JPH07229000A - 酸素発生用陽極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 金属チタン又はその合金の基体上に、スパッ
タリング法によりβ−タンタルを５０％以上含む金属タ
ンタルの薄膜中間層を被着させ、その表面に白金族金属
酸化物を含む電極活性被覆層を形成させる。 【効果】 基体上にβ−タンタルの薄膜中間層を設ける
ことにより、酸素発生による基体の不動態化を抑制し、
陰分極に対する優れた耐久性を有する酸素発生用電極が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素発生を伴う電解工
程、主として亜鉛、錫または銅の電気めっきやステンレ
ス鋼の表面処理に使用される不溶性陽極に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】鋼板の電気亜鉛めっき用陽極として、現
在鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛は比較的消耗が
速く、溶け出した鉛によるめっき液の汚染、めっき被膜
の劣化等の問題がある。これに代わる陽極として、貴金
属酸化物を電極活性物質とした不溶性陽極が種々提案さ
れている。しかしながら、単純に電極活性物質をコーテ
ィングし、酸素雰囲気下で焼成することにより作製した
だけの電極では、電解中に電解液が電極触媒層にしみ込
み、基体表面で発生する酸素により電極被覆層と金属基
体間に絶縁性の不動態膜が形成され、残存する電極活性
物質の量が十分であっても電極としての機能がなくなっ
てしまうという不都合を生じる。このために、電極活性
物質として、高価な貴金属を使用することを考えるとそ
の経済性は決して良いものであるとはいえない。

【０００３】この問題を解決するために、特開平２−２
８２４９１号公報には金属タンタルをスパッタリング法
等により中間層を形成させ、更に電極活性物質を被覆し
た電極が基体の不働態化を防ぐのに有効であると提案さ
れている。また、特開平２−２４７３９３号公報には中
間層として粒界のない非晶質層が形成され、その例とし
てチタン、タンタル等の非晶質層をスパッタリング法に
より被着させた電極が提案されている。特開昭５３−９
５１８０号公報には蒸着、イオン鍍金、陰極スパッタリ
ングなどの手法でチタン基体上にタングステン・タンタ
ル混合被膜をコーティングし、さらにロジウム薄膜を蒸
着した電極が提案されている。しかし、これらの電極の
中間層に例示される金属タンタルの種類については全く
開示されていない。

【０００４】特開平４−３０１０６２号公報には電極基
体と電極活性層との密着性の向上のために、バルブ金属
上にプラズマ溶射によりチタン被膜を形成した電極が提
案されている。特開昭５６−１１２４５８号公報にはチ
タン基体上にタンタルをプラズマ溶射した後、ルテニウ
ム系酸化物を熱分解法で形成した電極が提案されてい
る。特開昭４８−４０６７６号公報には電極基板上に電
解環境下において耐久性を有するチタン、タンタルなど
の金属をプラズマ溶射などの手法で溶射被覆し、その上
に電極活性物質を沈着した被覆電極が提案されている。
しかし、チタン、タンタル被膜のプラズマ溶射層は疎構
造であるため、亜鉛メッキラインのようにメッキ液流速
の大きいシステムの場合、長時間使用における耐久性に
欠けることも認められている。また、亜鉛めっきライン
等において、片面めっきの場合や両面のめっき量に差を
つける場合には上下陽極間に電位差が生じ、低電位側陽
極が陰極化する。金属チタンや金属タンタル（α−タン
タル）は容易に水素脆化するため、電解中、陰極化によ
り発生した水素の影響で電極が劣化する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、主と
して電気めっき用陽極として検討されている酸素発生用
不溶性電極において問題とされている基体の不動態化と
陰分極による電極の劣化を防ぎ、長寿命の電極を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素発生
用不溶性電極において、チタン基体と電極活性物質被覆
層との間にスパッタリング法によりβ−タンタル中間層
を形成した陽極が、α−タンタル中間層タイプの種々の
電極、例えばイオンプレーティングやプラズマ溶射、ス
パッタリング法で被覆したα−タンタル層を有する陽極
のみならず、タンタル基板そのものに電極活性物質を被
覆した電極よりも優れた機能を持つことを見出し、本発
明を完成したものである。

