JPH07232910A - テトラクロロシランの水素添加法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素ガスとテトラクロロシランとを反応させ
る実質的に密閉の内室を形成する反応容器を内部に配置
した加圧可能シエルからなる反応器における水素ガスと
テトラクロロシランとを接触させる方法の提供。 【構成】 本法は、加圧可能シエルと反応容器間の外室
に塩素／ケイ素のモル比が３．５以上のガス又はガス混
合体を供給することからなる。この方法は、実質的に密
閉の内室からこれらのガスの漏れから生じる水素とテト
ラクロロシランの濃度を下げて、かかる漏れに伴う反応
器の構成要素および性能に与える有害な反応を最小限に
おさえる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内部に水素ガスとテト
ラクロロシランとを接触させる実質的に密閉の内室を形
成する反応容器を配置した加圧可能シエルからなる反応
器において水素ガスとテトラクロロシランとを接触させ
る方法に関する。本法は、加圧可能シエルと反応容器と
の間の外室に塩素／ケイ素のモル比が３．５以上のガス
またはガス混合体を供給することからなる。本法は、実
質的に密閉された内室から、これらガスの漏れからもた
らされる水素とテトラクロロシランの濃度を下げると共
に、かかる漏れに伴う反応器の構成要素および性能に及
ぼす有害な反応を最少にする。

【０００２】

【従来の技術】超高純度の半導体グレード・シリコンの
典型的な製造法において、トリクロロシランガスは水素
の存在下で還元されて加熱体上に蒸着する。該プロセス
に供給されるトリクロロシランガスのかなりの部分が脱
水素されて副生物のテトラクロロシランを生成する。こ
の副生物のテトラクロロシランをトリクロロシランに転
化させて、それを次の蒸着工程に再循環させる必要があ
る。

【０００３】代表的な従来技術は、米国特許−Ａ第３，
９３３，９８５号、および米国特許−Ａ第４，２１７，
３３４号であって、ロジヤーズ（Ｒｏｇｅｒｓ）による
米国特許−Ａ第３，９３３，９８５号は、水素とテトラ
クロロシラン蒸気を９００℃〜１２００℃の温度に保持
された反応室に通すことから成るテトラクロロシランの
トリクロロシランへの転化法を記載している。

【０００４】ウエイゲルト（Ｗｅｉｇｅｒｔ）の米国特
許−Ａ第４，２１７，３３４号はテトラクロロシランを
トリクロロシランに転化する方法を開示している。その
方法は、トリクロロシランと塩化水素とが平衡関係にあ
る１：１〜１：５０のモル組成を有するテトラクロロシ
ランと水素との混合体を６００℃〜１２００℃の温度で
反応させ、その反応混合体を３００℃以下に急冷させる
工程を含む。そして該工程は炭素から構成された気密管
において実施された。

【０００５】水素ガスによるテトラクロロシランの水素
添加用反応器は、高温および水素添加工程中に生成され
るクロロシランおよび塩化水素のような物質の腐食性に
耐えれなければならない。従って、典型的に炭素、黒
鉛、炭素繊維複合体、等を含む炭素をベースにした複合
材料が反応器内に使用される。これらの炭素をベースに
した材料は、水素ガスおよびテトラクロロシランを反応
させる反応器内の容器を形成する構造材料、熱絶縁材
料、および加熱体として使用される。

【０００６】かかる反応器において、典型的に反応室に
供給された水素ガスおよびテトラクロロシランを完全に
閉じ込めることができない。これらのガスは反応器のシ
ールおよび継目を通して漏れて絶縁材料および他の構造
部材を含む周囲の空間に入る。水素ガスがこれらの構造
部材と接触すると、構造部材の組成および接触場所の温
度に依存して多くの有害な反応が生じる恐れがある。例
えば、４００℃〜１０００℃の温度において、水素は炭
素と反応してメタンを生成する。この反応は、電極、ブ
リッジおよび絶縁体のような炭素をベースにした材料を
還元して微粉末にさせる。そのメタン化反応はトリクロ
ロシラン生成物における炭素汚染の主発生源にもなりう
る。水素およびクロロシランの存在下で８００℃以上の
温度において反応器中で生じうる第２の反応は炭素をベ
ースにした材料の炭化ケイ素への転化であって、塩化水
素の遊離を伴う。この反応は炭素をベースにした部材の
物理的完全性を劣化させる。遊離した塩化水素はトリク
ロロシランの生成を妨げる。第３の反応は反応器内の高
温部材へのケイ素の蒸着である。水素ガスとテトラクロ
ロシランからなる雰囲気において、水素ガスの濃度が８
５モル％以上であると、テトラクロロシランは元素ケイ
素に還元されて反応器の高温部材に蒸着する。反応器内
へのケイ素の付着は反応器内の熱伝達を妨げると共に、
反応器の部材を脆くさせ、かつ分解を困難にさせる。ま
た、水素ガスは高熱伝導率を有するので、反応容器と反
応器シエル間の空間に存在すると、低熱伝導率のガスと
比べて反応からの熱損失を増しシエルの温度を高くさせ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】我々は、意図した反応
ゾーン外側の反応器部材と接触する水素ガスの存在に伴
う有害な作用は、反応ゾーン外側の領域に塩素／ケイ素
のモル比が３．５以上のガス又はガス混合体を供給する
ことによって減少させることができることを見出した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、内部に水素ガ
スとテトラクロロシランとを接触させる実質的に密閉の
内室を形成する反応容器を配置した加圧可能シエルから
なる反応器内において水素ガスとテトラクロロシランと
を６００℃以上の温度で接触させることからなり、外室
が前記加圧可能シエルと反応容器間に配置され、該外室
が内部におよび加圧可能シエルに隣接して炭素または黒
鉛の絶縁層を設け、該絶縁層と反応容器間に１つ以上の
加熱体を配置し、前記外室に塩素／ケイ素のモル比が
３．５以上のガスまたはガス混合体を供給することを特
徴とするテトラクロロシランの水素添加法を提供する。

