JPH07232902A - 改質器における伝熱方法 - Google Patents

改質器における伝熱方法

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 バヨネット型二重管式触媒管を有する多管式
改質器を用い、天然ガスとスチームとを該改質器に供給
して水素および一酸化炭素を主成分とする燃料電池用改
質ガスを得る。改質器内部シェル側燃焼ガス入口部にセ
ラミック製の通気性固体を配置し、通気性固体により触
媒管先端部を包囲する。 【効果】 通気性固体が高温の燃焼ガスの熱を蓄積して
外管壁に放射するため、燃焼ガスから触媒管への伝熱が
促進される。また、壁効果及び燃焼ガスの偏流が抑止さ
れるため、触媒管の不均等加熱が防止される。したがっ
て、燃焼ガスの熱エネルギーを改質反応に有効に利用す
ることができ、かつ改質器の安定な運転が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池用改質ガスを
製造するための多管式改質器における伝熱の促進等に関
する。より詳しくは、本発明は、缶体内に複数のバヨネ
ット型二重管式触媒管を有する多管式改質器を用いて燃
料電池用改質ガスを製造する際において、燃焼ガスが有
する熱の利用効率を高め、炉壁効果の防止及びシェル側
燃焼ガスの偏流防止により触媒管の加熱を均等にする方
法、並びにそのような方法に用いられる当該改質器に関
する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池発電は、発電効率が高く環境に
対する影響が少ない発電方式として注目されている。燃
料電池は、原理的には、水素と酸素とをそれぞれ燃料極
（水素極）および空気極（酸素極）に連続的に供給し、
両極間に電解質を配置することによって、両極に接続し
た外部回路に直流の電流を取り出すものである。
【０００３】燃料電池には、電解質として何を用いるか
によって、アルカリ型（ＡＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦ
Ｃ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）などの方式がある。こ
れらはいずれも燃料極に水素（純水素又は粗製水素）を
供給する点では同じであるが、当該水素に二酸化炭素あ
るいは一酸化炭素の混入が許されるかどうかという点に
おいて相違する。すなわち、アルカリ型の場合には、二
酸化炭素は電解質である水酸化カリウムの機能を低下さ
せ、一酸化炭素は触媒として用いられている白金を被毒
させることから、いずれも燃料電池の性能を劣化させる
ことになり、混入は許されない。このため、この型では
実質的に純水素を燃料ガスとして用いなくてはならない
という難点がある。一方、リン酸型の場合には、一酸化
炭素はやはり触媒として用いられている白金を被毒させ
るので混入が許されないが、二酸化炭素の混入は問題な
いため、一酸化炭素を一酸化炭素変成器でスチームと反
応させて二酸化炭素及び水素に変えることにより、粗製
水素が使用可能である。さらに、溶融炭酸塩型の場合に
は、白金触媒を用いないためいずれの混入も全く問題な
いばかりか、一酸化炭素は燃料極で生成される水分と上
記一酸化炭素変成反応により水素を発生するので燃料と
しても有効に利用される。溶融炭酸塩型にはこのほかに
も経済的に多くのメリットがあるため、中小規模の火力
発電の代替用として有望視されている。なお燃料電池と
しては、上記以外にも固体電解質型（ＳＯＦＣ）や高分
子型（ＰＦＣ）などが知られており、それぞれ特徴を持
っているが、いずれも燃料極に水素を供給する点では同
じである。
【０００４】リン酸型や溶融炭酸塩型燃料電池の燃料極
に供給される粗製水素は、一般に天然ガス（主成分はメ
タン）を原料としてこれにスチームを反応させて作る。
このときの反応はたとえば次式（１）または（２）に従
うと考えられる。 ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 （１） ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ ４Ｈ2 （２） これらの反応は吸熱反応であり、通常は触媒の存在下に
