JPH07233209A - オレフィン重合用触媒成分および触媒 - Google Patents

オレフィン重合用触媒成分および触媒

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】オレフィン重合用触媒。 【構成】Ａｌ−アルキル化合物と、活性形態のハロゲン
化マグネシウム、チタン化合物および式 （式中、基Ｒは同一であるか、または異なるものであ
り、基ＲI も同一であるか、または異なるものであっ
て、ＲおよびＲI はＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ3 〜Ｃ20シ
クロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ12アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アリー
ルアルキルまたはアルキルアリール基または水素である
が、ただし、Ｒ基の少なくとも１個は水素ではなく、他
のＲ基と結合して環状構造を形成することができ、互い
に結合して環状構造を形成しないＲI 基の少なくとも１
個は分枝鎖アルキル、シクロアルキルまたはアリール基
であるか、またはＲ基の一方または両方と結合して環状
構造を形成する。）の１，３−ジケトンから選択された
電子供与体化合物を含んで成る固体触媒成分との反応生
成物から成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、特定の種類のジケトンから選択
された電子供与体を含んで成る固体触媒成分に、および
該固体触媒成分、Ａｌ−アルキル化合物および所望によ
り電子供与体化合物の反応生成物を含んで成る、ＣＨ2
＝ＣＨＲオレフィン（式中、Ｒは水素またはＣ1 〜Ｃ6
アルキル基またはアリール基である）重合用の触媒に関
する。
【０００２】活性形態のハロゲン化マグネシウム上に担
持されたチタン化合物を含む触媒はこの分野では良く知
られている。この種の触媒は例えば米国特許第４，２９
８，７１８号に記載されている。該触媒は、エチレンお
よびプロピレンの様なα−オレフィンの両方の重合にお
いて非常に高い活性を有するが、立体特異性は十分では
ない。立体特異性は、チタン化合物を含む固体成分に電
子供与体化合物を加えることにより改良されている（米
国特許第４，５４４，７１７号）。固体成分に加えた電
子供与体化合物（内部供与体）およびＡｌ−アルキル化
合物に加えた電子供与体化合物（外部供与体、米国特許
第４，１０７，４１４号）の両方を使用することによ
り、立体特異性はさらに改良されている。ヨーロッパ特
許第００４５９７７号に開示されている触媒により、活
性ならびに立体特異性に関して非常に高い性能が得られ
る。該触媒は、固体成分として活性形態のハロゲン化マ
グネシウムを含み、その上にハロゲン化チタン（ＴｉＣ
ｌ4 ）および例えばフタル酸エステルの様な特定の種類
のカルボン酸エステルから選択された電子供与体化合物
が担持されている。使用する共触媒は、少なくとも１個
のＳｉ−ＯＲ結合（Ｒ＝炭化水素基）を含むケイ素化合
物が付加したＡｌ−アルキル化合物である。
【０００３】米国特許第４，５２２，９３０号は、固体
触媒成分が、Ａｌ−トリエチルにより（標準的な抽出条
件下で）少なくとも７０モル％抽出することができる電
子供与体化合物を含むこと、および抽出後に少なくとも
２０ m2 /gの表面積を有することを特徴とする触媒を開
示している。該触媒は、共触媒としてＡｌ−トリアルキ
ル化合物を含み、そこに、Ａｌ−トリエチルとの錯体形
成反応（この反応は、特殊な反応条件下で電位差滴定に
より検出できる）を引き起こさない特性を有する電子供
与体化合物（外部供与体）が付加している。上記の電子
供与体化合物は、Ｓｉ−ＯＲ結合を有するケイ素化合
物、すなわち２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、２，２，５，５−テトラメチル−ピロリドン、Ａｌ
−ジエチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ド、Ａｌ−ジクロロモノフェノキシ、その他の化合物を
含む。ＧＢ−Ａ−２１３４９１１およびＧＢ−Ａ−２１
３０２２５は、一方は特定の種類のケイ素化合物から、
もう一方はケトンから選択された２種類の内部供与体の
組合せを含み、ハロゲン化マグネシウム上に担持され
た、ポリオレフィン用触媒を開示している。ＧＢ−Ａ−
２１３０２５５では、外部供与体（すなわちＡｌ−アル
キル化合物と共に、担持された触媒成分に加えられた供
与体）はケトンでもよい。しかし、該特許出願の比較例
は、内部供与体中にケトンだけが存在する場合、その触
媒の性能は、立体特異性および生産性の両方で不十分で
あることを示している。
【０００４】日本国特許出願公開第６１−２３１００８
号は、内部供与体がジケトンから選択される、マグネシ
ウム上に担持された触媒を開示している。実施例は、上
記の特許出願に記載されているジケトンを使用すること
により、高水準の立体特異性および生産性が得られるこ
とを示している。しかし、比較例は、実施例に記載の方
法により製造された触媒が、高い生産性、およびとりわ
け、内部供与体なしでも著しく高い立体特異性を有する
ことを示している。事実、内部供与体が使用されていな
い比較例１で得られるプロピレン単独重合体は、総アイ
