JPH07233121A - ラノリン脂肪酸類の分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明はラノリン脂肪酸メチルエステルに含ま
れるω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルを溶剤分別に
より分離し、これを精製する方法、及びω−ヒドロキシ
脂肪酸メチルエステルを分離除去したラノリン脂肪酸メ
チルエステルを低温でカラム処理することにより、非ヒ
ドロキシ脂肪酸メチルエステルとα−ヒドロキシ脂肪酸
メチルエステルを効率よく分離、精製する方法、を提供
する。 【効果】本発明によれば、容易に効率よく淡色でほぼ無
臭のω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル、非ヒドロキ
シ脂肪酸メチルエステル、及びα−ヒドロキシ脂肪酸メ
チルエステルを工業的規模で収得でき、これ等は医薬品
分野、化粧品分野等で有効利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラノリン脂肪酸メチルエ
ステルの分離法、より詳しくはラノリン脂肪酸メチルエ
ステルに含まれるω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル
を分離し、さらに精製する方法、およびω−ヒドロキシ
脂肪酸メチルエステルを分離除去したラノリン脂肪酸メ
チルエステルに含まれる非ヒドロキシ脂肪酸メチルエス
テルとα−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルとを分離精
製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】α−ヒドロキシ脂肪酸はアトピー性皮膚
炎、魚鱗癬などに効能があることが報告されており、医
薬、化粧品分野にその用途が拡がるものと思われる。
一方、非ヒドロキシ脂肪酸は撥水性に優れワックスとし
て利用される可能性を有し、またその構成成分である分
岐脂肪酸の性質には皮膚をしなやかにする、毛髪を保護
する、抗菌性を有すといった特徴をもつ事が知られてい
る。従来、ラノリン脂肪酸はラノリンアルコールに比べ
てその独特の獣臭と色の濃さにより化粧品業界から敬遠
されぎみであった。 これらの獣臭と色の濃さという欠
点を克服するために、これまで分子蒸留法等による精製
方法がとられてきたが、ヒドロキシ脂肪酸と非ヒドロキ
シ脂肪酸に分離することはできなかった。また多段階の
液液抽出によりヒドロキシ脂肪酸を分離する方法も古く
から知られているが実用的でなかった（Ａｕｓｔ．Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．，５０〜５６，１９６３）。ラノリ
ン脂肪酸を一価低級アルコールとのエステルとし石油エ
ーテルまたはベンゾールに溶解後吸着剤に吸着させオキ
シ脂肪酸を採取する方法が知られている（特許第１５３
６２８号）が、α−ヒドロキシ脂肪酸エステルとω−ヒ
ドロキシ脂肪酸エステルを効率良く分離する方法につい
ては知られていない。ラノリン脂肪酸エステルをカラム
クロマトグラフ的手法にて不純物を吸着除去する方法
（特開平１−２７２５１０）、或いはウールグリースを
非極性有機溶剤に溶解し、これを吸着剤を充填した吸着
塔に通液し、極性のラノリンワックスと非極性のラノリ
ンワックスとに分離する方法（特公昭５４−２１２０
７）は既に知られている。しかし、これらの方法は吸着
塔に通液する原液に高融点成分であるω−ヒドロキシ脂
肪酸エステルを含んでいるため吸着塔の処理温度を必然
的に高く維持しなければならず吸着剤の吸着能を低下さ
せることとなる。また原液のミセラ濃度を低くすると処
理温度をさげることはできるが、溶剤の使用量が多くな
るという欠点を有す。