【０００９】

【実施例】一般に、６００℃以上の温度でテトラクロロ
シランの水素添加が反応器内で行なわれることが知られ
ている。本法は作業能率を上げるために８００℃〜１２
００℃の範囲内の温度で行なうことが望ましい。反応器
に供給するテトラクロロシランと水素ガスのモル比は、
本発明の方法に実施に重要でなく、技術的に既知の値に
することができる。例えば、テトラクロロシラン／水素
のモル比は１：１〜１：５０の範囲内である。さらに、
炭素と黒鉛はかかる反応器の内部構成要素を形成するた
めに構成材料として使用できることが知られている。

【００１０】図１は本発明の実施に有用な反応器の破断
側面図である。その水素とクロロシランを反応させる反
応器は、ステンレス鋼（例えば、商品名インコネル（Ｉ
ｎｃｏｎｅｌ），Ｈｕｎｔｉｎｇ Ａｌｌｏｙ Ｐｒｏ
ｄｕｅｔｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ社製）からなる加圧可能
容器１からなる。加圧可能容器１の内表面は熱絶縁体２
によって加熱体３から熱的に絶縁される。熱絶縁体２は
普通の高温絶縁材料、例えば、炭素や黒鉛のフエルトお
よび固体シートで作られる。熱絶縁体２は、ブルジー
（Ｂｕｒｇｉｅ）による米国特許−Ａ第５，１２６，１
１２号に記載されているものに類似の絶縁系が望まし
い。

【００１１】加熱体３は、例えば、炭素、黒鉛又は炭化
ケイ素コーテッド炭素複合物で作ることができる。加熱
体３は炭化ケイ素コーテッド炭素複合物で作るのが望ま
しい。加熱体３は、普通の構成、例えば、反応器の外周
部に配置した１つ以上のロッド又はスラットにすること
ができる。加熱体３は外部エネルギー源への接続手段を
提供する電極５に電気的に接続される。

【００１２】加熱体３は電気絶縁体４によって反応器の
残部から電気的に絶縁される。電気絶縁体４は、普通の
高温および化学的耐性電気絶縁材料、例えば、溶融シリ
カ又は窒化ケイ素製にすることができるが、窒化ケイ
素、すなわち、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 製が望ましい。

【００１３】加熱体３は反応器を囲んでいる。図１にお
いて、反応器は同心配置の管によって外ゾーンと内ゾー
ンを形成させる設計の二重壁を有する。外ゾーンは管６
と管７の間に形成される。内ゾーンは管７によって形成
される。反応器の上部は変流板８が設けられている。

【００１４】管６、管７および変流板８は通常の高温反
応器用材料、例えば、炭素、黒鉛、炭化ケイ素コーテッ
ド炭素および炭化ケイ素コーテッド黒鉛、又は炭化ケイ
素コーテッド炭素繊維複合材料、等から作ることができ
るが、炭化ケイ素コーテッド炭素繊維複合材料から作る
ことが望ましい。

【００１５】反応器は熱交換器９に接続させ、そこで反
応器に供給された水素およびクロロシランを管６と管７
間に形成の外ゾーンに送す前に予熱することができる。
これらのガスは次に反応器の外ゾーンを流通して、加熱
体３によってさらに加熱されて、変流板８によって向き
を変えられて管７によって形成された内ゾーンを逆向き
に流通する。管７を出る加熱ガスは次に熱交換器９を流
通して熱を入ってくる供給ガスへ伝達する。熱交換器９
は標準の設計、例えば、米国特許−Ａ、第２，８２１，
３６９号、第３，２５０，３２２号および第３，３９
１，０１６号に開示された設計に類似したものにするこ
とができる。