６００℃〜１０００℃で行われる。上記反応を行わせる
装置が改質器であり、一般に触媒を充填した反応管に原
料ガス（天然ガスとスチーム）を流通させ、バーナーま
たは触媒燃焼による高温流体で外部から加熱する構造に
なっている。
【０００５】改質器としては、従来からバヨネット型二
重管式触媒管を有するものがよく用いられている。その
代表的な構造の概略を図１に示す。図１において、原料
となる天然ガスとスチームは缶体１の一端（図では頂
部）の原料ガス入口２から缶体内部に導入され、バヨネ
ット型二重管式触媒管を構成する内管３と外管４の間隙
を通過して流れる。当該間隙には改質触媒５が充填され
ており、この間に天然ガスとスチームが反応して水素を
含む改質ガスとなる。次いで、生成した改質ガスは内管
３内を通過し、マニホールド６から改質ガス出口７を経
て燃料電池（図示せず）に供給される。缶体１の他端
（図では底部）には燃焼ガス供給部分が設けられ、これ
は例えば図１に示されるように燃焼ガス供給室８、燃焼
ガス入口９等からなる。燃焼ガスは外管４の外側（シェ
ル側）を流れ、該触媒５を外側から加熱した後、燃焼排
ガス出口１１より排出される。内管３はマニホールド６
によって支持され、外管４は管板１２によって支持され
ており、両管相互の位置関係は固定されていないため、
外管と内管との熱膨張の程度の違い（一般に外管の方が
高温になる）による応力を逃がすことができ、これが頻
繁な起動停止や負荷変化を要求される燃料電池用改質器
においてバヨネット型触媒管を採用する１つのメリット
となっている。なお燃焼装置で燃焼させるガスとして
は、通常、燃料電池の燃料極側からの排ガス（電池反応
では供給されたすべての水素を利用できるわけではない
ので未利用の水素が残っている）を利用するが、水素含
有量が少なく発熱量が低い場合には自燃させることが困
難なので通常のバーナー燃焼でなく触媒燃焼が用いられ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、改質
反応に必要な熱は燃焼ガスから供給される。高温（１０
００℃〜１５００℃）の燃焼ガスは缶体本体内部のシェ
ル側を流れ、バヨネット型触媒管の外管を外側から加熱
するが、一般に燃焼ガスと触媒管との間の伝熱効率はあ
まり高くないため、この伝熱効率を高めるために従来よ
り各種の手段が採用されている。たとえば、触媒管の基
部（管板に近く燃焼ガス供給部分から遠い方）の外管シ
ェル側近傍にスリーブ、オリフィスバッフル、ワイヤー
ネットなどを設けることが、従来より行われている。こ
れらの手段はある程度上記伝熱効率の向上に寄与するが
未だ十分とはいえず、また触媒管の先端部（管板から遠
く燃焼ガス供給部分に近い方）には構造的あるいは材料
的にそれらの手段を設けることができないため、結局、
触媒管の基部領域における伝熱効率を向上させるにとど
まっている。
【０００７】また、容量がマルチメガワットの規模にな
ると触媒管本数は３０〜６０本に達し、触媒管間に運転
温度差が生ずることがある。この温度差はしばしば±１
００℃にも達し、高温触媒管では過熱による管寿命の低
下や改質触媒のシンタリング、低温触媒管では原料転化
率の低下による発電効率の低下といった問題を生じてい
た。このような不均等加熱の要因としては、次の３つの
ことが考えられる。第１に、大きな熱容量と熱放射率を
もつ炉壁からの熱放射が特に外縁部に配置された触媒管
をより高温に加熱し（いわゆる壁効果）、また触媒管自
身も高温に加熱されて熱放射を行うため、炉壁と触媒管
あるいは触媒管同士の放射伝熱の角関係により各触媒管
の熱収支にアンバランスを生ずることが要因となる。第
２に、シェル側を流れる燃焼ガスが偏流を生じ、ガス流
速の大きい領域に配置された触媒管がより高温に加熱さ
れることが要因となる。第３に、プロセス側（触媒管
内）を流れる原料ガスが各触媒管を均等に流れないこと
により、各触媒管における当該改質反応（吸熱）の吸熱
量にばらつきを生ずることが要因となる。
【０００８】
【課題を解決する手段】本発明は、缶内に複数のバヨネ
ット型二重管式触媒管を有する多管式改質器において、
該改質器内部シェル側燃焼ガス入口部にセラミック製の