【０００７】本発明はすなわち、金属チタン又はその合
金からなる導電性金属基体上にβ−タンタルを５０％以
上含む金属タンタルの薄膜中間層をスパッタリング法に
より被着させ、さらにその表面に白金族金属酸化物を含
む電極活性物質被覆層を形成させてなる酸素発生用陽極
である。

【０００８】本発明における導電性電極基体はチタン又
はその合金が用いられ、金属チタン又はＴｉ−Ｔａ、Ｔ
ｉ−Ｔａ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｐｄ等のチタン基合金が好適で
ある。この基体の形状は板状、有孔板状、棒状、網状な
ど所望のものとすることができる。

【０００９】次に本発明電極の中間層をなすβ−タンタ
ルを５０％以上含む金属タンタル薄膜（以下単にβ−タ
ンタル薄膜又は被膜という）はスパッタリング法により
形成される。スパッタリングとしては高周波スパッタリ
ング、直流二極スパッタリングともに可能であり、マグ
ネトロンスパッタリングであればさらに好ましい。β−
タンタル薄膜の膜厚は１〜５μｍであることが望まし
い。１μｍ未満では十分に被着されず、また５μｍを越
えるとスパッタリング加工の困難性などの問題がある。
具体的にはアルゴンガス雰囲気下、１×１０^-2Ｔｏｒｒ
以下の高真空中で高周波放電する。このとき、基体温度
は４００℃以下、さらに残留ガスを十分に取り除いてや
る必要がある。このスパッタリングを一定時間以上続け
ることにより基体上に１μｍ以上のβ−タンタル被膜が
形成される。また、全圧が１×１０ ^-2Ｔｏｒｒのアルゴ
ン雰囲気中に分圧が１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下となるよう
に窒素ガス又は酸素ガスを供給し、スパッタリングを一
定時間以上続けることにより基体上に１μｍ以上のβ−
タンタル被膜が形成される。このときの基体温度は５０
０℃以下が好ましい。窒素ガス又は酸素ガスの分圧が１
×１０^-5Ｔｏｒｒ以上では皮膜中に数％以上のα−タン
タルが混在してくる。さらに１×１０^-4Ｔｏｒｒ以上の
分圧になると窒化物または酸化物が形成されてしまう。
直流二極スパッタリングの場合は、アルゴンガス雰囲気
下、１×１０^-2Ｔｏｒｒ以下の高真空中で、基体の温度
を３００℃以下程度に保持することにより所定のβ−タ
ンタル被膜を形成することができる。

【００１０】次に、このようにして電極活性能を持たな
い中間層の表面に電気化学的に活性を有する白金族金属
酸化物を含む電極活性層（触媒層）を設ける。酸素発生
に伴う電極に適した電極活性物質として白金族金属酸化
物又はこれらとチタン、タンタル等バルブ金属との混合
酸化物が好適である。混合酸化物中の白金族金属とバル
ブ金属の重量比は白金族金属が１０〜９７重量％、バル
ブ金属が３〜９０重量％の範囲が好ましい。また白金族
金属の混合酸化物中の含有量が１〜３００ｇ／ｍ² であ
るように被覆する事が好ましい。代表的な例としてはイ
リジウム−タンタル混合酸化物、イリジウムーチタン混
合酸化物、イリジウム−ルテニウム混合酸化物、イリジ
ウム−ルテニウム−チタン混合酸化物、ルテニウム−チ
タン混合酸化物、ルテニウム−タンタル混合酸化物等が
挙げられる。特に好ましいのは酸化イリジウムが金属換
算で７０〜９５重量％と酸化タンタルが金属換算で５〜
３０重量％の混合酸化物の場合であり、さらに該混合酸
化物中にイリジウムとして２〜２００ｇ／ｍ² であるよ
うに被覆する場合である。

