JPH07232159A

JPH07232159A - 水中の有機化合物の除去方法

Info

Publication number: JPH07232159A
Application number: JP6304985A
Authority: JP
Inventors: Kunihito Yamamoto; 晋仁山本; Kazutoshi Itoyama; 和年糸山; Seiichi Fujimaki; 精一藤巻
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 1995-09-05
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: JP3389713B2

Abstract

(57)【要約】【目的】有機化合物、特に１，２−ジクロルエタン等
の有機塩素化合物を含む排水を、熱エネルギーを有効に
利用しつつ、従来は達成困難であった低有機化合物濃度
まで処理することができる、工業的に有利な方法の提
供。【構成】（１）有機化合物を含有する水を第１蒸留塔
に供給して蒸留を行い、塔頂からは有機化合物及び水を
留出させ、塔底からは有機化合物の含有量の少ない缶出
液を得ること、及び（２）該蒸留塔の缶出液を、前記第
１蒸留塔よりも低い圧力で運転される第２蒸留塔に供給
して蒸留することにより、塔頂から有機化合物を多く含
むガスを留出させ、塔底からは供給液中の有機化合物濃
度よりも低い濃度の缶出液を得ること、からなる水に溶
解または水と二液相を形成している有機化合物を水相か
ら除去する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水中の有機化合物、特
に１，２−ジクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム
などの有機塩素化合物の除去方法に関するものであり、
更に詳しくは、熱エネルギーを有効に活用しつつ、従来
は達成が困難であった低濃度まで、水相から１，２−ジ
クロルエタンなどの有機塩素化合物その他の有機化合物
を分離・除去する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水中の有機化合物の除去方法としては、
蒸留法をはじめとして、吸着分離法、活性汚泥法、濃縮
燃焼法など種々の方法が提案されている。中でも、１，
２−ジクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルムなどの
水と共沸する有機塩素化合物の除去方法としては、水蒸
気蒸留法による分離が従来から行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、１，２−ジク
ロルエタン、クロロホルムの水への溶解度は、比較的高
く、水蒸気蒸留後の塔底液中のそれらの濃度は、ある程
度までは低下可能であるが、それ以上低下させるには、
大規模な装置及び多くの水蒸気等の熱エネルギーが必要
であり、現実性に乏しいとされていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、水中の有機化
合物、特に１，２−ジクロルエタン、四塩化炭素、クロ
ロホルムなどの有機塩素化合物を、用いる水蒸気等の熱
エネルギー量を増加させることなく、従来以上に効率よ
く分離除去できる、蒸留分離法を提供するものである。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は、水に溶解また
は水と２液相を形成している有機化合物を水相から分離
・除去するにあたり、（１）有機化合物を含有する水を
第１蒸留塔に供給して蒸留を行い、塔頂からは有機化合
物及び水を留出させ、塔底からは有機化合物の含有率の
少ない缶出液を得ること、及び（２）該蒸留塔の缶出液
を、前記第１蒸留塔よりも低い圧力で運転される第２蒸
留塔に供給して蒸留することにより、塔頂から有機化合
物を多く含むガスを留出させ、塔底からは供給液中の有
機化合物濃度より低い濃度の缶出液を得ること、を特徴
とする水中の有機化合物の除去方法、に存する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法に用いる有機化合物を含有する水（以下「原料水」と
いう）としては、水に溶解または水と２液相を形成して
いる有機化合物を含有する水であり、特に、１，２−ジ
クロルエタン、四塩化炭素、クロロホルムなどの有機塩
素化合物の少なくとも１種類を含有する水、典型的には
有機塩素化合物の製造の際に生ずる排水が用いられる。
この種の原料水は、有機塩素化合物の飽和又は不飽和水
溶液として１液相をなす場合と、有機塩素化合物が溶解
度を超えて存在し２液相をなす場合とがある。

【０００７】本発明方法において除去の対象となる有機
化合物は、水に溶解または水と２液相を形成するもので
あって、蒸留分離が可能なものであり、より好ましくは
水蒸気蒸留が可能な、水と共沸する化合物である。ま
た、その沸点は、常圧（１気圧）下で４０℃〜１００℃
の範囲内にあるものが、または水と共沸する場合はその
共沸点が４０℃〜１００℃の範囲内にあるものが適して
いる。沸点（共沸点を含む、以下同じ）が４０℃未満の
ものは、本発明方法を用いなくても、水からの分離・除
去が比較的容易であり、沸点が１００℃を超えるもの
は、蒸留塔の操作圧力を１００ｍｍＨｇ以下のような低
い圧力にする必要があり、大規模な真空設備が必要とな
り、本発明の適用による経済的効果があまり得られなく
なる。