通気性固体を配置し、該通気性固体により該触媒管先端
部を包囲することにより、燃焼ガスと触媒管との間の伝
熱を促進するとともに複数の触媒管間の運転温度のばら
つきを低減し、かくして上記課題を解決するものであ
る。
【０００９】
【作用】改質器内部シェル側燃焼ガス入口部に配置する
通気性固体は、シェル側を流れる高温の燃焼ガスと接触
して加熱され、高温の燃焼ガスが有する熱エネルギーを
蓄積する役割と、かくして蓄積された熱エネルギーを放
射する役割を演ずる。コンパクトな構造を目指す燃料電
池用改質器においては高いヒートフラックスが必要であ
り、そのためには燃焼ガスの温度が１０００℃以上の高
温領域においては放射伝熱が主体となることが好まし
い。一般にガス体の熱放射率は固体の熱放射率に較べて
極めて小さいため、ガス体からの放射伝熱を利用するた
めには大きなガス容積すなわち大きなシェル側容積が必
要となり、コンパクトな構造をめざす燃料電池用改質器
には用いられない。通気性固体は大きな伝熱面積（接触
面積）を提供し、燃焼ガスが有する熱エネルギーを速や
かに蓄積する。加熱された通気性固体は、蓄積された熱
エネルギーを触媒管の外管壁に向けて放射し、触媒管を
加熱する。すなわち、シェル側（燃焼ガス側）に通気性
固体がない状態では、燃焼ガスから外管壁への伝熱は対
流伝熱および（コンパクトな構造では効果は小さいが）
燃焼ガス自身からの放射伝熱によって行われる。これに
対して、シェル側に通気性固体を配置した状態では、燃
焼ガスから外管壁への伝熱は、上記燃焼ガスからの対流
伝熱に加えて、前記した通気性固体から外管壁への放射
伝熱を合せた伝熱によって行われる。そして、通気性固
体の熱放射率は燃焼ガスのそれに較べて大きいため、同
一のシェル側容積においては伝熱効率が著しく向上する
のである。
【００１０】従来、触媒管先端部近傍のシェル側に伝熱
促進手段が設けられなかった理由の１つに、従来の伝熱
促進手段はその耐熱性に問題があったことがあげられ
る。すなわち、従来よりシェル側に設けられてきた伝熱
促進手段は、触媒管の外管外壁もしくは外管を支持する
管板に取り付けられており、構造上、金属製の部材を用
いる必要があったため、触媒管先端部のように１０００
℃以上の高温にさらされる部位に用いることができなか
ったのである。これに対し、セラミック性の通気性固体
を用いれば、金属製の部材に較べてはるかに耐熱性が大
きく、触媒管先端部のような高温の部位に用いることも
可能である。
【００１１】セラミックは一般に金属に較べて加工性が
悪いので、単独で（すなわち金属製の部材を用いずに）
触媒管あるいは管板に取り付けるのは困難である。しか
しながら、本発明ではセラミック製の通気性固体を「シ
ェル側に配置（充填）する」ため、そのような問題が生
ずることはない。このようにシェル側に充填物を設ける
という考えは本願発明によって初めて想起されたもので
あるが、従来そのような発想がされなかったのは、充填
物が燃焼ガスの流れを阻害して大きな圧力損失を生じ、
また燃焼ガス供給手段と触媒管の間を遮蔽するため、却
って伝熱を阻害すると考えられたからであると思われ
る。
【００１２】一方、通気性固体をシェル側に充填するこ
とは、触媒管の均等加熱にも供することになる。すなわ
ち、各触媒管は通気性固体によって包囲されているの
で、炉壁及び他の触媒管からの熱放射を直接受けること
がなくなり、炉壁及び各触媒管は伝熱に関して相互に影
響しあわなくなるのである。このことは放射伝熱におけ
る壁効果及び角関係が捨象されることを意味する。この
結果、燃焼ガスの熱が主として対流伝熱で通気性固体に
伝わり、この通気性固体に伝わった熱が主として放射伝
熱で触媒管に伝わるという一元的な伝熱経路が各触媒管
について確立し、各触媒管は伝熱にかんして相互に独立
した均等な存在となる。また、当該通気性固体は、燃焼
ガス入口から燃焼ガス出口ノズル部に至るシェル側の燃
焼ガス流路に対して適度な圧力損失をもたらし、その結
果として偏流が抑止される。特に、触媒管群が配置され
た領域の下方から同領域にかけて当該圧力損失の大部分
（８０％以上）を与えるようにすれば、燃焼ガス入口付
近では燃焼ガスの流動状態が旋回流や渦を含む複雑な場
合であっても、触媒管群が配置された領域に至るまでに
