JPH07230165A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基含有
化合物、及び一般式（１） ［Ｒ_fは炭素数６〜１０のフッ化アルキル基、Ｒ¹はＨ又
は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ²は水酸基２個以上を
もつ炭素数２〜５のアルキル基等］の化合物、一般式
（２） Ｒ_g−（ＣＨ₂）_m−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨ…
…（２） （Ｒ_gは炭素数４〜２０のペルフルオロアルキル基、ｍ
は１又は２の整数）の化合物又はパーフルオロアルキル
基含有シロキサン結合とポリオキシエチレン型ポリエー
テル結合のみを有する非イオン性含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物を、２‐オキシプロピオン酸アルキル‐
酢酸アルキル、２‐オキシプロピオン酸アルキル‐プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等に
溶解して成るポジ型ホトレジスト組成物。 【効果】 ストリエーションの生じることがなく、かつ
消泡性及び濡れ特性に優れるため、塗膜不良や現像不良
の生じることがないポジ型ホトレジスト組成物を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポジ型ホトレジス
ト組成物、さらに詳しくは、特にストリエーションと呼
ばれる塗布むらが生じることがなく、かつ消泡性及び濡
れ特性に優れるため、塗膜不良や現像不良の生じること
がないポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の製造に用いられるホト
レジスト組成物の代表的なものとして、アルカリ可溶性
ノボラックとナフトキノンジアジド化合物を主成分とす
るものが知られているが、このようなホトレジスト組成
物においては、その溶液を基板に塗布する際に、ストリ
エーションと呼ばれる塗布むらを生じるという欠点があ
る。

【０００３】このストリエーションは、目視による観察
では、放射状の縞模様を呈し、通常数百Åの高低差を有
する波状の起伏をなしている。このようなストリエーシ
ョンを生じると、パターンの直線性及び再現性が低下
し、所望のレジストパターンを形成できないという半導
体リソグラフィー技術にとって致命的な欠点を生じる。

【０００４】このような欠点を改善するために、種々の
フッ素系界面活性剤を添加したレジスト組成物が提案さ
れている（特開昭６２−３６６５７号公報）。

【０００５】一方、感光性印刷版に用いられる感光性組
成物においても、印刷特性向上のために、種々のフッ素
系界面活性剤を添加することが提案されている（特開昭
６４−４８８４９号公報、同６４−５００４０号公報、
特開平４−９０６５号公報、同４−２１２９６５号公報
など）。

【０００６】このように、フッ素系界面活性剤をレジス
ト組成物や感光性印刷版用感光性組成物に添加すること
は従来行われていることである。しかしながら、従来の
フッ素系界面活性剤を用いた場合、ストリエーションの
問題は幾分解消されるものの、レジスト溶液中に泡が発
生しやすく、このような泡が消失せずにそのまま残って
いると、基板上にレジスト溶液を塗布する際に、レジス
ト膜上に泡が残り塗膜不良を生じ、所望のレジストパタ
ーンが形成できないという問題が生じる。このため消泡
性に優れるレジスト組成物が望まれている。

【０００７】また、従来のフッ素系界面活性剤を配合し
たレジスト組成物では、レジスト現像に際し、レジスト
の濡れ特性が十分でなく、現像液を基板上のレジスト膜
に被覆すると、レジスト表面に気泡が付着し、この気泡
の存在のために、現像不良が起こり、所望のレジストパ
ターンが得られないため、濡れ特性が優れたレジスト組
成物が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体製造
に際して用いるための、ストリエーションが発生するこ
とがなく、かつ消泡性及び濡れ特性が優れるため、塗膜
不良や現像不良の生じることがないポジ型ホトレジスト
組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた消
泡性、濡れ特性をもつポジ型ホトレジスト組成物を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、従来のフッ素系界面活性
剤に代えて、特定の非イオン性フッ素系化合物を特定の
有機溶剤と組み合わせて用いることにより、その目的を
達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物、及び
（Ｃ）一般式（Ｉ）