【００１１】このようにして電極活性物質の被覆層とし
ては従来から用いられている熱分解法、電気化学的酸化
法、粉末焼結法等を適用できるが、熱分解法が好まし
い。すなわち、これらの金属塩溶液を数回塗布乾燥し最
終的に３５０〜５５０℃の温度で加熱処理する。このよ
うにしてβ−タンタル薄膜の中間層を有する本発明電極
を得ることが出来る。

【００１２】

【作用】本発明電極の中間層を形成するβ−タンタルの
結晶構造は正方晶型であり、体心立方晶型のα−タンタ
ルに比べて耐食性に優れ、電気的特性に優れている。す
なわち、長時間の運転や電極の短絡により劣化が生じて
いたα−タンタル中間層型の不溶性電極よりもβ−タン
タル中間層型不溶性電極のほうが安定であることが認め
られた。そしてαとβ型のタンタルが混在する場合該中
間層におけるβ−タンタルの含有率は５０％以上であれ
ば陰分極化に対する耐久性が顕著に優れている事が明ら
かとなった。なお、金属タンタルの結晶型は地金などを
はじめ、α型が一般的であり、スパッタリング法以外の
方法でβ−タンタルを形成させることは困難である。こ
こで使用したβ−タンタルの含有率はＸ線回折分析にお
いてβ−タンタルの回折ピーク（００２）とα−タンタ
ルの回析ピーク（１１０）の面積比より算出したもので
ある。

【００１３】

【実施例】次に実施例、比較例により本発明を具体的に
説明する。 実施例１ 大きさ５０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍｔの市販のチタ
ン板をアセトン中で超音波洗浄により脱脂した。次に、
＃３０のアランダムを用い、４ｋｇｆ／ｃｍ²で約１０
分間チタンの両面にブラスト処理を施した。このチタン
板を流水中で一昼夜洗い、乾燥したものを電極基体とし
て用いた。このチタン板を、高周波マグネトロンスパッ
タリング装置に装着した。このとき、径１００ｍｍ×３
ｍｍｔのタンタルターゲットと基板とを４０ｍｍの距離
に配置し、チャンバー内圧力１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下と
した。チャンバー内にアルゴンガスを吹き込み、１×１
０^-2Ｔｏｒｒとしたのち、１３．５６ＭＨｚの高周波ス
パッタリングを約６０分間続けた。このとき、高周波投
入電力は２００Ｗ（０．３ｋＶ）、基板温度は１７０℃
であった。この操作で、１ｍ² 当たり約３０ｇ、厚さ約
２μｍのタンタル被膜が形成された。得られた被膜の表
面をＸ線回折法（ＸＲＤ）により分析した。その結果、
β−タンタルの回折パターンが認められた。このように
して作製した電極基体に下記に示す液組成の電極被覆液
を調整し、塗布した。 ＴａＣｌ₅ ０．３２ｇ Ｈ₂ ＩｒＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ １．００ｇ ３５％ ＨＣｌ １．０ｍｌ ｎ−ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ＯＨ １０．０ｍｌ これを１２０℃で１０分間乾燥したのち、５００℃に保
持した電気炉中で２０分間焼成した。この電極活性物質
の被覆操作を１０回繰り返して３０ｇ−Ｉｒ／ｍ² の酸
化イリジウムを活性物質とする電極を作製した（触媒層
の重量組成比はＩｒ／Ｔａ＝７／３）。この電極の触媒
被覆層の先端を１０×１０ｍｍに切り出し、他の部分を
シールしたものを寿命試験用陽極として用いた。このよ
うにして作製した電極の電解寿命加速試験を行った。浴
条件は７０℃、ｐＨ１．２の１００ｇ／ｄｍ³ のＮａ₂
ＳＯ₄ 溶液とした。陰極にはジルコニウム板を用いた。
電解方法は定電流電解法とし、電流密度は３００Ａ／ｄ
ｍ² とした。同じ仕様の電極を５本以上作製し、これら
の電極の電解開始電圧と比較して槽電圧が５Ｖ上昇した
時間の平均を電極寿命とした。試験後の電極の蛍光Ｘ線
分析の結果、残存触媒量は約１４ｇ−Ｉｒ／ｍ² であ
り、触媒消耗速度は２．８０ｍｇ−Ｉｒ／ｍ² ｈｒとな
った。電極寿命及び触媒利用率を表１に示す。触媒利用
率は電極寿命到達時での触媒の減少量の当初の触媒量に
対する比率で表わした。