ソタクチックインデックス（Ｉ．Ｉ．）が９１．２％で
ある。上記の性能は、内部供与体の不存在下で、特に使
用する外部供与体が少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ、Ｓｉ
−ＯＣＯＲまたはＳｉＮＲ2 結合（ここでＲは炭化水素
基である）を含むシランである場合、アイソタクチック
インデックスが８５％〜８８％以下である最も一般的な
工業用触媒とはまったく異なっている。上記のことは、
例えば、公開ヨーロッパ特許出願第４５９７５号に記載
されている。
【０００５】ここで本発明者は、内部供与体の不存在下
ではアイソタクチックインデックスが８８％を超えない
プロピレン単独重合体を製造する触媒の場合でも、内部
供与体として新種のジケトンを使用することにより、オ
レフィンの重合における触媒生産性および立体特異性の
両方に関して、十分な性能が得られることを発見した。
この結果は予期せぬことであった。というのは、公知の
文献に記載されているケトンは、特に上記特開昭第６１
−２３１００８号で比較例に示されている様に、内部供
与体の不存在下では８８％を超えないアイソタクチック
インデックスを有するプロピレン単独重合体を製造する
触媒の性能を改良することができないからである。そこ
で、本発明は、Ｃ2 〜Ｃ8 アルファオレフィン重合用の
固体触媒成分であって、活性形態のハロゲン化マグネシ
ウム、およびその上に担持されたハロゲン化チタンまた
はチタンハロゲンアルコラート、および式 （式中、基Ｒは、同一であるか、または異なるものであ
り、基ＲI も同一であるか、または異なるものであっ
て、ＲおよびＲI はＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ3 〜Ｃ20シ
クロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アリー
ルアルキルまたはアルキルアリール基または水素である
が、ただし、Ｒ基の少なくとも１個は水素ではなく、他
のＲ基と結合して環状構造を形成することができ、互い
に結合して環状構造を形成しないＲI 基の少なくとも１
個は分枝鎖アルキル、シクロアルキルまたはアリール基
であるか、またはＲ基の一方または両方と結合して環状
構造を形成する。）の１，３−ジケトンから選択された
電子供与体化合物を含んで成り、該触媒成分が、標準的
な方法を使用して、該１，３−ジケトンと該触媒成分上
に担持されたチタンのモル比が０．１以上になる量で製
造された場合に、該１，３−ジケトンが触媒成分上に固
定される特性を有することを特徴とする固体触媒成分を
提供する。
【０００６】好ましい１，３−ジケトンは、ＲおよびＲ
I 基が結合して環状構造を形成していない式（Ｉ）の
１，３−ジケトンである。上記の触媒成分の標準的な製
造方法では、温度を５０℃から１００℃に増加させなが
ら、最大直径が５０μm 以下のＭｇＣｌ2 ・３Ｃ2 Ｈ5
ＯＨの球状粒子を、式ＭｇＣｌ2 ・２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ
の付加物が得られるまで脱アルコール化する。次いで、
該付加物を、０℃で、過剰のＴｉＣｌ4 と接触させ、混
合物全体を７０℃に加熱し、ジケトンをＭｇＣｌ2 ／ケ
トンのモル比６で加える。この混合物を１００℃で２時
間反応させ、ＴｉＣｌ4 を除去し、過剰のＴｉＣｌ4 を
新たに加え、１２０℃で１時間反応させ、次いで固体を
濾過し、濾液からすべての塩素イオンが除去されるま
で、６０℃でヘプタンで洗浄する。先に述べた様に、上
記のジケトンは、触媒成分上に担持された電子供与体の
不存在下で重合に使用した場合にアイソタクチックイン
デックスが８８％を超えないプロピレン単独重合体を製
造できる、担持触媒成分の性能を改良するのに特に有効
である。したがって、上記の触媒成分は、本発明の目的
に好適である。
【０００７】式（Ｉ）の１，３−ジケトンの好ましい例
は、式 （式中、同一であるか、または異なるＲI 基の少なくと
も一方は、カルボニルに結合した第３級または第４級炭
素原子を有する分枝鎖のＣ3 〜Ｃ20、好ましくはＣ3 〜
Ｃ9 アルキル基であるか、またはＣ3 〜Ｃ18シクロアル
キルまたはＣ6 〜Ｃ18アリール基であり、もう一方のＲ
I 基は上記と同じであるか、またはＣ1 〜Ｃ20アルキ
ル、Ｃ4 〜Ｃ20シクロアルキル、またはＣ7 〜Ｃ20アリ
ールアルキル基であり、ＲはＣ1 〜Ｃ12アルキル、Ｃ3
〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ12アリール、またはＣ
4 〜Ｃ12シクロアルキルアルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ
12、より好ましくはＣ1 〜Ｃ6 の直鎖アルキル基である
か、またはＲI 基の少なくとも一方がＲ基と結合して環
状構造を形成する。）を有する１，３−ジケトンであ
る。
【０００８】式（Ｉ）および(II)の定義には、アルキ
ル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル基および
アリールアルキル基のアルキル部分が１個以上の不飽和
を含む場合、シクロアルキル、シクロアルキルアルキ
ル、アリールおよびアリールアルキル基が例えばアルキ
ルにより置換されている場合、および上記の基の１種以
上がＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆの様な１個以上の異原子
を含む場合も含まれる。特に好ましいのは、ＲおよびＲ
I が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
アリル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、１−メチルブチル、ｎ−ペンチル、イ
ソペンチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプ
ロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、
シクロヘキシルメチル、ｐ−メチルフェニルから選択さ
れる式(II)の１，３−ジケトンである。
【０００９】式(II)の１，３−ジケトンの例としては、
３−イソプロピル−５−メチル−２，４−ヘキサンジオ
ン、３−イソブチル−５−メチル−２，４−ヘキサンジ
オン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２，４−ヘ
キサンジオン、３−シクロヘキシル−５−メチル−２，
４−ヘキサンジオン、２−メチル−４−イソプロピル−
３，５−ヘプタンジオン、２−メチル−４−イソペンチ
ル−３，５−ヘプタンジオン、２−メチル−４−シクロ
ヘキシル−３，５−ヘプタンジオン、２−メチル−４−
フェニル−３，５−ヘプタンジオン、２，４，６−トリ
メチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−
４−エチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチ
ル−４−ブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジ
メチル−４−イソプロピル−３，５−ヘプタンジオン、
２，６−ジメチル−４−イソブチル−３，５−ヘプタン
ジオン、２，６−ジメチル−４−シクロペンチル−３，
５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ
−ブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル
−４−アリル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメ
チル−４−フェニル−３，５−ヘプタンジオン、２，
２，４，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
２，２，６−トリメチル−４−エチル−３，５−ヘプタ
ンジオン、２，２，６−トリメチル−４−ブチル−３，
５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−イ
ソプロピル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−ト
リメチル−４−イソブチル−３，５−ヘプタンジオン、
２，２，６−トリメチル−４−イソペンチル−３，５−
ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−シクロ
ヘキシル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリ
メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ヘプタンジオ
ン、１−フェニル−３−エチル−５−メチル−２，４−
ヘキサンジオン、２，２，６−トリメチル−４−アリル
−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−
４−フェニル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，
６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，
６−トリメチル−４−エチル−３，５−オクタンジオ
ン、２，２，６−トリメチル−４−ブチル−３，５−オ
クタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−イソブチ
ル−３，５−オクタンジオン、３，７−ジメチル−５−
イソプロピル−４，６−ノナンジオン、３，７−ジメチ
ル−５−イソブチル−４，６−ノナンジオン、３，５，
５−トリメチル−２，４−ヘキサンジオン、３−エチル
−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、３−イ
ソプロピル−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオ
ン、３−イソブチル−５，５−ジメチル−２，４−ヘキ
サンジオン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジメチル
−２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−４−イ
ソペンチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２−ジメチ