【化２】 ［式中のＲ_fはアルキル基の水素原子の一部又は全部が
フッ素原子で置換された炭素数６〜１０のフッ化アルキ
ル基、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、
Ｒ²は水酸基２個以上を有する炭素数２〜５のアルキル
基、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ³（ここでＲ³は水素原子
又はベンゾイル基、ｎは１〜１０の整数である）又は−
ＣＨ₂ＣＯＯＲ⁴（Ｒ⁴は炭素数1〜５のアルキル基であ
る）である］で表わされる化合物、一般式（ＩＩ） Ｒ_g−（ＣＨ₂）_m−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨ …（ＩＩ） （式中のＲ_gは炭素数４〜２０のペルフルオロアルキル
基、ｍは１又は２の整数である）で表わされる化合物及
びパーフルオロアルキル基含有シロキサン結合とポリオ
キシエチレン型ポリエーテル結合のみを有する非イオン
性含フッ素オルガノシロキサン系化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種の非イオン性フッ素系化合物を、
（Ｄ）２‐オキシプロピオン酸アルキル６０〜９０重量
％と酢酸アルキル４０〜１０重量％の混合溶剤、２‐オ
キシプロピオン酸アルキル５０〜９０重量％とプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート５０〜１
０重量％の混合溶剤又はプロピレングリコールモノアル
キルエーテルアセテートに溶解して成るポジ型ホトレジ
スト組成物を提供するものである。

【００１１】本発明組成物において、（Ａ）成分として
用いられるアルカリ可溶性樹脂については特に制限はな
く、従来ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成用
樹脂として慣用されているアルカリ性溶液に対して溶解
性を有する樹脂であればよい。このようなものとして
は、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物の中から選
ばれた少なくとも１種と、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド化合物と
を縮合させて得られるノボラック樹脂、ｐ‐ビニルフェ
ノール、ｍ‐ビニルフェノール、ｏ‐ビニルフェノー
ル、α‐メチルビニルフェノールなどのビニルフェノー
ル化合物及びこれらのハロゲン置換化合物の重合体又は
共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなど
のアクリル酸系若しくはメタクリル酸系共重合体、ポリ
ビニルアルコール、並びに前記各樹脂の水酸基の一部を
介してキノンジアジド基、ナフトキノンジアジド基を導
入した変性樹脂などを挙げることができる。これらのア
ルカリ可溶性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせ用いてもよい。

【００１２】これらのアルカリ可溶性樹脂の中で、低分
子領域をカットした重量平均分子量２０００〜２０００
０、好ましくは５０００〜１５０００のクレゾールノボ
ラック樹脂が、耐熱性に優れるホトレジスト組成物を与
えるので好適である。

【００１３】本発明組成物において用いる（Ｂ）成分の
キノンジアジド基含有化合物としては、例えば（イ）
２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
４′‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６‐ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６‐トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，４‐トリヒドロキシ‐
２′‐メチルベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，４，４′，
６‐ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，
４，４′‐ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，３，４，５′‐ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３′，４，４′，５′，６‐ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，３′，４，４′，５′‐ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベン
ゾフェノン類、（ロ）ビス（２，４‐ジヒロドキシフェ
ニル）メタン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェ
ニル）メタン、２‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐
（４′‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２‐（２，４
‐ジヒドロキシフェニル）‐２‐（２′，４′‐ジヒド
ロキシフェニル）プロパン、２‐（２，３，４‐トリヒ
ドロキシフェニル）‐２‐（２′，３′，４′‐トリヒ
ドロキシフェニル）プロパンなどのビス［（ポリ）ヒド
ロキシフェニル］アルカン類、（ハ）１‐［１‐（４‐
ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
（ニ）トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐４‐
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐
２，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェ
ニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒ
ドロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジ
メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニ
ル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリ
ス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換
体、（ホ）ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ
フェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３
‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐
４‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２
‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチ
ルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフ
ェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐
シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐４
‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒド
ロキシ‐３‐メチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ
‐３‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキシフェニ
ル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シク
ロヘキシル‐２‐ヒドロキシフェニル）‐２‐ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐２‐ヒ
ドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（５‐シクロヘキシル‐２‐ヒドロキ
シ‐４‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメ
タンなどのビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）
（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体
（ヘ）フェノール、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチル
フェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコー
ル、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、
ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテル、没食子酸、
水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没
食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニルアミン、４，
４′‐ジアミノベンゾフェノンなどの水酸基又はアミノ
基をもつ化合物、（ト）ノボラック、ピロガロール‐ア
セトン樹脂、ｐ‐ヒドロキシスチレンのホモポリマー又
はこれと共重合しうるモノマーとの共重合体などとナフ
トキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸又はナフ
トキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸、オルト
ベンゾキノンジアジドスルホン酸、オルトアントラキノ
ンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基含有スル
ホン酸との完全エステル化物、部分エステル化物、アミ
ド化物又は部分アミド化物などを挙げることができる。