整流されて半径方向の圧力分布及び速度分布は大方なく
なり、それより下流側では燃焼ガスの偏流度は極めて小
さくなると期待できる。かくして、前記第１及び第２の
要因は解消し、第３の要因であるプロセス側の流れの触
媒管間不均一分布の問題さえ解決すれば（触媒の均等充
填により解決できる）、触媒間の不均等加熱の問題は実
質的に解消する。なお、通気性固体は、上記したように
蓄熱媒体としての性格をも有するものであるので、これ
を用いると触媒管内の改質反応の温度条件を安定に維持
できるという効果もある。
【００１４】本発明で用いる通気性固体は燃焼ガスをよ
く通過させるために空隙率の大きい連通気泡型のもので
ある必要があるが、一方、燃焼ガスの流れに対して大き
な伝熱面積を提供するために比表面積の大きいものであ
ることが好ましい。そのような条件を満たす通気性固体
としては、セル数４〜４０個／２５ｍｍ程度、好ましく
は６〜１３個／２５ｍｍ程度の連続気泡を有するセラミ
ックフォームがある。このようなセラミックフォームに
は溶融金属の濾過用として用いられているものが知られ
ており、これは各種形状に成形することができる。した
がって触媒管がうまく収まるように触媒管の断面形状に
あわせて成形したものを用いれば、充填作業の効率が向
上する。
【００１５】また、通気性固体は触媒管先端部より燃焼
ガス上流側ではほぼ燃焼ガスの温度まで加熱されること
から、かなりの耐熱性（１５００℃以上）が必要であ
る。一般にセラミックは金属に較べて耐熱性が大きい
が、特にムライト系、アルミナ系、ジルコニア系あるい
は炭化珪素系のものは耐熱性が大きく、缶体内燃焼ガス
入口部に配置するのに適する。なお、耐熱性が大きいた
めには単に融点が高いだけでなく、熱膨張率が小さく熱
伝導率が大きいことも耐熱衝撃性という点で重要であ
る。
【００１６】本発明において、通気性固体は触媒管先端
部を包囲し触媒管内の改質反応に必要な熱を供給するも
のであるから、触媒管先端より燃焼ガス下流側領域では
燃焼排ガス出口に向かって次第に温度が低下するような
温度勾配を生ずる。したがって燃焼ガス下流側に配置す
る通気性固体は必ずしもそれほどの耐熱性を必要としな
いため、上流側と下流側とで用いる通気性固体の材質を
変えることができる。また、セラミック製の通気性固体
で包囲するのは触媒管先端部ないし中央部までにとどめ
ておいて、それより燃焼ガス下流側にはセラミックと同
様に熱放射率が高くかつ大きな表面積をもつ金属製のワ
イヤーメッシュ積層体（たとえばデミスターネット）を
充填することも有効である。
【００１７】
【実施例】図２は本発明の好適な実施例を示す。この例
では図１に示す装置において、触媒管の先端側から約３
分の２の領域が包囲されるように、連続気泡を有するセ
ラミックフォームからなる通気性固体１３および１４が
充填されている。通気性固体１３は通気性固体１４より
も耐熱性が大きい材料で形成される。これらのセラミッ
クフォームからなる通気性固体は触媒管がうまく収まる
ように成形されている。この通気性固体を缶体内に配置
するには、例えば図２のように缶体を燃焼ガス供給部分
を下方に向けて設置した場合では、まず缶体内底部に缶
体底部の形状にあわせた通気性固体の成形体を配置し、
次いで触媒管を収納する穴を形成するように通気性固体
を配置した後に触媒管の外管をその穴に収めてもよい
し、外管を配置した後にその隙間を埋めるべく通気性固
体を配置してもよい。
【００１８】図３は本発明の別の実施例を示す。この例
では図１に示す装置において、触媒管の先端側から約３
分の１の領域が包囲されるように、連続気泡を有するセ
ラミックフォームからなる通気性固体１３が充填され、
その燃焼ガス下流側に隣接して触媒管の中央部約３分の
１の領域が包囲されるように、デミスターネット１５が
充填されている。
【００１９】図４は本発明の更に別の実施例を示す。こ
の例では図３に示す装置において、触媒管の内管内にも
同様な連続気泡を有するセラミックフォームからなる通
気性固体１６を充填している。これにより、内管内を通
過する高温の改質ガスと間隙内を通過する低温の原料ガ
スとの間の伝熱が促進され、さらに熱の有効利用が促進
される。
【００２０】内管内を通過する改質ガスと間隙内を通過
する原料ガスもしくは間隙中の触媒層との間の伝熱を促