【０００３】

【発明の解決課題】ラノリン脂肪酸には非ヒドロキシ脂
肪酸が６０〜６５重量％、α−ヒドロキシ脂肪酸が２５
〜３０重量％、ω−ヒドロキシ脂肪酸が５重量％前後含
まれており、これらを効率良く分離し、且つ、ラノリン
脂肪酸特有の獣臭および着色物質を除く新しい技術を提
供することが本発明の目的である。ラノリン脂肪酸自身
はその臭気と色調の点で用途開発が遅れているが、ラノ
リン脂肪酸の構成成分である非ヒドロキシ脂肪酸、α−
ヒドロキシ脂肪酸、およびω−ヒドロキシ脂肪酸をそれ
ぞれ分離することにより色調、臭気といった問題点を解
決し、個々の特長を生かした用途を拡げることができ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、ラノリン脂
肪酸メチルエステルを溶剤分別することにより粗精製の
ω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルを得、さらにこれ
を溶剤で希釈し吸着剤を用いた吸着塔に通液し、回収後
溶剤を留去することにより高度に精製されたω−ヒドロ
キシ脂肪酸メチルエステルを得ることができる。溶剤分
別により高融点成分であるω−ヒドロキシ脂肪酸メチル
エステルが除去された濾液をそのまま吸着剤を充填した
吸着塔に通液し、非ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルと
α−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルとに分離出来る。
この際、吸着塔の温度を低くし、非ヒドロキシ脂肪酸メ
チルエステルとα−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルと
の分離効率を良くしたことを特徴とする。本発明では、
ラノリン脂肪酸エステルとしてメチルエステルを使用し
ているが、これは脂肪酸誘導体を合成するための出発原
料として一般的であり、反応を合理的に進める上でも有
用である。

【０００５】

【発明の構成】本発明法で上記の如きω−ヒドロキシ脂
肪酸メチルエステル、非ヒドロキシ脂肪酸メチルエステ
ル、およびα−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルを得る
には、まず原料であるラノリン脂肪酸をメチルエステル
とし、非極性溶剤ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロ
ヘキサン、トルエン、ベンゼン等或いはこれらの混合溶
剤に１０〜４０重量％の濃度となるように溶解し、３０
℃〜８０℃、好ましくは５０℃前後まで加熱する。次い
でこの溶液をゆっくりと攪拌しながら冷却して行き、結
晶が析出し始めたらそれ以上温度を急激に低下させない
ようにし、結晶が沈降していくよう攪拌速度を調整す
る。十分結晶が析出したところで濾別することによって
結晶を回収する。 回収した結晶を上記溶剤に５〜２０
重量％の濃度になるように溶解し、これを活性白土、シ
リカゲル、珪酸マグネシウム、ゼオライト等およびこれ
らの混合物を充填剤としたカラムに通液する。続いて回
収した溶液から溶媒を留去すると色調（ガードナー法）
１以下で無臭の高度に精製されたω−ヒドロキシ脂肪酸
メチルエステルを得ることができる。

【０００６】非ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル、およ
びα−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルを得るには上記
の方法でω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルを分離除
去した濾液をそのまま活性白土、シリカゲル、珪酸マグ
ネシウム、ゼオライト等またはこれらの混合物を充填剤
とした吸着塔に通液し、流出してくるミセラを回収して
濃縮することによって非ヒドロキシ脂肪酸メチルエステ
ルを得ることができる。この時、カラム内の充填剤に吸
着しているα−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルは、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエ
ン、或いはベンゼン等にイソプロピルアルコール、メタ
ノール、酢酸エチル等の極性溶剤を混合した混合溶剤、
或いは単一の前記極性溶剤で溶出し回収することができ
る。またその他の極性物質は、極性溶剤を通液すること
によって回収される。カラムの温度は３０℃〜８０℃、
好ましくは４０℃前後、流出速度は４．０ｍｌ／ｍｉｎ
・ｃｍ^２以下が好ましい。カラム温度が低すぎると結晶
が析出して目詰りの原因となり、流出速度が速すぎると
分離能は悪くなる。原料であるラノリン脂肪酸メチルエ
ステルの一回の処理量は、カラムに充填されている充填
剤の重量の等量から１／８程度が良い。極性化合物を追
い出した後の充填剤は、無極性の溶剤に置き換えること
で再使用可能である。以下、本発明をさらに詳しく説明
するため実施例を示す。