【００１４】本発明組成物においては、（Ｂ）成分とし
て、前記のキノンジアジド基含有化合物を単独で含有し
てもよいし、２種以上を含有してもよい。

【００１５】また、この（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分
のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、５〜１００
重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で配合する
のが望ましい。この配合量が５重量部未満ではパターン
に忠実な画像が得られず、転写性も低下するし、１００
重量部を超えると形成されるレジスト膜の均質性が低下
し、解像性が劣化する傾向がみられる。

【００１６】本発明組成物においては、（Ｃ）成分の非
イオン性フッ素系化合物として、前記一般式（Ｉ）及び
（ＩＩ）で表わされる各化合物及びパーフルオロアルキ
ル基含有シロキサン結合とポリオキシエチレン型ポリエ
ーテル結合のみを有する非イオン性含フッ素オルガノシ
ロキサン系化合物の中から選ばれた少なくとも１種が用
いられる。

【００１７】前記一般式（Ｉ）で表わされる非イオン性
フッ素系化合物としては、Ｒ_fがＣ₇Ｆ₁₅基又はＣ₈Ｆ₁₇
基であるものが好ましく、このようなものとしては、例
えば以下に示すものが挙げられる。

【００１８】 Ｒ_f−ＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇)−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀−Ｈ （Ｒ_fがＣ₈Ｆ₁₇の場合、商品名「ＥＦ−１２２Ｂ」） Ｒ_f−ＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅)−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₇−Ｈ Ｒ_f−ＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇)−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅−Ｈ Ｒ_f−ＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇)−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃−Ｈ （Ｒ_fがＣ₈Ｆ₁₇の場合、商品名「ＥＦ−１２２Ｃ」） Ｒ_f−ＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇)−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ （Ｒ_fがＣ₈Ｆ₁₇の場合、商品名「ＥＦ−１２１」） Ｒ_f−ＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₅Ｈ₁₁)−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀−Ｈ Ｒ_f−ＳＯ₂−ＮＨ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₇−Ｈ Ｒ_f−ＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉)−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅−Ｈ Ｒ_f−ＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅)−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃−Ｈ Ｒ_f−ＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅)−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ

【化３】 （Ｒ_fがＣ₈Ｆ₁₇の場合、商品名「ＥＦ−１２６」）

【化４】

【化５】

【化６】

【００１９】Ｒ_f−ＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇)−ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂ＯＨ （Ｒ_fがＣ₈Ｆ₁₇の場合、商品名「ＭＦ−１１０」） Ｒ_f−ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ Ｒ_f−ＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉)−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ

【００２０】 Ｒ_f−ＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇)−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅ （Ｒ_fがＣ₈Ｆ₁₇の場合、商品名「ＥＦ−１２７」） Ｒ_f−ＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₅Ｈ₁₁)−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉ Ｒ_f−ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₃Ｈ₇ Ｒ_f−ＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅)−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃

【００２１】また、前記一般式（ＩＩ）で表わされる非
イオン性フッ素系化合物としては、Ｒ_gがＣ₄Ｆ₉基、Ｃ₆
Ｆ₁₃基又はＣ₈Ｆ₁₇基であるものが好ましく、このよう
なものとしては例えば以下に示すものが挙げられる。 Ｒ_g−ＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ)−ＣＨ₂ＯＨ Ｒ_g−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ)−ＣＨ₂ＯＨ （Ｒ_gがＣ₆Ｆ₁₃の場合、商品名「ＭＦ−１００」）

【００２２】これらの非イオン性フッ素系化合物として
は、市販品を用いることができ、該市販品としては、例
えば前記のＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２１」、「ＥＦ−１２
２Ｂ」、「ＥＦ−１２２Ｃ」、「ＥＦ−１２６」、「Ｅ
Ｆ−１２７」、「ＭＦ−１１０」、「ＭＦ−１００」
（いずれもトーケムプロダクツ社製）などを挙げること
ができる。これらの中で「ＥＦ−１２２Ｂ」が最も好ま
しい。

【００２３】また、前記の、パーフルオロアルキル基含
有シロキサン結合とポリオキシエチレン型ポリエーテル
結合のみを有する非イオン性含フッ素オルガノシロキサ
ン系化合物は、パーフルオロアルキル基を有するシロキ
サン基とポリオキシエチレン型ポリエーテル基を結合さ
せた化合物であって、市販品としては、例えばＸ−７０
−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−
７０−０９３（いずれも信越化学工業社製）などが挙げ
られ、これらの中でＸ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９
３が最も好ましい。