【００１６】本発明は、塩素／ケイ素のモル比が３．５
以上のガス又はガス混合体を反応器の外室へ供給するこ
とを特徴とする。例えば、図１は水素ガスとテトラクロ
ロシランを反応させる実質的に密閉の内室であって、管
６、変流板（ｄｉｖｅｒｔｅｒ）８および熱交換器９に
よって形成される。反応器の外室は加圧可能シエル（容
器）１と実質的に密閉の内室との間の領域である。用語
「実質的に密閉」とは、反応容器が供給材料を囲まれた
領域内に供給材料を反応させるのに十分な時間保持する
ように設計されていることを意味する。当業者には周知
のように、かかる反応容器は完全に気密に作ることがで
きず、若干量の水素およびテトラクロロシランのガスが
反応容器の外側の反応器の領域に漏れる。この漏れは、
構成材料の熱膨脹又は収縮差による反応容器の継目およ
びシール部で生じる。

【００１７】反応容器の外側の反応領域への水素および
テトラクロロシランの漏れは、反応器の領域内に配置さ
れた構成要素に悪影響を与える。反応容器外側の反応器
のこの領域に塩素／ケイ素のモル比が３．５以上のガス
又はガス混合体を供給すると、これらの悪影響を低減さ
せうることがわかった。例えば、図１において、塩素／
ケイ素のモル比が３．５以上のガス又はガス混合体を入
口ポート１０から反応器に提供し、必要ならば出口ポー
ト１１から除去することができる。或いは、前記のガス
又はガス混合体を入口ポート１０から供給して反応容器
の外側の反応器の領域内にブランケットを形成すること
ができる。そのガス又はガス混合体を反応器の外側へ外
室に正圧を生じさせるのに十分な流量で供給して、反応
容器から外室内へのガスの漏れを減少させることができ
る。最適には、反応器に供給される塩素／ケイ素のモル
比が３．５以上のガス又はガス混合体の圧力は、反応容
器外側の反応器の領域への水素とテトラクロロシランの
漏れを防ぐのに十分なだけでよい。かかる圧力はプロセ
スに依存し、当業者に既知の普通の方法によって決定さ
れる。

【００１８】塩素／ケイ素のモル比が３．５以上のガス
又はガス混合体が反応器へ供給される。その混合体を形
成するガスは塩素、塩化水素、シランおよびポリシラン
から選ぶ。ガスの塩素、塩化水素およびテトラクロロシ
ラン；かかるガスの混合体；およびかかるガスとトリク
ロロシラン、ジクロロシランおよびクロロシランの混合
体にすることができる。その場合の塩素／ケイ素のモル
比は３．５以上である。例えば、ＨＳｉＣｌ₃ １モルと
ＳｉＣｌ₄ ２モルの混合体は塩素／ケイ素のモル比が
３．６７となる。本発明の実施に望ましいガスはテトラ
クロロシランおよ塩化水素から選ぶ。

【００１９】実施例１ 図１に示したものに類似した設計の工業的反応器の始動
中に、テトラクロロシランを３４．０５ｋｇ／ｈｒの流
量で入口ポートから加圧可能シエル１と反応容器の間の
領域に導入した。同様の反応器の始動と比較して、メタ
ンの発生が約５０重量％減少した。反応器へのテトラク
ロロシランの流れを実験を通じて続けた結果、シエルの
温度が低下すると共に、テトラクロロシランの全転化率
で測定して反応器の効率が５％上昇した。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施に有用な反応器の破断側面図で
ある。

【符号の説明】

１ 加圧可能シエル ２ 熱絶縁体 ３ 加熱体 ４ 電気絶縁体 ５ 電極 ６，７ 管 ８ 変流板 ９ 熱交換器 １０ 入口ポート １１ 出口ポート

フロントページの続き (72)発明者 パトリック ジェイムス ハーダー アメリカ合衆国ミシガン州ベイ シティ フレッシャー ロード 3434 (72)発明者 デビッド ハロウエイ サウヤー アメリカ合衆国ミシガン州ミッドランド ダブリュ チッペワ リバー ロード 621

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内部に水素ガスとテトラクロロシランと
   を接触させる実質的に密閉の内室を形成する反応容器を
   配置した加圧可能シエルからなる反応器内において水素
   ガスとテトラクロロシランとを６００℃以上の温度で接
   触させることからなり、外室が前記加圧可能シエルと反
   応容器間に配置され、該外室が内部におよび加圧可能シ
   エルに隣接して炭素または黒鉛の絶縁層を設け、該絶縁
   層と反応容器間に１つ以上の加熱体を配置し、前記外室
   に塩素／ケイ素のモル比が３．５以上のガスまたはガス
   混合体を供給することを特徴とするテトラクロロシラン
   の水素添加法。