JPH0735408B2

JPH0735408B2 - ヒドロキシル化ポリブタジエンの製造方法

Info

Publication number: JPH0735408B2
Application number: JP63147918A
Authority: JP
Inventors: オドゥリーリシャール; クランフジェラール; ペロノジャッキー
Original assignee: エルフアトケムソシエテアノニム
Priority date: 1987-06-15
Filing date: 1988-06-15
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: ATE70070T1; DE3866604D1; ES2006433T3; CN88104541A; EP0296990B1; US4883859A; FI92407B; FR2616435A1; FI882842A0; FI92407C; JPS6416810A; ES2006433A4; FI882842L; CN1008525B; CA1332775C; FR2616435B1; EP0296990A1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、過酸化水素と溶剤の存在下で、ジエンモノマ
ーからヒドロキシル化されたポリブタジエン、すなわ
ち、ヒドロキシル基を含むブタジエンホモポリマーを製
造する方法に関するものである。

さらに詳細には、上記プロセスにおける溶剤の回収方法
に関するものである。

従来の技術ヒドロキシル化されたポリブタジエンの製造方法は、例
えばアメリカ合衆国特許第3,673,168号、第3,796,762号
もしくは第4,518,770号によって、公知である。上記ア
メリカ合衆国特許第4,518,770号には、使用可能なジエ
ンと溶剤の種類及び量が記載されている。一般に、1,3
−ジエンとしては1,3−ブタジエンが使用され、溶剤と
しては２−プロパノールまたはイソプロパノールが選択
される。

上記溶剤は、生成物であるヒドロキシル化されたポリブ
タジエンを分離した後に、以下の説明で溶剤混合物とよ
ぶ混合物から回収されて、再循環される。

この溶剤混合物は、溶剤の他に水と、過酸化水素と、以
下の説明で不純物と呼ぶ他の化合物を含んでいる。上記
の水は、例えば洗浄水または凝縮水から来るので、かな
り大きな量になる。また、上記の不純物は、主として、
例えばビニルシクロヘキセン、ジエンモノマー（少
量）、ポリブタジエン（かなりの量になることがあ
る）、アセトン（場合によって含まれる）等である。

従って、上記溶剤混合物の重量組成は、かなり広い範囲
で変化する。例えば、イソプロパノール等の溶剤は５か
ら80％、水は10から90％、過酸化水素は0.2から４％、
多くの場合１から３％である。また、不純物は10％未満
で、通常は0.2から５％のビニルシクロヘキセンと、0.0
1から５％の低分子量ポリブタジエンを主としたポリマ
ーと、0.1％未満のブタジエンを含んでいる。溶剤がイ
ソプロパノールの場合には、さらに0.05から0.2％のア
セトンを含むことがある。

上記溶剤の回収は、回収部とよばれる特別に設けられた
回収プロセスにおいて実施される。

この溶剤回収は、一般に上記溶剤混合物を蒸留すること
によって行われる。２つの蒸留塔を使用するこの種の回
収プロセスの説明および装置は、例えば、アメリカ合衆
国特許第4,518,770号に記載されている。

発明が解決しようとする課題しかし、上記溶剤混合物を直接蒸留した場合には、特に
供給位置より下側で、蒸留塔が直ぐに詰まってしまい、
蒸留塔が運転できなくなるという欠点がある。すなわ
ち、蒸留装置のエレメント、例えば、トレーや分配器等
が、溶剤混合物中に存在する過酸化水素とポリマーもし
くは重合可能な化合物等の不純物とによって生じる固体
材料によって塞がれてしまう。

その結果、溶剤の回収率が低下し、また溶剤の品質も低
下する。この大きな欠点を解消するために、アメリカ合
衆国特許第4,518,770号では、アルカリ金属の亜硫酸塩
もしくは重亜硫酸塩を添加してから上記溶剤混合物を蒸
留することを提案している。

しかし、この方法には、少なくとも２つの欠点がある。
１つは塩が無駄に浪費されることであり、もう１つは溶
剤混合物中に存在する上記不純物と、添加した塩と、そ
の反応生成物が蒸留塔に混入してしまうということであ
る。

本発明は、上記の欠点を解決して、閉塞に起因する中断
無しに、極めて長時間にわたって蒸留塔を運転でき、且
つ高い収率で溶剤を回収することのできる方法を提供す
ることにある。

