァネート結合、ウレトジオン結合等によりオリゴマー化
したもの、およびこれらの併用が挙げられる。

【００２４】これらのポリイソシアネート化合物のＮＣ
Ｏ基としては、１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗ
ｔ％のである。ポリイソシアネート化合物は、ウレタン
プレポリマー１００重量部に対して０．５〜５００重量
部、好ましくは５〜１００重量部を混合させる。ポリイ
ソシアネート化合物が０．５重量部より少なくなるとポ
リイソシアネート化合物の効果が十分に発揮できず、ま
た５００重量部より多くなるとポリウレタンの持つ柔軟
性が損なわれる。

【００２５】本発明におけるポリウレタンエマルジョン
（Ａ）は、前述の方法で得られるＮＣＯ基を有するウレ
タンプレポリマーとポリイソシアネート化合物の混合物
を水の存在下ヒドラジン誘導体と反応させることによっ
て得られる。このときウレタンプレポリマーとポリイソ
シアネート化合物の混合物の総ＮＣＯ基とヒドラジン誘
導体の活性水素基との当量比は通常１．０：０．３〜
２．０、好ましくは１．０：１．０〜２．０である。

【００２６】上記ヒドラジン誘導体としては、例えばヒ
ドラジン；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレ
ン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒド
ラジン等の水溶性ジヒドラジン類、ヒドラジド基を１分
子中に少なくとも２個有するポリヒドラジド化合物等が
挙げられる。これらの中で、ＮＣＯ基との反応性の制御
の容易さ及び毒性の点からポリヒドラジド化合物が好ま
しい。

【００２７】ポリヒドラジド化合物としては、蓚酸ジヒ
ドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、
イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の
ジカルボン酸ジヒドラジド類、トリメリト酸トリヒドラ
ジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、一般式
（１）で表される炭酸ジヒドラジド類、一般式（２）で
表されるビスセミカルバジド類等、及びその併用が挙げ
られる。

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】これらのポリヒドラジド化合物は、疎水性
が強すぎると水分散化せずウレタンプレポリマーとポリ
イソシアネート化合物の混合物との水の存在下での反応
が困難となるため、適当な親水性を有する化合物を使用
することが好適である。好適な代表例として、例えばア
ジピン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、セバチ
ン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド等が挙げられ
る。

【００３１】ヒドラジン誘導体は、必要によりヒドラジ
ド基あるいはヒドラジン基の少なくとも１部をあらかじ
めモノアルデヒドまたはモノケトン等（好ましくは３０
〜２００℃の沸点を有する、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン）と反応させ、ヒドラゾン基として封鎖して
用いることもできる。本発明においてウレタンプレポリ
マーとポリイソシアネート化合物の混合物に水の存在下
ヒドラジン誘導体を反応させる方法としては、適度な
撹拌下、ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化
合物の混合物中にヒドラジン誘導体の水溶液を加え反応
させる方法。適度な撹拌下、ウレタンプレポリマーと
ポリイソシアネート化合物の混合物中に水を加え分散体
としてからヒドラジン誘導体の水溶液を加え反応させる
方法。適度な撹拌下、ヒドラジン誘導体の水溶液中に
ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物の混
合物を加え反応させる方法等が挙げられる。上記〜
のいずれの方法においても、必要によりウレタンプレポ
リマーとポリイソシアネート化合物の混合物の分散性や
分散安定性を補助あるいは付加する目的で界面活性剤を
任意の段階で加えても良い。この界面活性剤は、ウレタ
ンプレポリマーにカチオン系またはアニオン系親水基を
導入した場合は、同じイオン性基であるか非イオン性で
あれば良い。

【００３２】またウレタンプレポリマーとポリイソシア
ネート化合物の混合物に水の存在下ヒドラジン誘導体を
反応させる際、必要とあらばヒドラジン誘導体に鎖伸長
剤を併用させることもできる。鎖伸長剤としては、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフ
ェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
シクロヘキシルメタン、ピペラジン、２ーメチルピペラ
ジン、イソフォロンジアミン等の各種ジアミン類、ジエ
チレントリアミン等のポリエチレンポリアミン類等、お
よびこれらの併用が挙げられる。