【０００８】有機化合物の中でも有機塩素化合物は、活
性汚泥法や濃縮燃焼法による水処理が一般に困難であ
り、本発明方法の適用が効果的である。中でも、１，２
−ジクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルムからなる
群から選ばれる１種または２種以上を含む水から、例え
ば１，２−ジクロルエタン濃度が１００重量ｐｐｂ（ｐ
ｐｂは１０億分の１の比率であることをいう、以下同
じ）以下となるまでこれらの化合物を除去することは、
従来は困難であるとされており、本発明方法の応用が特
に有効である。

【０００９】本発明方法においては、まず、上記の原料
水を第１蒸留塔に供給し、そこで、操作圧力（蒸留塔の
塔頂における圧力を言う、以下同じ）を減圧から加圧ま
での条件下、好ましくは５００ｍｍＨｇから２０００ｍ
ｍＨｇ、さらに好ましくは大気圧下で蒸留し、塔頂から
は有機化合物の濃度が塔底に比較し高い留分を留出さ
せ、塔底からは主成分が水で有機化合物の濃度が原料水
よりも低くなった缶出液を抜き出す。

【００１０】除去対象の有機化合物が水と共沸可能なも
のの場合は、水蒸気蒸留を行うのが、対象物の分圧を低
くすることが容易でかつ効果的であり、好ましい。第１
蒸留塔において水蒸気蒸留を行う場合の吹き込み水蒸気
は、別途準備した水蒸気でもよいが、第２蒸留塔からの
水蒸気を主成分とする留出ガスを使用すれば、上記有機
化合物を水蒸気蒸留するのに必要な水蒸気を大幅に削減
することができ有利である。

【００１１】第１蒸留塔の塔底から抜き出される缶出液
は第２蒸留塔へ供給される。第２蒸留塔は、第１蒸留塔
の操作圧力より低い圧力で運転される。両蒸留塔の操作
圧力の差は、好ましくは３０ｍｍＨｇ、より好ましくは
６０ｍｍＨｇ、さらに好ましくは９０ｍｍＨｇ、より一
層好ましくは１５０ｍｍＨｇ以上となるようにするのが
好ましく、第２蒸留塔において減圧蒸留または減圧フラ
ッシュを行うのが好適である。該蒸留塔の操作温度は、
第１蒸留塔を大気圧下で操作している場合には、９９℃
以下、好ましくは９８℃以下、さらに好ましくは９７℃
以下にするのが良い。第２蒸留塔の操作圧力は、通常低
ければ低いほど缶出液中の有機化合物の濃度を低下させ
ることができるので好ましいが、操作圧力をより低くす
るためには、より大規模な真空設備を必要とすることと
なるので、所望の缶出液中の有機化合物濃度に応じて調
整すればよい。

【００１２】操作温度の下限は特に限定されないが、通
常１０℃以上、好ましくは２０℃以上とするのが、冷凍
設備等の付加設備が不要であり、経済的に有利である。
該第２蒸留塔において、塔頂から留出するガスは有機化
合物を比較的多く含む水蒸気であり、その一部または全
量を第１蒸留塔に循環して水蒸気蒸留の蒸気源として利
用することにより熱エネルギーの有効利用が可能であ
る。

【００１３】一方、塔底からは、例えば１，２−ジクロ
ルエタン濃度が３００重量ｐｐｂ以下のように有機化合
物を実質的に含有しない、水を主成分とする缶出液が得
られる。次に、本発明の実施態様の一例を、図面を用
い、塩化ビニルのような有機塩素化合物の製造の際に生
ずる、１，２−ジクロルエタン、四塩化炭素、クロロホ
ルムなどを含む排水からのこれらの有機塩素化合物の除
去を例として、詳細に説明するが、本発明は、以下の説
明及び実施例によって限定されるものではない。

【００１４】図１において、１，２−ジクロルエタン、
四塩化炭素、クロロホルムなどの有機塩素化合物を含有
する水を、原料水供給管（１）より第１蒸留塔（Ａ）に
供給する。該原料水の代表的組成としては、１，２−ジ
クロルエタン０．１〜３重量％、四塩化炭素０．０１〜
１重量％、クロロホルム０．１〜２重量％、及び高沸点
化合物並びに水に不溶性の化合物を微少量、という組成
が例示できる。