【００２４】本発明組成物においては、（Ｃ）成分の非
イオン性フッ素系化合物は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、
ホトレジスト組成物の固形分に対し、通常１００〜１０
０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜６０００ｐｐｍの
範囲で選ばれる。この配合量が１００ｐｐｍ未満では本
発明の目的が十分に達成されないし、１００００ｐｐｍ
を超えるとホトレジスト組成物の軟化温度が低下し、好
ましくない。特にレジスト組成物中に占める非イオン性
フッ素系化合物の含有量が多くなると感度の低下や焦点
深度幅が狭くなるなどの問題が生じるので、非イオン性
フッ素系化合物においても添加量が少なくて消泡性、濡
れ特性の効果が現れるものが好ましい。

【００２５】本発明組成物においては、前記（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、２‐オキシプロピオン酸アル
キル６０〜９０重量％と酢酸アルキル４０〜１０重量％
の混合溶剤、２‐オキシプロピオン酸アルキル５０〜９
０重量％とプロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート５０〜１０重量％の混合溶剤又はプロピレン
グリコールモノアルキルエーテルアセテートに溶解させ
ることが必要である。２‐オキシプロピオン酸アルキル
としては、２‐オキシプロピオン酸メチル、２‐オキシ
プロピオン酸エチル、２‐オキシプロピオン酸プロピル
などがあるが、２‐オキシプロピオン酸エチルが最も好
ましい。酢酸アルキルとしては、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどがある
が、酢酸ブチルが最も好ましい。また、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテートのアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げら
れるが、メチル基が最も好ましい。

【００２６】従来、ポジ型ホトレジスト組成物の溶剤と
しては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートが広く、実用的な溶剤として使用されてきたが、現
今ではこのものは、その毒性が問題となり、環境濃度が
規制されて使用不可能になり、その代替溶剤として、安
全性の高い乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどが提案され、レジスト溶剤と
して使用されている。しかしながら、乳酸エチル単独溶
剤では、粘度が高く基板上にレジスト層を設けたとき
の、基板面内における膜厚のバラツキが大きく、面内均
一性に劣るという問題がある。また、このような溶剤に
対して、これまで使用されてきた従来のフッ素系の活性
剤では、消泡性、濡れ特性が不十分であり、塗膜不良や
現像不良などの問題が生じる。

【００２７】これに対し、本発明のポジ型ホトレジスト
組成物においては、２‐オキシプロピオン酸アルキルと
酢酸アルキルの所定割合の混合溶剤、２‐オキシプロピ
オン酸アルキルとプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテートの所定割合の混合溶剤、又はプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート単独溶剤
と、所定（Ｃ）成分とを組み合わせたことにより、安全
性が高く、ストリエーションの発生を抑制しうるととも
に、消泡性及び濡れ特性に優れ、塗膜不良、現像不良の
問題を起こさず、所望のパターンを形成しうるのであ
る。

【００２８】本発明組成物においては、本発明の目的が
損なわれない範囲で、感度をさらに高めるために、所望
に応じ増感剤として、前記ポリヒドロキシベンゾフェノ
ン類、前記ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカ
ン類、前記１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソ
プロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン、あるいは前記トリス（ヒドロ
キシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などを組
み合わせて用いることができる。この併用される化合物
は、増感効果に優れ、高感度で、かつ露光量に対する寸
法変化量の少ない実用的なホトレジスト組成物を与える
ことができる。

【００２９】さらに、本発明の目的を損なわない範囲
で、所望に応じ、その他の増感剤、例えばメルカプトオ
キサゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプト
オキサゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾオ
キサゾリン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミ
ダゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトピリ
ミジン、イミダゾロン及びこれらの誘導体などを併用す
ることができる。

【００３０】これらの増感剤は、１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合割合
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常０．
１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３５重量部の範囲
で選ばれる。この量が０．１重量部未満では、増感効果
が十分には発揮されないし、４０重量部を超えると量の
わりには、増感効果が得られず、むしろ不経済となり好
ましくない。その最適使用量は、前記感光性成分の種類
に応じて適宜選ばれる。

【００３１】また、本発明組成物においては、解像性、
残膜率を向上させるための補助剤として、イソシアヌレ
ート系化合物を配合することもできる。このイソシアヌ
レート系化合物としては、例えば１，３，５‐トリス
（４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐３‐ヒドロキシ‐２，６‐ジ
メチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリ
ス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐３‐ヒドロキシ‐２，６‐
ジエチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５‐ト
リス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレートなどを挙げることができ
る。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、その配合割合は、通常アルカリ
可溶性樹脂１００重量部に対し、０．５〜１５重量部、
好ましくは１．０〜１０重量部の範囲で選ばれる。