【００３３】かくして得られるポリウレタンエマルジョ
ン（Ａ）の樹脂分の濃度は０．１〜９５ｗｔ％で製造で
きるが、製造上１０〜５０ｗｔ％が好ましい。またポリ
ウレタンエマルジョン（Ａ）の製造に当たり必要によ
り、耐候性等を向上させる目的で各種の添加剤を含有さ
せても良い。添加剤を用いる場合は、通常ウレタンプレ
ポリマーの合成時に添加すると良いが、添加剤が水溶性
である場合やイソシアネート成分等の反応成分と反応す
る場合には分散体としてから添加すると良い。添加剤の
としては、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、
チオエーテル系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、サリチレート系等の紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、有機ハロゲン系の
難燃化剤や帯電防止剤、撥水処理剤等、およびこれらの
併用が挙げられる。

【００３４】本発明では、このようにして得られたポリ
ウレタンエマルジョン（Ａ）とポリカルボニル化合物
（Ｂ）を混合することにより、機能的な結び付きが強固
に発現する。この結び付きは、ポリウレタンエマルジョ
ン（Ａ）中のヒドラジン官能基及び／またはヒドラゾン
官能基とポリカルボニル化合物（Ｂ）中のカルボニル基
が、皮膜化する際に有機的に反応することによって生じ
るものと考えられる。

【００３５】ポリカルボニル化合物（Ｂ）としては、カ
ルボニル基を２個以上有する化合物で、例えばグリオキ
サル、２，５−ヘキサンジオン、アセチルアセトン等の
ポリケトン類、グルタールジアルデヒド、こはく酸ジア
ルデヒド等のポリアルデヒド類、特開平２−２３８０１
５号公報に記載されているがごときヒドロキシアセトン
等のカルボニル基のあるモノ及び／またはポリアルコー
ルを原料とするカルボニル基含有ポリウレタン類、特開
昭６３−５１１８０号公報、特開昭６２−７２７４２号
公報、特公平１−１３５０１号公報、特公平１−４５４
９７号公報、特開平４−２１４７４７号公報等に記載さ
れているがごときダイアセトンアクリルアミド、ダイア
セトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチル
ケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート等のカ
ルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合成分と
する共重合体水性エマルジョン類等、およびこれらの併
用が挙げられる。これらのポリカルボニル化合物（Ｂ）
の中で、本発明におけるポリウレタンエマルジョン
（Ａ）とによって生成する皮膜の硬度と弾性のバランス
の面からカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体を共
重合成分とする共重合体水性エマルジョン類が好まし
く、さらに耐候性の面から特開平４−２１４７４７号公
報記載の加水分解性シランの存在下においてカルボニル
基含有エチレン性不飽和単量体を他のエチレン性不飽和
単量体と共重合させて得られる共重合体水性エマルジョ
ン類が好ましい。

【００３６】本発明において、ポリウレタンエマルジョ
ン（Ａ）とポリカルボニル化合物（Ｂ）の配合割合は、
その固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜
５／１００の範囲内であることが本発明の要件である。
この範囲を逸脱すると生成する皮膜は耐水性、耐アルカ
リ性等の点において十分な物性を示さないばかりか、硬
度と弾性のバランスにおいても不十分となる。

【００３７】本発明の水性被覆組成物は、必要により顔
料、充填剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコン
トロール剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、防錆剤等がそ
れぞれの目的に応じて選択、組み合わされて配合され、
クリアーコート剤、トップコート剤、塗料、アンダーコ
ート剤、布や紙の含浸剤、各種接着剤等として各種用途
に利用することができる。

【００３８】

【実施例】実施例中の部は重量部を意味する。実施例中
に用いられる各測定値の測定方法は、下記の通りであ
る。物性測定に用いる試料フィルム（厚さが約１００μ
ｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）は、水性被覆組成物を
ガラス板上にて、室温５日間成膜して作成した。引張強
度は、テンシロン引張試験機（（株）オリエンテックＲ
ＴＡー１００）、雰囲気２５℃×６５％ＲＨ、測定長３
０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分で測定した。

【００３９】耐水性は、試料フィルムをイオン交換水中
に室温にて１週間浸漬後、室温で１日乾燥し、１００％
伸度モジュラスの保持率を次式（１）にて求めた。１００％伸度モジュラスの保持率＝Ｍ₂／Ｍ₁×１００（１）但し、Ｍ₂は、水浸漬後の１００％伸度モジュラス（Ｋ
ｇ／ｃｍ²）、Ｍ₁は、水浸漬前の１００％伸度モジュ
ラス（Ｋｇ／ｃｍ²）である。耐溶剤性は、試料フィル
ムを２００メッシュの金網製の袋に入れ、アセトン中に
室温にて２４時間浸漬後、フィルム重量の保持率を次式
（２）にて求めた。重量の保持率＝Ｓ₂／Ｓ₁×１００（２）但し、Ｓ₂はアセトン浸漬後のフィルム重量（ｇ）、Ｓ
₁は、アセトン浸漬前のフィルム重量（ｇ）である。