【００１５】第１蒸留塔（Ａ）は、理論段数２〜１０段
の充填塔または棚段塔であり、加熱方式は水蒸気直蒸形
式またはリボイラー形式で、圧力５００ｍｍＨｇ以上、
塔底温度８９℃以上で蒸留、望ましくは水蒸気蒸留を行
う。この第１蒸留塔の塔頂から、１，２−ジクロルエタ
ン、四塩化炭素、クロロホルムなどの有機塩素化合物を
多く含有するガスを留出させ、塔頂ガス抜き出し管
（２）及び熱交換器（Ｂ）を経由して、還流タンク
（Ｃ）に導き、留出液抜き出し管（３）を経由してその
一部を系外に出し、残りの一部を還流管（４）を経由し
て蒸留塔（Ａ）に還流させる。この還流液量の留出液量
に対する比（還流比）は、０〜１までの範囲から選択さ
れるが、還流比が小さい方がエネルギー的には有利であ
る。

【００１６】一方、蒸留塔の塔底からは、通常１，２−
ジクロルエタン３重量ｐｐｍ以下、クロロホルム３０重
量ｐｐｍ以下を含有した缶出液が得られ、これを塔底液
抜き出し管（５）から抜き出し、第２蒸留塔（Ｄ）に供
給する。

【００１７】第２蒸留塔（Ｄ）は、フラッシュドラムま
たは理論段数１〜５の充填塔若しくは棚段塔であり、第
１蒸留塔の操作圧力より低い圧力で蒸留操作が行われ
る。両者の圧力差は、好ましくは３０ｍｍＨｇ、より好
ましくは６０ｍｍＨｇ、さらに好ましくは９０ｍｍＨ
ｇ、より一層好ましくは１５０ｍｍＨｇ以上とするのが
よい。操作温度は、第１蒸留塔を大気圧下で操作してい
る場合、９９℃以下、好ましくは９８℃以下、さらに好
ましくは９７℃以下とするのが好適である。

【００１８】第２蒸留塔の塔頂から、１，２−ジクロル
エタン、四塩化炭素、クロロホルムなどの有機塩素化合
物を含有するガスを留出させ、塔頂ガス抜き出し管
（６）を経由して全量またはその一部を第１蒸留塔
（Ａ）に供給し、第１蒸留塔における水蒸気蒸留用の水
蒸気として使用するか、または図２に示すように、塔頂
ガス抜き出し管（９）及び熱交換器（Ｅ）を経由して、
留出液抜き出し管（１０）を経て、全量を系外に排出す
る。

【００１９】一方、上記第２蒸留塔の塔底からは、１，
２−ジクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルムなどの
有機塩素化合物を実質的に含有しない水が得られ、これ
を塔底液抜き出し管（７）から抜き出す。この缶出液
は、環境汚染の恐れも極めて小さく、また、種々のプロ
セスに再利用することも可能である。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例を用いて更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下
の実施例によって限定されるものではない。なお、１，
２−ジクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルムの含有
量は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）付きのガスクロ
マトグラフを用いて、検量線法により測定した。

【００２１】＜実施例１＞図１に示すフローチャートに
従い、実充填槽高７ｍを有する第１蒸留塔（Ａ）の塔頂
付近に設けられた原料供給口に、１，２−ジクロルエタ
ンを０．５２重量％、クロロホルムを０．１６４重量％
及び四塩化炭素を微量含有する水を、原料水供給管
（１）より１６３００ｋｇ／時の割合で供給した。蒸留
塔の下部には蒸気供給管（６）より１０００ｋｇ／時の
水蒸気に加えて第２蒸留塔の塔頂留出ガスを供給しなが
ら、塔頂部が大気圧となるように操作し、塔頂温度９
９．８℃、塔底温度１００．３℃で水蒸気蒸留を実施し
た。

【００２２】塔頂からは１，２−ジクロルエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、その他の有機塩素化合物及び水
からなるガスを１２００ｋｇ／時の割合で留出させ、そ
の全量を留出液抜き出し管（３）より系外に抜き出し
た。この第１蒸留塔において大部分の１，２−ジクロル
エタン、クロロホルム、四塩化炭素などは、塔頂より系
外に排出される。

【００２３】一方、第１蒸留塔の塔底からは１，２−ジ
クロルエタン１８４重量ｐｐｂ、クロロホルム１．７５
４重量ｐｐｍ（１７５４重量ｐｐｂ）を含有する水を主
成分とする缶出液を１６８６０ｋｇ／時の割合で塔底液
抜き出し管（５）より抜き出し、第２蒸留塔の原料供給
口に供給した。