【００３２】また、本発明組成物においては、定在波の
影響を抑えるために、本発明の目的を損なわない範囲
で、所望に応じ、２‐ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４
‐ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２‐ヒドロキシ安息香
酸エチル、２‐ヒドロキシ安息香酸ヘキシルなどのヒド
ロキシ安息香酸エステル類、２‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４
‐メチルフェノール、２‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐６‐メチ
ルフェノール、４‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐メチルフェ
ノールなどのｔｅｒｔ‐ブチル‐メチルフェノール類を
含有させることができる。これらの配合量は、アルカリ
可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１〜１０重量部、
好ましくは２〜５重量部の範囲で選ばれる。

【００３３】

【発明の効果】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
（１）ストリエーションが発生することがないため、塗
布性に優れ、均一なレジスト膜を形成することができ
る、（２）消泡性に優れるため、レジスト溶液を基板上
に塗布した際にも、泡によるレジスト膜の塗膜不良が発
生せず、現像不良を起こすことがなく、所望のレジスト
パターンを得ることができる、（３）濡れ特性に優れる
ため、レジスト現像に際し気泡がレジスト膜に付着する
ことがなく、現像不良を起こさず所望のパターンを得る
ことができる上、現像液の広がりが速く、現像液の使用
量が少なくてすみ、かつ現像液がレジスト膜上に均一に
広がりやすい、などの特徴を有している。

【００３４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００３５】なお、組成物の諸物性は次のようにして求
めた。 （１）ストリエーション 試料をスピンナーを用いて６インチシリコンウエーハ上
に、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、レジス
ト膜の表面を目視で観察し、ストリエーションの発生状
況を調べた。ストリエーションの発生が認められないも
のを○、認められるものを×として評価した。

【００３６】（２）消泡性 試料を、前記（１）と同様にして６インチシリコンウエ
ーハ上にスピンコートし、レジスト膜の表面を目視で観
察し、泡による塗膜不良の発生状況を調べた。泡による
塗膜不良が認められないものを○、認められるものを×
として評価した。

【００３７】（３）濡れ特性 レジスト膜上に純水を滴下し、ゴニオメーターを用い
て、レジスト膜の純水に対する表面接触角を測定した。
この場合、表面接触角の値が６８゜未満のものを○、６
８°以上のものを×として評価した。なお、表面接触角
の値が小さいほどレジスト膜の濡れ特性が優れているこ
とを意味し、６８°以上では現像液がはじかれ、現像不
良を起こして所望のパターンを形成できなくなる。

【００３８】（４）パターン形状 試料をスピンナーを用いて、６インチシリコンウエーハ
上に４０００ｒｐｍで、２０秒間スピンコートし、ホッ
トプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μ
ｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に縮小投影露光
装置ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ニコン社製、ＮＡ＝０．
５０）を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光し
たのち、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間パドル現像し
た。次いで、３０秒間水洗し、乾燥してレジストパター
ンを得た。

【００３９】その際、得られたラインアンドスペースが
０．４０μｍ幅のレジストパターンの断面形状をＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、マスクパター
ンを忠実に再現しているものを○、現像不良が起こり、
マスクパターンを再現していないものを×として評価し
た。

【００４０】実施例１ ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとを重量比４０：６０
の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触
媒を用いて常法により縮合してクレゾールノボラックを
得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域を
カットして得られた重量平均分子量６０００のクレゾー
ルノボラック１００重量部、２，３，４，４′‐テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノン‐１，
２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド４．０モルとの
エステル化反応生成物２５重量部、ビス（４‐ヒドロキ
シ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェ
ニルメタン２５重量部及び非イオン性フッ素系化合物で
あるＥＦ−１２１（トーケムプロダクツ社製）５０００
ｐｐｍを２‐オキシプロピオン酸エチル３６０重量部と
酢酸ブチル４０重量部の混合溶剤に溶解したのち、この
ものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて
ろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。このも
のについて、ストリエーション、消泡性、濡れ特性及び
パターン形状を求めた。その結果を表１に示す。

【００４１】実施例２〜７、比較例１〜３ 実施例１において、非イオン性フッ素系化合物の種類と
量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に
してポジ型ホトレジスト組成物を調製した。このものに
ついて、ストリエーション、消泡性、濡れ特性及びパタ
ーン形状を求めた。その結果を表１に示す。

