JPH02172811A - トリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、トリクロロシランの製造方法に関し、さらに
詳細には四塩化ケイ素を原料として多結晶シリコンおよ
びアモルファスシリコンの製造に好適なトリクロロシラ
ンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

トリクロロシラン（Ｓ　ｉ　ＨＣｌ１ｓ　）　、ジクロ
ロシラン（Ｓ　ｉ　Ｈｚ　Ｃｆｚ　）などのクロロシラ
ンは、半導体用の高純度シリコン製造の原料として、あ
るいは太陽電池に利用されるアモルファスシリコン製造
の原料として非常に有用である。

半導体用高純度シリコンの製造には、クロロシランと水
素の混合ガスを通電加熱したシリコン棒上に接触させ、
還元によりシリコンの結晶を析出させるのであるが、こ
の際、四塩化ケイ素が３０〜７０重量％と多量に副生ず
る。

また、後者のアモルファスシリコンの製造には、クロロ
シランから次の不均化反応、すなわち４　Ｓ　ｉ　ＨＣ
ｌ　３→Ｓ　ｉ　Ｈ４＋３　Ｓ　ｉ　Ｃ１ｍ２ＳｉＨｚ
　Ｃｆｚ→Ｓ　ｉ　Ｈ４＋　Ｓ　ｉ　Ｃｌ　ａによりシ
ラン（ＳｉＨ，）を生成し、これをグロー放電によりア
モルファスシリコンに転換している。この不均化反応に
おいても、前記のごとく四塩化ケイ素がシランの数倍モ
ル量生成することが分かる。この副生ずる四塩化ケイ素
は、原料として再利用するため、反応塔に循環供給し水
素化反応によりクロロシランに転換している。この四塩
化ケイ素を水素化反応によりクロロシランに転換する方
法については、現在までいくつかの方法が提案されてい
るが、特開昭５８−２１７４２２号公報で開示されてい
る方法が特に有名である。

この方法は、水素化反応器の頂部より金属シリコンの粉
体を投入し、底部より水素と四塩化ケイ素の混合ガスを
供給し１、温度−４５０〜５５０°Ｃ１圧力＝４００〜
６００ｐｓｉの条件下で流動層状態で次の反応によりク
ロロシランを生成させるものである。

３　Ｓ　ｉＣｆ２ａ　＋　２　Ｈｚ　＋　Ｓ　Ｉ→４Ｓ
ｉＨＣｆｆｉ。

Ｓ　　ｉ　ＣＬ　　＋２　　Ｈｚ　　＋Ｓ　　ｔ−＋２
　３　　ｉ　　Ｈｚ　　Ｃ１ｚ前記反応では、主として
トリクロロシランを生成するが、同時にジクロロシラン
も副生ずる。

反応器を出たトリクロロシラン、ジクロロシラン、四塩
化ケイ素および水素ガスの混合体は、冷却されて水素ガ
ス以外は凝縮液化し、次いで蒸留によりクロロシランと
未反応の四塩化ケイ素は分離され、四塩化ケイ素は、前
記水素化反応器に原料として循環再利用される。また、
クロロシランは、アモルファスシリコン製造のために利
用されるときは、前記の不均化反応によりモノシランに
転換され、アモルファスシリコンの原料となる。

不均化反応の際に副生ずる四塩化ケイ素は、蒸留操作に
より分離され、前記と同様に水素化反応器に循環供給さ
れ、原料として再利用される。

以上の従来技術においては、水素化反応器の操業条件が
、温度が４５０〜５５０°Ｃであるとともに、圧力も４
００〜６００ｐｓｉと高く過酷であるため、水素化反応
器の運転管理が容易でないこと、四塩化ケイ素のトリク
ロロシランおよびジクロロシランへの変換効率が１５〜
２０％と低く、多量の四塩化ケイ素および水素をｗｌｇ
、するため、装置容量が大きくなり、同時に運転用役費
も増加するという問題がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、四塩化ケイ素を有効に１−ジクロロシランへ変換する
とともに、変換効率も５０〜６０％と高く、コンパクト
な設備となすことが可能なトリクロロシランの製造方法
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、四塩化ケイ素と金属シリコンとを１．１００
〜１，３００°Ｃの温度で反応させ、次いで得られた反
応生成物を塩化水素と反応させることを特徴とするトリ
クロロシランの製造方法を提供するものである。

本発明では、まず四塩化ケイ素と金属シリコンとを、１
，１００〜１，３００’Ｃの高い反応温度で反応させる
（以下「−次反応」ということがある）。すなわち、四
塩化ケイ素を１，１００〜１．３００の高い温度範囲で
金属シリコンの粉末と接触させると、次の反応式により
二塩化ケイ素および三塩化ケイ素をかなり高濃度で生成
さセることかできる。