課題を解決するための手段本発明は、過酸化水素と溶剤の存在下でジエンモノマー
からヒドロキシル化されたポリブタジエンを製造し、生
成物であるヒドロキシル化されたポリブタジエンを分離
した後に残る５〜80重量％の溶剤と、10〜90重量％の水
と、0.2〜４重量％の過酸化水素と、少なくとも10重量
％のホリマーまたは重合性化合物とを含む混合物中に存
在する溶剤を混合物から蒸留によって回収する方法にお
いて、蒸留前に、（ａ）上記混合物をアルカリ金属水酸化物またはヒドラ
ジンと反応させ、（ｂ）（ａ）工程が終わった段階で、混合物を静置し、（ｃ）分離した油相を除去することを特徴とする方法を提供する。

実際には、一般に、上記水酸化物としては水酸化ナトリ
ウムが選択される。

また、上記ヒドラジンはヒドラジンの水和物の形で使用
される。

本発明による上記水酸化物またはヒドラジンは約20から
150℃の範囲の温度で作用させ、多くの場合、これらい
ずれかを作用させる媒体の大気圧下での沸点に等しい温
度となるように選択された温度で作用させる。

例えば、溶剤としてイソプロパノールを用いた場合に
は、大抵の溶剤混合物に対して、上記沸点は約80℃程度
になる。

上記媒体中の水酸化ナトリウムの重量パーセントで表示
した水酸化物の使用量は約0.1から１％である。過酸化
水素の初期濃度が通常使用される範囲内である場合に
は、多くの場合、上記水酸化物の使用量は0.3から0.6％
である。

ヒドラジン水和物の使用量は、ヒドラジン／過酸化水素
のモル比が通常は0.5以上、好ましくは、0.75から１の
範囲となるように決定しなければならない。

上記の水酸化物またはヒドラジンとの反応期間は他の因
子によって変化するが、一般に、５分から５時間、多く
の場合、15分から４時間である。

水酸化物またはヒドラジンと上記溶剤混合物との反応
は、例えば、攪拌手段と、制御可能な加熱手段と、ヒド
ラジンとの反応によって生成した窒素もしくは水酸化物
との反応によって生成した酸素をこの反応装置から除去
することのできるシステムに接続された還流冷却器とを
備えた反応装置内で、混合することによって実施され
る。水酸化物と反応させる場合は、特に、例えば、窒素
を導入したり、必要ならば沸騰率を調節することによっ
て、爆発性ガス混合物が生成する危険性を排除しなけれ
ばならない。多くの場合、反応装置内の絶対圧力は１か
ら５絶対バールである。

水酸化物またはヒドラジンとの反応の結果得らる（通常
の場合外観が油相の）生成物が分離してきた時には、こ
の相を除去するのが好ましい。この相の除去は、例え
ば、相分離器もしくはデカンタ内でポンプ排出または単
純な流出すなわちオーバーフローさせて行うことができ
る。こうして排出した一般に５重量％未満の油相は、例
えば、焼却によって分解することができる。

上記の作用を受けた生成物は直接蒸留することができる
が、好ましくは、沸騰させて蒸発させ、その蒸気流を蒸
留塔に供給する。

水酸化物またはヒドラジンを反応させた後、公知の装置
を使用して上記の蒸発を実施することによって、望まし
くない上記不純物を分離可能なものに変えることができ
るということが実際に分かっている。上記の蒸発を実施
するための公知の装置としては、例えば、再循環式また
は非循環式の簡単に洗浄できる蒸発器や、二重ジャケッ
トの加熱手段と、生成蒸気のデミスタと、非蒸発生成物
を連続的または不連続的に除去する装置とによって主と
して構成されるフィルム蒸発器がある。上記の非蒸発生
成物は、蒸発される生成物の約２から６重量％であり、
これは焼却によって分解することができる。

実際には、上記の沸騰による蒸発は、第１の蒸留塔の運
転圧力以上の圧力で実施される。この圧力は、通常、１
から５絶対バールの範囲にあり、１絶対バールに等しい
か、極めて近いことが多い。

この段での溶剤回収率を完全なものにするためには、蒸
発器から抜き出された未気化の生成物成分を、水酸化物
またはヒドラジンとの反応後に実施される上記の有機相
分離段階に戻す。