進するためには、内管内にデミスターネットを充填した
りスリーブを設けたりすることが従来から提案されてい
るが、デミスターネットやスリーブはニッケルやクロム
を含む金属製であることから、その触媒作用により次式
に示すようなブドアール反応により炭素が析出しやす
く、これを防止するためにスチームとカーボンのモル比
（Ｓ／Ｃ比）は、メタンを主成分とする天然ガス原料の
場合でも３．０以下には下げられないという問題があ
る。 ２ＣＯ → Ｃ ＋ ＣＯ2 これに対し、セラミック製の通気性固体はブドアール反
応を触媒する性質が極めて小さいため、Ｓ／Ｃ比を２．
５程度にまで下げることが可能であり、スチームの使用
量を低減するとともに発電効率を向上することもできる
のである。
【００２１】改質試験例１ 図４の装置を用いて天然ガスの改質を行った。バヨネッ
ト型触媒管は５本からなり、内管の外径が１６５．２ｍ
ｍ、外管の外径は２１６．３ｍｍである。改質触媒とし
ては東洋ＣＣＩ社製ＦＣＲ−４を２７００ｍｍの層高に
充填した。通気性固体としては公称＃１３（１１セル／
２５ｍｍ）のムライト系セラミックフォームを用いた。
デミスターネット１５としてはＳＵＳ３１０Ｓ製で空隙
率９９％、密度８０ｋｇ／ｍ3 のものを用いた。また、
通気性固体１６としては公称＃６（４〜９セル／２５ｍ
ｍ）のムライト系セラミックフォームを用い、内管内に
２７００ｍｍの層高で装填した。原料天然ガスの組成
は、 ＣＨ4 ８９．６％ Ｃ2Ｈ6 ５．２％ Ｃ3Ｈ8 ３．４％ Ｃ4Ｈ10 １．８％ であり、これを１７０Ｎｍ3 ／Ｈで流し、同時にスチー
ムを４９１ｋｇ／Ｈで流した（Ｓ／Ｃ＝３．０）。改質
器入口温度は４３４℃、触媒管底部温度は８００℃、触
媒管底部圧力は２．４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、改質器出口温度
は６００℃であった。改質ガスの組成は、 Ｈ2 ５４．８％ ＣＯ ９．４％ ＣＯ2 ７．３％ ＣＨ4 ０．６％ Ｈ2Ｏ ２７．９％ であった。このときの平均ヒートフラックス（触媒管外
表面積基準）は６１０００ｋｃａｌ／ｍ2 Ｈであった。
【００２２】改質試験例２ 図４に示すものと同型であるがより大型の装置を用い、
同様に天然ガスの改質を行った。バヨネット型触媒管は
３０本からなり、内管の外径が１６５．２ｍｍ、外管の
外径は２１６．３ｍｍである。改質触媒としては東洋Ｃ
ＣＩ社製ＦＣＲ−４を３０００ｍｍの層高に充填した。
通気性固体としては公称＃１３（１１セル／２５ｍｍ）
のムライト系セラミックフォームを用いた。デミスター
ネット１５としてはＳＵＳ３１０Ｓ製で空隙率９９％、
密度８０ｋｇ／ｍ3 のものを用いた。また、通気性固体
１６としては公称＃６（４〜９セル／２５ｍｍ）のムラ
イト系セラミックフォームを用い、内管内に３０００ｍ
ｍの層高で装填した。原料天然ガスの組成は、 ＣＨ4 ８９．６％ Ｃ2Ｈ6 ５．２％ Ｃ3Ｈ8 ３．４％ Ｃ4Ｈ10 １．８％ であり、これを９９８Ｎｍ3 ／Ｈで流し、同時にスチー
ムを２４０７ｋｇ／Ｈで流した（Ｓ／Ｃ＝２．５）。改
質器入口温度は４５０℃、触媒管底部温度は平均７７５
℃、触媒管底部圧力は０．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、改質器出
口温度は５５０℃であった。改質ガスの組成は、 Ｈ2 ５９．９％ ＣＯ １０．３％ ＣＯ2 ８．０％ ＣＨ4 ０．７％ Ｈ2Ｏ ２１．１％ であった。このときの平均ヒートフラックス（触媒管外
表面積基準）は５５０００ｋｃａｌ／ｍ2 Ｈであった。
また、３０本の触媒管の触媒層出口部温度は７７５±３
０℃、すなわちそのばらつきは±３０℃であった。燃焼
ガス入口部より出口部に至る間の圧力損失は４００ｍｍ
Ｈ2Ｏ であり、このうちセラミックフォーム部及びデミ
スターネット部における圧力損失は約３５０ｍｍＨ2Ｏ
であった。
【発明の効果】本発明によれば、通気性固体が高温の燃
焼ガスの熱を蓄積して外管壁に放射するため、燃焼ガス
から触媒管への伝熱が促進される。また、壁効果及び燃
焼ガスの偏流が抑止されるため、触媒管の不均等加熱が
防止される。したがって、燃焼ガスの熱エネルギーを改