【００４０】ポリウレタンエマルジョン（Ａ）の製造例水酸基価が５７．３のポリテトラメチレングリコール
（ＰＴＭＧ）１０６３部、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）３６３部、トリエチルアミン（ＴＥＡ）５
５部、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）７３部、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５５４部、ジブチル錫
ジラウレート（ＢＴＬ）０．０４部を還流冷却器、温度
計および撹拌装置を有する反応器にいれ、８０℃にて６
時間ウレタン化反応を行い、ＮＣＯ末端のプレポリマー
溶液を得た。３０℃に調節したプレポリマー溶液に、ポ
リイソシアネート化合物として「デュラネートＴＰＡ」
（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアヌレート型オリゴマー（ＮＣＯ基含量２
３．１ｗｔ％））を３１１部混合し、５．７％アジピン
酸ジヒドラジド水溶液５３８０部を撹拌しながら約３０
分かけて添加した。続いてこれを減圧下に３時間かけて
８０℃まで昇温し、そのまま２時間保持することによっ
てＭＥＫを除去した後、イオン交換水を加えて濃度を調
整し、固形分３０％、粘度（Ｂ型粘度計、Ｎｏ１、６０
ｒｐｍ、２０℃）３６ｃｐｓ、粒径１４４０、ｐＨ
７．８のポリウレタンエマルジョン（Ａ−１）を得た。

【００４１】上記と同様の方法で、表１に示した原料を
使用して、表１記載の性状を有するポリウレタンエマル
ジョン（Ａ−２）、（Ａ−３）をそれぞれ調整した。ポリカルボニル化合物（Ｂ）の製造例還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反
応器に、イオン交換水３００部、ペレックスＯＴＰ（花
王（株）製、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの４
０％水溶液）２部、エマルゲン９５０（花王（株）製、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水
溶液）１部、ドデシルベンゼンスルホン酸１部を投入
し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、次にメタ
クリル酸１１部、スチレン１９４部、アクリル酸ブチル
２７５部、ダイアセトンアクリルアミド２０部、イオン
交換水３３０部、エマルゲン９５０を５部、過硫酸アン
モニウム１部の混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間
かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃
に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８５℃にし
て６時間保った。その後室温まで冷却し、２５％アンモ
ニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メ
ッシュの金網で濾過し、固形分４２．８％、粒径１０５
０のカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン（Ｂ
−１）を得た。

【００４２】

【実施例１〜３、比較例１〜６】各製造例で得られたポ
リウレタンエマルジョン（Ａ）とポリカルボニル化合物
（Ｂ）を表２に示すごとく配合した。水性被覆組成物
は、全て４０℃で１カ月の保存によってもほとんど粘度
変化はなく、貯蔵安定性が良好であった。また各水性被
覆組成物を単独使用で、フィルムの物性試験を実施し
た。表２にその結果を示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明による水性被覆組成物は貯蔵安定
性に優れるばかりか、常乾で使用する場合においても耐
水性、耐溶剤性等の点において十分な物性を示すと共に
硬度と弾性のバランスのとれた皮膜を得ることができ
る。従って、本発明により、クリアーコート剤、トップ
コート剤、塗料、アンダーコート剤、布や紙の含浸剤、
各種接着剤等として各種用途に利用することができる優
れた水性被覆組成物が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジイソシアネート化合物（ａ）と少なく
とも数平均分子量４００〜８０００のポリオール類を含
む活性水素を有する化合物（ｂ）から誘導されるＮＣＯ
基を有するウレタンプレポリマー１００重量部にポリイ
ソシアネート化合物（ｃ）０．５〜５００重量部を混合
した後、水の存在下ヒドラジン誘導体と反応させて得ら
れたポリウレタンエマルジョン（Ａ）と、ポリカルボニ
ル化合物（Ｂ）からなり、その固形分重量比が（Ａ）／
（Ｂ）＝１００／０．１〜５／１００であることを特徴
とする水性被覆組成物。