【００１４】実施例２ 電極被覆液の組成を下記とした以外は実施例１と全く同
様にしてβ−タンタル薄膜の中間層を有する電極を作製
した。 ＴａＣｌ₅ ０．１８ｇ Ｈ₂ ＩｒＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ １．００ｇ ３５％ ＨＣｌ １．０ｍｌ ｎ−ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ＯＨ １０．０ｍｌ 実施例１と同様の電極寿命加速試験を行った結果を表１
に示す。

【００１５】実施例３ 電極被覆液の組成を下記とした以外は実施例１と全く同
様にしてβ−タンタル薄膜の中間層を有する電極を作製
した。 ＴａＣｌ₅ ０．０８ｇ Ｈ₂ ＩｒＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ １．００ｇ ３５％ ＨＣｌ １．０ｍｌ ｎ−ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ＯＨ １０．０ｍｌ 実施例１と同様の電極寿命加速試験を行った結果を表１
に示す。

【００１６】実施例４ 高周波スパッタリングを約３５分間続け、１ｍ² 当たり
約１６ｇ、厚さ約１μｍのβ−タンタル薄膜の中間層を
形成させた以外は実施例１と全く同様にして電極を作製
し、同様の電解寿命加速試験を行った。結果を表１に示
す。

【００１７】実施例５ 高周波スパッタリングを約１５０分間続け、１ｍ² 当た
り約７５ｇ、厚さ約５μｍのβ−タンタル薄膜の中間層
を形成させた以外は実施例１と全く同様にして電極を作
製し、同様の電極寿命加速試験を行った。結果を表１に
示す。以上の実施例１〜５ではＸ線回折測定によりβ／
（α＋β）が６５％であった。

【００１８】比較例１ 実施例１と同様の処理を施したチタン板を準備した。こ
のチタン板をターゲットから２０ｍｍの位置に配置した
以外は、実施例１と同様の方法でタンタルスパッタリン
グを行った。得られた被膜のＸＲＤを測定した結果、α
−タンタルの回折パターンが認められた。この表面に実
施例１と同じ組成の電極被覆液を調製し、３０ｇ−Ｉｒ
／ｍ² 塗布して電極を作製した。実施例１と同様の電解
寿命加速試験を行い試験後の電極の蛍光Ｘ線分析の結
果、残存触媒量は約２０ｇ−Ｉｒ／ｍ² であり、触媒消
耗速度は２．６７ｍｇ−Ｉｒ／ｍ² ｈｒとなった。電極
寿命及び触媒利用率を表１に示す。

【００１９】比較例２ 実施例１と同様の処理を施したチタン板を準備した。次
に、線径１．２ｍｍのタンタル線を用いてア−ク溶射機
で溶射を行い、厚み５０μｍのタンタル溶射層（中間
層）を得た。この被膜のＸＲＤを測定した結果、α−タ
ンタルの回折パターンが認められた。この電極基体に実
施例１と同じ電極被覆液を３０ｇ−Ｉｒ／ｍ² 塗布し、
比較用の電極を作製した。実施例１と同様の電解寿命加
速試験を行った結果を表１に示す。