【００２４】ここで使用した第２蒸留塔（Ｄ）は、フラ
ッシュドラムであり、圧力を第１蒸留塔より４６０ｍｍ
Ｈｇ低い、３００ｍｍＨｇとして、温度７６℃で減圧フ
ラッシュの運転を行い、塔頂より１，２−ジクロルエタ
ン３．９５重量ｐｐｍ、クロロホルム３４．５０重量ｐ
ｐｍを含有する水を主成分とする留出ガスを、７６０ｋ
ｇ／時の割合で留出させ、その全量を第１蒸留塔蒸気供
給管に接続する第２蒸留塔塔頂ガス抜き出し管（６）よ
り抜き出して、第１蒸留塔に供給して蒸気源として使用
した。

【００２５】一方、第２蒸留塔の塔底からは１，２−ジ
クロルエタン６重量ｐｐｂ、クロロホルム２０８重量ｐ
ｐｂを含む水を得た。即ち、本発明方法を採用すること
により、１，２−ジクロルエタンを約１００％、クロロ
ホルムを約９９．９９％分離・除去することが可能とな
った。

【００２６】＜実施例２＞図２に示すフローチャートに
従い、第２蒸留塔からの塔頂留出ガスを全量系外に抜き
出したこと以外は、実施例１と同様に蒸留操作を行っ
た。第１蒸留塔の塔底より、１，２−ジクロルエタン５
１４重量ｐｐｂ、クロロホルム１３．２２７重量ｐｐｍ
を含有する水を主成分とする缶出液が、１６８００ｋｇ
／時の割合で得られた。これを第２蒸留塔に供給して蒸
留処理を行った結果、塔底より１，２−ジクロルエタン
１６重量ｐｐｂ、クロロホルム１．５６８重量ｐｐｍを
含有する水が１６１００ｋｇ／時の割合で得られた。こ
れは、１，２−ジクロルエタンの除去率約１００％、ク
ロロホルムの除去率約９９．９１％に相当する。

【００２７】＜実施例３＞原料水として、１，２−ジク
ロルエタン１．８重量％、クロロホルム０．８重量％、
四塩化炭素０．０５重量％を含有する水を用いたこと、
及び第２蒸留塔の操作圧力を第１蒸留塔のそれより３７
５ｍｍＨｇ低い３８５ｍｍＨｇとしたこと以外は実施例
１と同様にして蒸留操作を行った。

【００２８】第１蒸留塔の塔底より、１，２−ジクロル
エタン０．８９５重量ｐｐｍ、クロロホルム１１．６８
６重量ｐｐｍ、四塩化炭素０．０４１重量ｐｐｍを含有
する水が、１６８００ｋｇ／時の割合で得られた。これ
を、第２蒸留塔に供給し、蒸留処理した結果、第２蒸留
塔の塔底より１，２−ジクロルエタン４０重量ｐｐｂ、
クロロホルム１．８８４重量ｐｐｍを含有する水が、缶
出液として１６３００ｋｇ／時の割合で得られた。１，
２−ジクロルエタンの除去率は約１００％、クロロホル
ムの除去率は約９９．９８％、そして四塩化炭素の除去
率は１００％であった。

【００２９】＜実施例４〜９＞塔頂部の圧力及び温度を
それぞれ表に示す条件に変更して第２蒸留塔を運転した
こと以外は、実施例１と同様に蒸留操作を行った。第２
蒸留塔その他における１，２−ジクロルエタン及びクロ
ロホルムの含有量の分析結果は、実施例１〜３の結果と
併せて、同じく表に示す。

【００３０】表に示す結果より、実施例４においては、
第１蒸留塔塔底液の組成は、１，２−ジクロルエタン４
５９重量ｐｐｂ、クロロホルム１１．０７重量ｐｐｍで
あったのが、第２蒸留塔を第１蒸留塔よりわずか３０ｍ
ｍＨｇ低い圧力で操作することにより、１，２−ジクロ
ルエタンは約４５％に、クロロホルムは約８２％に低下
させることができることが判明した。実施例４〜９にお
いては、第２蒸留塔の圧力を調整することによって第２
蒸留塔の塔底液（即ち、処理後の排水）中の１，２−ジ
クロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素などの有機塩
素化合物の濃度を調整できることも判った。

【００３１】＜比較例１〜４＞第２蒸留塔を使用せず、
通常の第１蒸留塔のみを使用する水蒸気蒸留法において
供給蒸気量を変更（増加）して、１，２−ジクロルエタ
ン、クロロホルム等を蒸留分離することを試みた。得ら
れた結果は表に併せて示す。なお、水蒸気使用量以外の
運転条件及び原料水の組成は実施例１と同じとした。