５ｉＣｆｆ、＋Ｓｉ−→２ＳｉＣｆｆｉ２３　Ｓ　ｉ　
Ｃｅ４＋Ｓ　ｉ−＋４　Ｓ　ｉ　（、Ｌ＋前記反応温度
が１，１００°Ｃより低いと、二塩化ケイ素、三塩化ケ
イ素−・の転換効率が低くなり、一方１．３００°Ｃを
越えると反応器材質および熱経済的に〒利となる。なお
、この−次反応において、原料の金属シリコンとしては
、冶金工業的に得られるシリコンでよく、粉末粒子の大
きさとしては１５０〜３００μｍが好ましい。

この−次反応で得られる反応生成物（二塩化ケイ素およ
び三塩化ケイ素）は不安定であるが、さらに塩化水素と
反応させることにより（以下「二次反応」ということあ
る）、下記反応式に示すとおり、トリクロロシラン（Ｓ
ＩＦＩＣｌ、３）の形で得られる。

Ｓ　ｉ　ＣｊＥｚ　＋ＨＣｆｆ→Ｓ　ｉ　ＨＣｅｚＳ　
ｒ　Ｃｌｖ　＋ＨＣｉ！→Ｓ　ｉ　ＨＣ，ｅ、　＋１／
２Ｃｆｆｉｚこの反応〆温度は、通常、２５０〜１，０
００“Ｃ１好ましくは３００〜７００°Ｃであり、２５
０“Ｃ未満では反応性に乏しく、一方１．ＯＯＯ”Ｃを
超えると反応子ｉ新上好ましくない。なお、この二次反
応において、適当量の水素ガスを塩化水素ガス中ｔこ混
入させることにより５．副生ずる塩素ガスを塩化水素ガ
スに変換させることができ、この塩化水素ガスをさらに
反応に寄与させることかできる。

以下、本発明をＶ面を用いてさらに具体的に説明する。

第１図は、本発明のトリクロロシランの製造装置を含む
フローシートである。

まず、その構成を説明する。

本発明のトリクロロシランの製造装置は、第１図に示す
ように供給手段１０、反応塔２０、分離手段３０および
蒸留・精製工程４０のほかに、後工程として多結晶シリ
コン製造工程５０を備えている。

供給手段１０は、反応に供される金属シリコン、塩化水
素ガスおよび水素ガスを供給するための手段であり、金
属シリコンを貯蔵するシリコンホッパー１１、四塩化ケ
イ素供給手段１２および塩化水素供給手段１３、さらに
塩化水素供給手段１３の上流に直結する水素ガス供給設
備１４とからなる。

反応塔２０は、金属シリコンを充填し、この金属シリコ
ンと四塩化ケイ素とを反応させる反応塔内筒２１とこの
反応によって生成する反応生成物を塩化水素ガスと反応
させる反応塔外筒２２および反応塔２０全体を外部から
加熱する加熱器２３とからなる。

なお、前記シリコンホッパー１１および四塩化ケイ素供
給手段１２は、反応塔内筒２１の頂部に直結しており、
また塩化水素ガス供給手段１３は、反応塔外筒２２の頂
部に直結している。また、反応塔内筒２１の形式として
は、棚段式または空塔式などの移動層が好適である。

分離手段３０は、反応によって得られる反応生成ガスと
このガス中に含まれる微細な金属シリコン粉末とを分離
するためのサイクロン３１、反応ガスを凝縮する冷却器
３２、塩化水素ガスとトリクロロシラン、四塩化ケイ素
などとを分離する分離器３３、分離器３３で分離された
トリクロロシランなどを蒸留・分離工程に送るための送
液ポンプ３４、さらに塩化水素供給設備３５とからなる
。

蒸留・精製工程４０は、トリクロロシランと四塩化ケイ
素とを蒸留により分離する蒸留・精製装置４１、該装置
４１の底部より取り出される四塩化ケイ素を貯蔵する四
塩化ケイ素貯槽４２、四塩化ケイ素の送液ポンプ４３、
この四塩化ケイ素をガス化させる四塩化ケイ素蒸発器４
４、ガス化された四塩化ケイ素を反応に供するために所
定温度に予熱する四塩化ケイ素子熱器４５とからなる。

多結晶シリコン製造工程５０は、蒸留・精製装置４１か
ら送られてきたトリクロロシランを不均化する多結晶シ
リコン製造装置５１、この装置にトリクロロシランを還
元してシリコンとするための水素ガスを供給する水素ガ
ス供給手段５２、前記装置５１で副生ずるトリクロロシ
ラン、四塩化ケイ素などを蒸留・精製装置４１にフィー
ドバックするためのリサイクル手段５３とからなる。

次に、本発明のトリクロロシランの製造方法を使用した
製造装置の作用を説明する。

シリコンホッパー１１に貯槽された金属シリコン粉末は
、連続的に反応塔内筒２１へ供給され、塔内を下降しな
がら、ここで四塩化ケイ素供給手段１２より供給された
四塩化ケイ素と反応し、二塩化ケイ素および三塩化ケイ
素が生成する。

この反応塔２０は、反応塔外筒２２の外部にある加熱器
２３により電気ヒータなどで加熱されるか、あるいは高
周波加熱装置を用いて反応塔内筒２１のみを加熱しても
よいが、いずれにせよ反応塔内筒２１内の温度は１，１
００〜１，３００°Ｃに保持される。