【００２０】比較例３ 実施例１と同様の処理を施したチタン板を準備した。次
に、線径１．２ｍｍのタンタル線を用いて減圧プラズマ
溶射を行い、厚み５０μｍのタンタル溶射層（中間層）
を得た。この被膜のＸＲＤを測定した結果、α−タンタ
ルの回折パターンが認められた。この電極基体に実施例
１と同じ電極被覆液を３０ｇ−Ｉｒ／ｍ ² 塗布し、比較
用の電極を作製した。実施例１と同様の電解寿命加速試
験を行った結果を表１に示す。以上の比較例１〜３に於
けるＸ線回折測定ではα−タンタルのみの回折ピークが
観察された。

【００２１】比較例４ 実施例１と同様の処理を施したチタン板を準備し、その
表面に直接実施例１と同じ液組成の電極被覆液を３０ｇ
−Ｉｒ／ｍ² 塗布した電極を作製した。実施例１と同様
の電解寿命加速試験を行った結果を表１に示す。

【００２２】実施例６ 実施例１と同様の電極を作製し、極性反転試験を行っ
た。浴条件は５０℃、ｐＨ１．２の１００ｇ／ｄｍ³ の
Ｎａ₂ ＳＯ₄ 水溶液とした。また、対極には白金板を使
用した。電解方法は電流密度２００Ａ／ｄｍ² とし、２
０分毎に５分間２０Ａ／ｄｍ² の逆電流を流して測定し
た。正通電の際の槽電圧が開始電圧と比較して５Ｖ上昇
した時間を電極寿命とした。この極性反転試験は電極の
陰分極に対する耐久性について検討したものであり、結
果を表２に示す。

【００２３】比較例５〜８ 比較例１〜４と同じ電極を作製し、それぞれ実施例６と
同様の極性反転試験を行った結果を表２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】以上の各実施例、比較例の結果（表１、表
２）によって明らかなようにβ−タンタルを中間層とし
た各実施例はスパッタリング法によるα−タンタル中間
層を設けた比較例１に比較して約２倍の電極寿命、特に
極性反転試験では約５倍の電極寿命を示す。また、溶射
法、減圧プラズマ法によって形成されたα−タンタル中
間層を有する電極に比較しても、これらの電極が遥かに
膜厚が大であるにも拘らず電極寿命が上記と同程度の差
異を有する。

【００２７】実験例１〜６（但し、実験例１〜４は実施
例７、実験例５，６は比較例９に該当） 以下の実験例１〜６の電極を作製し実施例６と同様の極
性反転試験を行った。結果を表３に示す。 実験例１ 実施例１と同様の処理を施したチタン板を準備した。こ
のチタン板をターゲットから４０ｍｍの位置に配置し、
チャンバー内圧力１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下とした。チャ
ンバー内に分圧１．０×１０^-5Ｔｏｒｒの窒素ガスを吹
き込み、更にアルゴンガスを吹き込んでチャンバー内圧
力を１×１０^-2Ｔｏｒｒとした。つぎに、高周波投入電
力２００Ｗ（０．３ｋＶ）、基体温度４００℃の条件で
１３．５６ＭＨｚの高周波スパッタリングを約９０分間
続けた。この操作で１ｍ² 当たり約５０ｇ、厚さ３μｍ
のタンタル被膜が形成された。得られた被膜の表面をＸ
線回折法により分析した。その結果α−タンタル約１７
％を含むβ−タンタル約８３％の存在が認められた。こ
のようにして作製した電極基体上に実施例１と全く同様
の方法で触媒層を形成した。

【００２８】実験例２ 実施例１と同様の処理を施したチタン板を準備した。こ
のチタン板をターゲットから２０ｍｍの位置に配置し、
チャンバー内の窒素ガスの分圧を１．７５×１０^-5Ｔｏ
ｒｒとした以外は実験例１と同様にして、高周波投入電
力２００Ｗ（０．３ｋＶ）、基体温度４００℃の条件で
１３．５６ＭＨｚの高周波スパッタリングを約１５０分
間続けた。この操作で１ｍ² 当たり約８０ｇ、厚さ約５
μｍのタンタル被膜が形成された。得られた被膜の表面
をＸ線回折法により分析した。その結果α−タンタル約
４８％を含むβ−タンタル約５２％の存在が認められ
た。このようにして作製した電極基体上に実施例２と全
く同様の方法で触媒層を形成した。 実験例３ 触媒層の組成および量を実施例３と同様にし、実験例２
と同様のβ−タンタル薄膜の中間層を有する電極を作製
した。