【０００７】

【実施例１】 溶剤分別による粗精製ω−ヒドロキシ脂
肪酸メチルエステルの分離 ラノリン脂肪酸メチルエステル１００ｇをｎ−ヘプタン
３００ｍｌに溶解し攪拌しながら５０℃付近まで加熱す
る。溶液が均一になったことを確認した後攪拌を１０ｒ
ｐｍまで落とし徐々に冷却を始める。結晶が析出して来
る温度約２５〜２７℃前後で冷却を止め、それ以上温度
が低下しないようにする。析出してきた結晶を減圧濾過
により回収すると収率３〜５重量％の表１に示すような
粗精製ω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルを得ること
ができた。

【０００８】

【表１】 一般分析値 この溶剤分別は、他の非極性溶剤或いは極性溶剤、或い
はそれらの混合物によっても可能である。

【０００９】このようにして得られたω−ヒドロキシ脂
肪酸メチルエステルは、さらに非極性溶剤ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼ
ン等に溶解し、活性白土、シリカゲル、珪酸マグネシウ
ム、ゼオライト等またはこれらの混合物を充填剤とした
吸着塔に通液し、流出してくるミセラを回収して濃縮す
ると淡色で無臭のω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステル
を得ることができる。

【００１０】

【実施例２】 粗精製ω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエ
ステルの高度精製 シリカゲル５００ｇを吸着塔に充填し、トルエン１００
０ｍｌに粗精製ω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルを
溶解した液を通液し、さらにトルエン３０００ｍｌを通
液し、通過した液を合わせて溶剤を留去して、精製ω−
ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルを得た。この様にして
得られた精製ω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルの一
般分析値を表２に示す。

【００１１】

【表２】 精製ω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルの一般分析値

【００１２】（比較例）カラムによる精製法を用いず脱
色剤、例えば過酸化水素水、次亜塩素酸ソーダ等の一般
的な脱色と酸処理、あるいはアルカリ処理との組み合わ
せによってもある程度精製することはできる。また、非
極性溶剤と極性溶剤による液液抽出による精製も可能で
あるが、これらの方法で精製されたものは吸着剤で処理
されたものより着色している。これらの方法により得ら
れたサンプルの分析例を表３に示す。

【００１３】

【表３】 一般分析値

【００１４】溶剤分別により高融点分であるω−ヒドロ
キシ脂肪酸メチルエステルを分離除去したラノリン脂肪
酸メチルエステルは、その濾液のまま活性白土、シリカ
ゲル、珪酸マグネシウム、ゼオライト等またはこれらの
混合物を充填剤とした吸着塔に通液し低温で非ヒドロキ
シ脂肪酸メチルエステルとα−ヒドロキシ脂肪酸メチル
エステルに分離することができる。次にその実施例を示
す。

【００１５】

【実施例３】 非ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルとα
−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルとの分離 活性白土５００ｇを吸着塔に充填し、実施例１で得られ
た濾液を通液し、さらにｎ−ヘプタン１５００ｍｌを通
液し、通過した液を合わせて溶剤を留去することによ
り、非ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルを得ることがで
きた。さらにｎ−ヘプタンとイソプロピルアルコールと
を９０対１０に混合した混合溶剤を３００ｍｌ通液し、
得られた溶液の溶剤を留去しα−ヒドロキシ脂肪酸メチ
ルエステルを得た。最後に充填剤に吸着されたまま残っ
ている極性化合物は、極性有機溶剤によって洗い出さ
れ、溶剤を留去することによって原料中に含まれていた
着色成分が得られた。表４に溶剤の種類による極性の違
いが収率に及ぼす影響を示した。

【００１６】

【表４】

【００１７】表４に示すよう溶剤の極性が変わると収率
の増減を伴うことがわかる。 次に表４に記載の＊１．
＊２．＊３．＊４．＊５の非ヒドロキシ脂肪酸メチルエ
ステルの純度をガスクロマトグラフィー及びイアトロス
キャンによって求めた結果を表５に示す。