【００３２】比較例１の水蒸気を１．５倍量使用した結
果と、実施例４の第２蒸留塔の圧力を第１蒸留塔の圧力
より３０ｍｍＨｇ低下させて運転した結果とが、また、
比較例２の蒸気を２．５倍使用した結果と実施例５の第
２蒸留塔の運転圧を第１蒸留塔より６０ｍｍＨｇ低下さ
せた結果とが、さらに比較例４の蒸気を４．５倍使用し
た結果と実施例６の第２蒸留塔の圧力を９０ｍｍＨｇ低
下させて運転した結果とがほぼ等しくなった。このよう
に、第１蒸留塔のみでは、多量の水蒸気を使用しても、
塔底液の１，２−ジクロルエタン濃度はあまり低下しな
いが、本発明方法によれば、ほとんど水蒸気量を増すこ
となく、例えば、１，２−ジクロルエタンを１００ｐｐ
ｂ，或いは４０ｐｐｂ以下等の低濃度にまで容易に低減
することができた。

【００３３】

【表１】＊１：１０００ｋｇ／ｈ＋第２蒸留塔塔頂ガスＥＤＣ：１，２−ジクロルエタン（沸点８３．７℃、共
沸点（水）７１．６℃）ＣＨＣｌ₃：クロロホルム（沸点６１．２℃、共沸点
（水）５６．１℃） △ｐ：第１蒸留塔との運転圧の差 −−−：データなしＮＤ：検出下限以下（４ｐｐｂ以下）

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、第１、第２蒸留塔を組
み合わせ、かつ第２蒸留塔を第１蒸留塔よりも低い圧力
で操作することにより、通常の蒸留による除去方法に比
較し、同一量の蒸気を使用した場合には、処理後の水中
の有機化合物の濃度を低下させることが可能であり、ま
た同一有機化合物濃度を達成する場合には、使用蒸気量
を大幅に削減することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法に使用される装置及び物の流れの一
例を示すフローチャート

【図２】本発明方法に使用される装置及び物の流れの他
の一例を示すフローチャート

【符号の説明】

１原料水供給管２第１蒸留塔塔頂ガス抜き出し管３〃留出液〃４〃還流管５〃塔底液抜き出し管、第２蒸留塔原液供給
管６第２蒸留塔塔頂ガス抜き出し管、第１蒸留塔蒸気供
給管７第２蒸留塔塔底液抜き出し管８水蒸気配管９第２蒸留塔塔頂ガス抜き出し管１０〃留出液抜き出し管Ａ第１蒸留塔Ｂ熱交換器Ｃ還流タンクＤ第２蒸留塔Ｅ熱交換器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水に溶解または水と２液相を形成してい
る有機化合物を水相から分離・除去するにあたり、（１）有機化合物を含有する水を第１蒸留塔に供給して
蒸留を行い、塔頂からは有機化合物及び水を留出させ、
塔底からは有機化合物の含有率の少ない缶出液を得るこ
と、及び（２）該蒸留塔の缶出液を、前記第１蒸留塔よりも低い
圧力で運転される第２蒸留塔に供給して蒸留することに
より、塔頂から有機化合物を多く含むガスを留出させ、
塔底からは供給液中の有機化合物濃度より低い濃度の缶
出液を得ること、を特徴とする水中の有機化合物の除去
方法。
【請求項２】第１蒸留塔において水蒸気蒸留を行う請
求項１に記載の除去方法。
【請求項３】第２蒸留塔で発生した塔頂の留出ガス
を、第１蒸留塔の塔底に供給する請求項２に記載の除去
方法。
【請求項４】第２蒸留塔を第１蒸留塔の操作圧力より
３０ｍｍＨｇ以上低い圧力で操作する請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の除去方法。
【請求項５】第２蒸留塔において減圧フラッシュを行
う請求項１〜４のいずれか１項に記載の除去方法。
【請求項６】有機化合物の沸点が４０℃〜１００℃の
範囲内にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の除去
方法。
【請求項７】有機化合物が水と共沸するものであり、
かつ該有機化合物と水との共沸点が４０℃〜１００℃の
範囲内にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の除去
方法。
【請求項８】有機化合物が有機塩素化合物である請求
項１〜７のいずれか１項に記載の除去方法。
【請求項９】有機塩素化合物が１，２−ジクロルエタ
ン、四塩化炭素、クロロホルムからなる群から選ばれる
１種または２種以上を含むものである請求項８に記載の
除去方法。