【００２９】実験例４ 触媒層の組成および量を実施例４と同様にし、実験例２
と同様のβ−タンタル薄膜の中間層を有する電極を作製
した。 実験例５ 実施例１と同様の処理を施したチタン板を準備した。こ
のチタン板をターゲットから２０ｍｍの位置に配置し、
チャンバー内の窒素ガスの分圧を１．９×１０ ^-5Ｔｏｒ
ｒとした以外は実験例１と同様にして、高周波投入電力
２００Ｗ（０．３ｋＶ）、基体温度４００℃の条件で１
３．５６ＭＨｚの高周波スパッタリングを約６０分間続
けた。この操作で１ｍ² 当たり約３０ｇ、厚さ約２μｍ
のタンタル被膜が形成された。得られた被膜の表面をＸ
線回折法により分析した。その結果α−タンタル約６２
％を含むβ−タンタル約３８％の存在が認められた。こ
のようにして作製した電極基体に実施例１と全く同様に
して触媒層を作製した。

【００３０】実験例６ 触媒層の組成および量を実施例３と同様にし、実験例５
と同様のβ−タンタル薄膜の中間層を有する電極を作製
した。

【００３１】

【表３】

【００３２】次にβ−タンタルが５０％以上含まれる薄
膜中間層を有する電極の寿命試験を行った。 実施例８，９ β−タンタル薄膜の中間層の厚さが２μｍおよび１μｍ
とした以外は実験例１と同様の方法で薄膜中間層を形成
し次に実施例２および実施例３と同様の方法で触媒層を
形成し各々実施例８および実施例９とした。実施例１と
同様の電極寿命加速試験を行った結果を表４に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】以上よりβ−タンタルが５０％以上含まれ
るタンタル薄膜中間層を有する電極は極性反転による陰
極化に強く、特にβ−タンタルが８０％以上でしかも酸
化イリジウム−酸化タンタル混合酸化物触媒層の組成が
酸化イリジウムが金属換算で８０〜９５％、酸化タンタ
ルが金属換算で２０〜５％の時電極寿命が大きく延びる
事が分った。

【００３５】

【発明の効果】本発明による酸素発生用陽極において、
β−タンタルをスパッタリングにより形成した中間層
は、基体をなすチタンの電解酸化を防ぐとともに、それ
自体の持つ強い耐食性と耐電解酸化性及び良好な導電性
を有する。また、極性反転試験の結果からも当電極の陰
極化に対しても非常に有効であることが認められる。さ
らに中間層上に熱分解被覆した電極活性層は中間層と良
好な密着性を保ち、酸素発生に対する触媒活性が大であ
り、かつ中間層と同様に硫酸系溶液に対する耐食性に優
れている。以上の効果はα−タンタルをスパッタリング
により形成した中間層を有する陽極に比べ特に顕著であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属チタンまたはその合金からなる導電
   性金属基体上に、β−タンタルを５０％以上含む金属タ
   ンタルの薄膜中間層をスパッタリング法により被着さ
   せ、さらにその表面に白金族金属酸化物を含む電極活性
   物質被覆層を形成させてなる酸素発生用陽極。
2. 【請求項２】 金属タンタルの薄膜中間層の膜厚を１〜
   ５μｍとした請求項１に記載の酸素発生用陽極。
3. 【請求項３】 電極活性物質が酸化イリジウムが金属換
   算で７０〜９５重量％と酸化タンタルが金属換算で５〜
   ３０重量％から成る混合酸化物である請求項１又は２記
   載の酸素発生用陽極。