【００４２】実施例８ 実施例１の非イオン性フッ素系化合物に代えてＭＦ−１
００を用い、その配合量を３００ｐｐｍに変えた以外は
実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製
した。このものについて、ストリエーション、消泡性、
濡れ特性及びパターン形状を求めた。その結果を表１に
示す。

【００４３】実施例９ 実施例１の非イオン性フッ素系化合物に代えてＸ−７０
−０９２（商品名、信越化学工業社製、非イオン性含フ
ッ素オルガノシロキサン系化合物）を用い、その配合量
を２５０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にしてボジ
型ホトレジスト組成物を得た。このものについて、スト
リエーション、消泡性、濡れ特性及びパターン形状を求
めた。その結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】［注］ １）ＦＣ−４３０：フロロケミカル−住友スリーエム社
製のフッ素系界面活性剤フロラード「ＦＣ−４３０」 ２）Ｓ−３８２：旭硝子社製のフッ素系界面活性剤サー
フロン「Ｓ−３８２」 ３）ＥＦ−１２２Ａ：トーケムプロダクツ社製のフッ素
系界面活性剤ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ」、構造式； Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２（Ｃ_３Ｈ_７）（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０Ｈ ４）α：２‐オキシプロピオン酸エチル９０重量％と酢
酸ブチル１０重量％の混合溶剤

【００４６】実施例１０〜１５、比較例４〜５ 実施例１において、混合溶剤を表２に示す溶剤に代え、
さらに非イオン性フッ素系化合物の種類と量を表２に示
すように代えた以外は実施例１と同様にしてボジ型ホト
レジスト組成物を得た。このものについて、ストリエー
ション、消泡性、濡れ特性及びパターン形状を求めた。
その結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】［注］ １）β：２‐オキシプロピオン酸エチル７０重量％とプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０
重量％の混合溶剤 ２）γ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 浩一 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 山本 浩貴 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 阿久津 郁夫 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 徳竹 信生 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノ
   ンジアジド基含有化合物、及び（Ｃ）一般式 【化１】 ［式中のＲ_fはアルキル基の水素原子の一部又は全部が
   フッ素原子で置換された炭素数６〜１０のフッ化アルキ
   ル基、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、
   Ｒ²は水酸基２個以上を有する炭素数２〜５のアルキル
   基、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ³（ここでＲ³は水素原子
   又はベンゾイル基、ｎは１〜１０の整数である)又は−
   ＣＨ₂ＣＯＯＲ⁴（Ｒ⁴は炭素数１〜５のアルキル基であ
   る）である］で表わされる化合物、一般式 Ｒ_g−（ＣＨ₂）_m−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨ （式中のＲ_gは炭素数４〜２０のペルフルオロアルキル
   基、ｍは１又は２の整数である）で表わされる化合物及
   びパーフルオロアルキル基含有シロキサン結合とポリオ
   キシエチレン型ポリエーテル結合のみを有する非イオン
   性含フッ素オルガノシロキサン系化合物の中から選ばれ
   た少なくとも１種の非イオン性フッ素系化合物を、
   （Ｄ）２‐オキシプロピオン酸アルキル６０〜９０重量
   ％と酢酸アルキル４０〜１０重量％の混合溶剤、２‐オ
   キシプロピオン酸アルキル５０〜９０重量％とプロピレ
   ングリコールモノアルキルエーテルアセテート５０〜１
   ０重量％の混合溶剤又はプロピレングリコールモノアル
   キルエーテルアセテートに溶解して成るポジ型ホトレジ
   スト組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分の非イオン性フッ素系化合物
   の含有量が組成物の固形分に対して１００〜１００００
   ｐｐｍである請求項１記載のポジ型ホトレジスト組成
   物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分の非イオン性フッ素系化合物
   のＲ_fで示される基がＣ₇Ｆ₁₅基又はＣ₈Ｆ₁₇基である請
   求項１又は２記載のポジ型ホトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分の非イオン性フッ素系化合物
   のＲ_gで示される基がＣ₄Ｆ₉基、Ｃ₆Ｆ₁₃基又はＣ₈Ｆ₁₇
   基である請求項１又は２記載のポジ型ホトレジスト組成
   物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）成分の非イオン性フッ素系化合物
   の添字ｍが２である請求項１、２又は４記載のポジ型ホ
   トレジスト組成物。