質反応に有効に利用することができ、かつ改質器の安定
な運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来の改質器の例を示す。
【図２】 本発明の改質器の例を示す。
【図３】 本発明の改質器の別の例を示す。
【図４】 本発明の改質器の更に別の例を示す。
【符号の説明】
１ 缶体 ２ 原料ガス入口 ３ 内管 ４ 外管 ５ 改質触媒 ６ マニホールド ７ 改質ガス出口 ８ 燃焼ガス供給室 ９ 燃焼ガス入口 １０ 通気性固体サポート １１ 燃焼排ガス出口 １２ 管板 １３ 通気性固体 １４ 通気性固体 １５ デミスターネット １６ 通気性固体
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１１月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
フロントページの続き (72)発明者 八木 宏 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 清水 良亮 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 森田 泰正 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 缶体内に複数のバヨネット型二重管式触
    媒管を有する多管式熱交換器型改質器を用い、天然ガス
    とスチームとを該改質器に供給して水素および一酸化炭
    素を主成分とする燃料電池用改質ガスを得る方法におい
    て、該改質器内部シェル側燃焼ガス入口部にセラミック
    製の通気性固体を配置し、該通気性固体により該触媒管
    先端部を包囲することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 該通気性固体が該触媒管の先端側約３分
    の１以上を包囲するとともに該触媒管と燃焼ガス供給部
    とを結合する領域の一部または全部を満たす請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 該通気性固体の燃焼ガス下流側に隣接し
    てワイヤーメッシュ積層体を配置する請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 該通気性固体が連続気孔を有するセラミ
    ック多孔体である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 該通気性固体が該触媒管の形状にあわせ
    て成形されたものである請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 該通気性固体がムライト、アルミナ、ジ
    ルコニアまたは炭化珪素からなる請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】 缶体内に複数のバヨネット型二重管式触
    媒管を有する多管式熱交換器型改質器において、該改質
    器内部シェル側燃焼ガス入口部にセラミック製の通気性
    固体を配置し、該通気性固体により該触媒管先端部を包
    囲したことを特徴とする改質器。
  8. 【請求項８】 該通気性固体が該触媒管の先端側約３分
    の１以上を包囲するとともに該触媒管と燃焼ガス供給部
    とを結合する領域の一部または全部を満たす請求項７記
    載の改質器。
  9. 【請求項９】 該通気性固体の燃焼ガス下流側に隣接し
    てワイヤーメッシュ積層体を配置した請求項７記載の改
    質器。
  10. 【請求項１０】 該通気性固体が連続気孔を有するセラ
    ミック多孔体である請求項７記載の改質器。
  11. 【請求項１１】 該通気性固体が該触媒管の形状にあわ
    せて成形されたものである請求項１０記載の改質器。
  12. 【請求項１２】 該通気性固体がムライト、アルミナ、
    ジルコニアまたは炭化珪素からなる請求項１０記載の改
    質器。
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