上記の蒸発は並列に配置された２つの蒸発器を使用して
操作することができ、一方の蒸発器で蒸発を行っている
間に、他方の蒸発器を洗浄しておくことができる。

溶剤混合物に化学薬剤を添加しない場合に観察される結
果を一般の基準とすると、アメリカ合衆国特許第4,518,
770号に記載の方法に対応する公知のプロセスの回収部
に本発明を適用することによって、閉塞に起因するオー
バーフロー無しに運転できる蒸留時間が上記特許に記載
の期間と少なくとも同じになる各条件を組み合わせるこ
とができる。こうした可能性は、水酸化物またはヒドラ
ジンとの反応の終点で、過酸化水素の量がほぼ０となる
という事実、多くの場合には約0.2重量％未満になると
いう事実と関係している。このことは安全性の点からも
重要なファクターである。

本発明方法は、蒸留の前に蒸発を実施することによっ
て、閉塞の原因となる生成物が蒸留塔に入るのを防止
し、それによって蒸留塔を極めて長い時間運転できるよ
うにしたものである。

流出液または排水の処理は簡単である。この流出液に含
まれる水酸化物は、例えば、他の排水源からの酸性流出
液を中和させるのに利用することもできる。ヒドラジン
は水溶液の形態でしか現れない。

本発明の補足的な利点は、かなり大量のポリマーが含ま
れる溶剤混合物から溶剤を回収するのに適しているとい
う点にある。

本発明は、連続的な操作にも不連続的な操作にも適す
る。

本発明は、以下の実施例の説明によって明らかとなろ
う。しかし、以下の実施例は本発明を何ら限定するもの
ではない。

実施例１ 1,3−ブタジエン、過酸化水素及び溶剤としてのイソプ
ロパノールからヒドロキシル化されたポリブタジエンを
製造した。その結果、以下の重量組成の溶剤混合物がで
きた：イソプロパノール： 70 ％水： 17.5 ％過酸化水素： 2.6 ％アセトン： 0.15 ％ビニルシクロヘキセン： 4.5 ％ポリブタジエン型のポリマー： 5.22 ％ブタジエンを含むその他の不純物： 0.05％この混合物100gにつき水酸化ナトリウム0.42gを攪拌し
ながら添加する。この水酸化ナトリウムは、水酸化物30
重量％を含む水溶液の形で導入される。この水酸化物の
反応は、還流冷却器を備える反応装置内で、上記混合物
の大気圧での沸点で、30分間かけて行われる。

水酸化ナトリウムの濃度は15分後には既に0.02重量％以
下になり、上記期間の終点では、0.01重量％に低下す
る。45℃に冷却し、媒体の残留部から分離して溜まった
油相を除去する。次いで、得られた残留混合物をアメリ
カ合衆国特許第4,518,770号に記載の蒸留方法で蒸留す
る。もちろん、本発明では、アルカリ金属の亜硫酸塩も
しくは重亜硫酸を注入する必要がないことは明らかであ
る。

使用した２つの蒸留塔はバブルトレーを備えた直径50mm
のガラス蒸留塔である。

比較のため、上記溶剤混合物に何も添加しないでそのま
ま連続して蒸留した。

水酸化ナリトウムと反応させた実験では、蒸留塔の閉塞
は観察されるが、その程度は大幅に軽減されており、運
転期間中、蒸留には影響がなかった。一方、比較実験で
は、上記運転時間の終点で閉塞によって蒸留はすでに停
止している。

実施例２ 1,3−ポリブタジエンと、過酸化水素と、溶剤としての
イソプロパノールからヒドロキシル化されたポリブタジ
エンを製造した。その結果、以下の重量組成を有する溶
剤混合物が得られる：イソプロパノール： 24.3 ％水： 71.3 ％過酸化水素： 1 ％アセトン： 0.04 ％ビニルシクロヘキセン： 1.55 ％ポリマー： 1.8 ％ブタジエンを含むその他の不純物： 0.01 ％この混合物を実施例１と同様にして水酸化ナトリウムと
反応させる。但し、水酸化物の量は上記混合物100gにつ
き0.3gとし、沸騰時間は15分に変更した。この沸騰時間
の終点での過酸化水素の濃度は0.01重量％以下であっ
た。