【００１８】

【表５】

【００１９】表５から、非ヒドロキシ脂肪酸メチルエス
テルの収率が増加するとその中にα−ヒドロキシ脂肪酸
メチルエステルが混入し純度が低下することがわかる。
実施例３では、カラムへの原液として、ω−ヒドロキシ
脂肪酸メチルエステルを濾別した後の濾液を使用してい
た。同じ操作条件でω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステ
ルを濾別せずに、ラノリン脂肪酸メチルエステルを使用
した場合カラム内で結晶が析出し目詰まりの原因とな
る。この問題を防ぐためにはカラムの処理温度を５〜２
０℃好ましくは、１０℃前後上げる必要があるが、その
ために吸着剤の吸着能力は低下する。比較例を表６に示
す。

【００２０】

【表６】

【００２１】表６では、実施例３−１に比べてカラム温
度が約２０℃高く、吸着剤の吸着能力が低下して極性部
分が非極性部分に混入し、収率は増加するが、純度は下
がっていることを示している。カラムの操作条件につい
ては、カラム内を通過する液の速度によっても非ヒドロ
キシ脂肪酸メチルエステルの純度は変化する。その実施
例を以下に示す。

【００２２】

【実施例４】活性白上５００ｇを吸着塔に充填し、実施
例１から得られた濾液を通液し、さらにｎ−ヘプタン１
５００ｍｌを通液し、通過した溶液を合わせて溶媒を留
去し、非ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルを得る。この
時、その液の流出速度を１．０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２、
２．０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２、３．０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃ
ｍ^２と変えるとその収率、つまり純度の変化がみられ
る。その結果を表７に示し、得られた非ヒドロキシ脂肪
酸メチルエステルの一般分析値を表８に示す。

【００２３】

【表７】

【００２４】

【表８】 一般分析値

【００２５】表７、表８からわかるように流速を速める
と、非ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルの収率は増加す
るが、色調（ＧＨ）及び水酸基価の値からわかるように
α−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルとの分離効率が悪
くなる。一回に通液する原液のミセラ量によっても非ヒ
ドロキシ詣肪酸メチルエステルの収率は変化する。以下
に具体例を示す。

【００２６】

【実施例５】カラムに充填する活性白土の量をそれぞれ
８００ｇ、６００ｇ、４００ｇおよび２００ｇとし、原
液のカラムに通液する流量を３．０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ
^２と固定し、実施例１の方法で得られたω−ヒドロキシ
脂肪酸メチルエステルを除去したラノリン脂肪酸メチル
エステル１００ｇを原料としｎ−ヘプタン２００ｍｌで
希釈後、カラムに通液した。原液を通液後、新たにｎ−
ヘプタン３００ｍｌを３．０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２で通
液し、回収されたミセラの溶媒を留去して収量を測定し
た。その結果を表９に示す。

【００２７】

【表９】 原液ミセラ量と白土量との関係 表９の結果から分かるようにカラムに充填されている白
土の使用量に対して一定量以上の原料ミセラをフィード
すると非ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルの純度は低下
する。充填剤の種類を他の極性の強いものにすると充填
剤に対する原料ミセラ量を増やす事ができる。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、ラノリン脂肪酸の問題点
であった独特の獣臭と色の濃さは、著しく改善され、さ
らにラノリン脂肪酸の構成成分である非ヒドロキシ脂肪
酸、α−ヒドロキシ脂肪酸、及びω−ヒドロキシ脂肪酸
を工業的規模で高度に分画することが可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮崎 勝彦 大阪府大阪市天王寺区北河堀町10番３号 吉川製油株 式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラノリン脂肪酸メチルエステルを非極性溶
   剤、極性溶剤或いはその混合溶剤に溶解し、冷却後析出
   するω−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルを濾過により
   分離し、得られた粗精製のω−ヒドロキシ脂肪酸メチル
   エステルを活性白土、アルミナ、シリカゲル等の吸着剤
   を用いて精製する方法。
2. 【請求項２】請求項１で得られるω−ヒドロキシ脂肪酸
   メチルエステルを除いた非ヒドロキシ脂肪酸メチルエス
   テルとα−ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルの混合ミセ
   ラを活性白土、アルミナ、シリカゲル等を吸着剤として
   用いた吸着塔に通液し、低温でカラムクロマトグラフ的
   手法により非ヒドロキシ脂肪酸メチルエステルとα−ヒ
   ドロキシ脂肪酸メチルエステルとに分離精製する方法。