得られる反応生成物（二塩化ケイ素、三塩化ケイ素）は
、低級塩化物であり不安定であるので、反応塔内筒２１
の下部から高速で噴射されると、反応塔外筒２２の頂部
から塩化水素供給手段１３を経て送られてきた水素ガス
を含む塩化水素ガスと槻めて短時間に反応し、トリクロ
ロシランのほか、副生ずる塩素ガスが水素ガスと反応し
、塩化水素ガスが生成する。反応後のガスは、微細なシ
リコンの粉末を含むので、サイクロン３１により未反応
シリコン粉末を除去する。

次に、冷却器３２により反応生成物であるトリクロロシ
ラン、および副反応により生成した微量のジクロロシラ
ン、未反応の四塩化ケイ素を凝縮し、分離器３３で水素
ガス、塩化水素ガスと気液分離する。ここで、気液分離
された水素ガスおよび塩化水素ガスは、塩化水素供給設
備３５および水素ガス供給設備１４により供給された塩
化水素ガスおよび水素ガスとともに反応塔２０ヘリサイ
クルされる。

一方、分離器３３で分離された凝縮液は、送液ポンプ３
４により蒸留・精製装置４１へ送られ、トリクロロシラ
ン、四塩化ケイ素、ジクロロシランなどに分離・精製さ
れ、トリクロロシランは多結晶シリコン製造装置５１へ
原料ガスとして水素ガスと混合後送られる。

また、四塩化ケイ素は、四塩化ケイ素貯槽４２で一旦貯
蔵されたのち、送液ポンプ４３を経て、四塩化ケイ素蒸
発器４４でガス化されたのち、四塩化ケイ素子熱器４５
で所定温度に加熱され、再び反応塔内￥１２１へ送られ
る。

多結晶シリコン製造装置５１で生成した排出ガス中のシ
リコン化合物（トリクロロシラン、四塩化ケイ素など）
は、リサイクル手段５３を経て薄留・精製装置４１ヘリ
サイクルされ、成分分離される。

〔作用〕

本発明では、まず四塩化ケイ素と金属シリコンとをｌ、
１００〜１，３００°Ｃの高温で反応させることにより
、二塩化ケイ素、三塩化ケイ素などの低級塩素化合物へ
高率で転換させる。

次いで、この低級塩素化合物を塩化水素と反応させるこ
とにより高率でトリクロロシランへ転換させることがで
きる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 第１図に準じた製造装置を用い、四塩化ケイ素と金属シ
リコンとより低級塩素化合物を生成し、次いでこの低級
塩素化合物を塩化水素と反応させてトリクロロシランを
製造した。

すなわち、内径２５　＋ｎｍの反応塔内筒２１・に純度
９８．２％の金属シリコン（平均粒径−２００μｍ）を
連続的に充填し、反応塔外筒２２の外部を電気ヒータか
らなる加熱器２３により１．２８０°Ｃに加熱した。

反応塔内筒２１が所定の温度になったところで反応塔内
筒２１の頂部から四塩化ケイ素蒸発器４４で蒸発され、
四塩化ケイ素子熱器４５で３００°Ｃに予熱された四塩
化ケイ素ガスを一定量（１〜５Ｉ！／分）供給し、高温
の金属シリコン充填層を通過させ反応させた。

反応塔内筒２１の底部から噴出した反応生成ガスに常温
の水素ガスを含む塩化水素ガスを、四塩化ケイ素ガス量
のほぼ３倍量（３〜１５Ａ／分）供給した。

このガスをサイクロン３１を経て冷却器３２で冷却し、
分離器３３で凝縮液を回収するとともに重量を測定し、
分析試料とした。

この実験結果の一例を次に示す。

実験時間；６０分 四塩化ケイ素供給流量；１．３ｆｆｉ／分塩化水素ガス
供給流量；４．ＯＲ１分 水素ガス供給流量；０．５ｆｆｉ／分 金属シリコン充１ａＮ温度；１．２８０°ｂ凝縮液重量
；７３０ｇ 凝縮液の分析結果； トリクロロシラン−６１，４重量％ ジクロロシラン−４，８重量％ 四塩化ケイ素＝３３．８重量％ 〔発明の効果〕 本発明によれば１．四塩化ケイ素を有効にトリクロロシ
ランへ変換するとともに、変換効率も５０〜６０％ト高
く、コンパクトな設備となすことが可能なトリクロロシ
ランの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のトリクロロシランの製造装置を含む
フローシートである。 １０；供給手段 ２０；反応塔 ３０；分離手段 ４０ｉ蒸留・精製工程 ５０；多結晶シリコン製造工程 特許出願人　三菱化工機株式会社 代理人　弁理士　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）四塩化ケイ素と金属シリコンとを１，１００〜１
   ，３００℃の温度で反応させ、次いで得られた反応生成
   物を塩化水素と反応させることを特徴とするトリクロロ
   シランの製造方法。