その後は実施例１のプロセスと同様に操作する。

この実施例の場合にも実施例１の比較実験との上記比較
結果と同じ結果となった。

実施例３ 1,3−ブタジエンと、過酸化水素と、溶剤としてのイソ
プロパノールとからヒドロキシル化されたポリブタジエ
ンを製造した。その結果、以下の重量組成を有する溶剤
混合物が得られた：イソプロパノール： 42.8 ％水： 49.6 ％過酸化水素： 1.6 ％アセトン： 0.1 ％ビニルシクロヘキセン： 2.7 ％ポリブタジエンを主成分とするポリマー： 3.2 ％ブタジエンを含むその他の不純物：痕跡還流冷却装置と、実験の間10lの液体が反応装置内に存
在するように維持する側部の液体連続排出装置とを備え
た反応装置中に、攪拌下で上記溶剤混合物を2.5l/時、
水酸化ナトリウム30重量％を含む水酸化ナトリウム水溶
液を32.3cm³／時で連続して導入する。溶剤混合物と水
酸化物の供給が始まる時に反応装置内に存在する液体
は、上記の比率で供給した溶剤混合物と水酸化物とを流
出させずに沸点で30分間処理することによって生じたも
のである。その結果、過酸化水素の含有量はほぼ０にな
る。さらに、攪拌しながら沸点で連続運転する。この時
間は、反応装置から連続して流出する生成物が過酸化水
素を0.01重量％以下含む約50時間の間である。

反応装置から流出した混合物を50℃で２時間滞留させる
分離器中に形成された油相をオーバフローによって連続
的に除去した後、残留物を連続的に蒸発器に導入して95
から96℃の温度の蒸気流を生成させる。この蒸気流は泡
破された後に蒸留される。沸騰によって蒸発しない物質
は流出液として除去する。その平均比率は蒸発器に導入
する混合物の5.0重量％である。

従来の方法による水酸化物もしくはヒドラジンとの反応
から生じた液体から油相を除去した後に直接蒸留して、
２つのガラス蒸留塔で連続的に蒸留を実施した場合に閉
塞するのと同じ運転時間後でも、本発明の場合には閉塞
は無視できる程度のものであった。

実施例４水酸化ナリトウムの代わりにヒドラジン水和物NH₂-NH₂
・H₂Oを2.9g使用し、時間を1.5時間にした以外は実施例
１と同様に操作した。蒸留効率の改善を示す実施例１と
同様の結果が得られた。

実施例５水酸化ナトリウムの代わりにヒドラジン水和物を使用し
た以外は実施例２と同様に操作した。過酸化水素の量は
反応開始後30分でほぼ０になる。蒸留効率に関しては実
施例２の結果と同様の結果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−166308（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】過酸化水素と溶剤の存在下でジエンモノマ
ーからヒドロキシル化されたポリブタジエンを製造し、
生成物であるヒドロキシル化されたポリブタジエンを分
離した後に残る５〜80重量％の溶剤と、10〜90重量％の
水と、0.2〜４重量％の過酸化水素と、少なくとも10重
量％のホリマーまたは重合性化合物とを含む混合物中に
存在する溶剤を混合物から蒸留によって回収する方法に
おいて、蒸留前に、（ａ）上記混合物をアルカリ金属水酸化物またはヒドラ
ジンと反応させ、（ｂ）（ａ）工程が終わった段階で、混合物を静置し、（ｃ）分離した油相を除去することを特徴とする方法。
【請求項２】水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項
１に記載の方法。
【請求項３】水酸化物を混合物の0.1〜１重量％の割合
で使用する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】水酸化物を混合物の0.3〜0.6重量％の割合
で使用する請求項３に記載の方法。
【請求項５】ヒドラジンをヒドラジン／過酸化水素のモ
ル比が0.5以上となる量で使用する請求項１〜４のいず
れか一項に記載の方法。
【請求項６】ヒドラジン／過酸化水素のモル比を0.75〜
１にする請求項５に記載の方法。
【請求項７】水酸化物またはヒドラジンを20〜150℃の
温度で反応させる請求項１から６のいずれか一項に記載
の方法。
【請求項８】水酸化物またはヒドラジンを混合物の大気
圧下での沸点に等しい温度で反応させる請求項７に記載
の方法。
【請求項９】水酸化物またはヒドラジンと反応させた後
の混合物を沸騰・蒸発させて得られる蒸気流を蒸留する
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】沸騰・蒸発を絶対圧１〜５バールで行う
請求項９に記載の方法。