ル−４−シクロヘキシル−３，５−ヘプタンジオン、
２，２−ジメチル−４−フェニル−３，５−ヘプタンジ
オン、２，２，７−トリメチル−４−エチル−３，５−
オクタンジオン、２，２，７−トリメチル−４−ブチル
−３，５−オクタンジオン、２，２，７−トリメチル−
４−イソプロピル−３，５−オクタンジオン、２，２，
７−トリメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−オク
タンジオン、２，２，７−トリメチル−４−シクロペン
チル−３，５−オクタンジオン、２，２，４，６，６−
ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，
６−テトラメチル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオ
ン、２，２，６，６−テトラメチル−４−プロピル−
３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ヘキシル−３，５−ヘプタ
ンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−４−イソプ
ロピル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−イソブチル−３，５−ヘプタンジオ
ン、２，２，６，６−テトラメチル−４−イソペンチル
−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−シクロペンチル−３，５−ヘプタンジオン、
２，２，６，６−テトラメチル−４−シクロヘキシル−
３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ヘプタンジオン、
２，２，６，６−テトラメチル−４−フェニル−３，５
−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−４
−アリルル−３，５−ヘプタンジオン、４，８−ジメチ
ル−６−イソプロピル−５，７−ウンデカンジオン、
４，８−ジメチル−６−イソブチル−５，７−ウンデカ
ンジオン、２，２，６−トリメチル−４−エチル−３，
５−ノナンジオン、２，２，６−トリメチル−４−ブチ
ル−３，５−ノナンジオン、２，２，６−トリメチル−
４−イソプロピル−３，５−ノナンジオン、３，７−ジ
エチル−５−イソプロピル−４，６−ノナンジオン、
３，７−ジエチル−５−イソブチル−４，６−ノナンジ
オン、３，７−ジエチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４，
６−ノナンジオン、３，３，５，７，７−ペンタメチル
−４，６−ノナンジオン、３，３，７，７−テトラメチ
ル−５−エチル−４，６−ノナンジオン、３，３，７，
７−テトラメチル−５−イソブチル−４，６−ノナンジ
オン、３，３，７，７−テトラメチル−５−アリル−
４，６−ノナンジオン、１，３−ジシクロヘキシル−２
−イソブチル−１，３−プロパンジオン、１，１−ジベ
ンゾイル−エタン、１，１−ジベンゾイル−２−メチル
−プロパン、１，１−ジベンゾイル−２，２−ジメチル
−プロパン、１，１−ジベンゾイル−２−メチル−ブタ
ン、１，１−ジベンゾイル−３−メチル−ブタン、１，
１−ジ（４−トルイル）−エタンがある。
【００１０】式（Ｉ）の１，３−ジケトンの他の例は、
式 （式中、ＲおよびＲI 基は、同一であるか、または異な
るものであって、Ｃ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ3 〜Ｃ20シク
ロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ4 〜Ｃ20シクロア
ルキルアルキル、またはＣ7 〜Ｃ20アリールアルキル基
から選択されるか、あるいはＲ基が互いに結合して環状
構造を形成するが、ただし、ＲI 基の少なくとも１個
は、好ましくはカルボニル、シクロアルキルまたはアリ
ールに結合した第３級または第４級炭素原子を有する分
枝鎖アルキル基、シクロアルキルまたはアリール基であ
るか、またはＲI 基の少なくとも１個がＲ基の一方また
は両方と結合して環状構造を形成する。）を有する１，
３−ジケトンである。好ましい１，３−ジケトンは、Ｒ
およびＲI基が結合して環状構造を形成していない式(II
I) の化合物である。
【００１１】式(III) の定義には、アルキル、シクロア
ルキル、シクロアルキルアルキル基およびアリールアル
キル基のアルキル部分が１個以上の不飽和を含む場合、
シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールお
よびアリールアルキル基が例えばアルキルにより置換さ
れている場合、および上記の基の１種以上がＮ、Ｐ、
Ｓ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆの様な１個以上の異原子を含む場合も
含まれる。特に好ましいのは、ＲおよびＲI が、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、シクロヘキシル、
フェニル、ｐ−メチルフェニル、ベンジル、２，２−ジ
メチルプロピルから選択される式(III) の１，３−ジケ
トンである。
【００１２】式(III) の１，３−ジケトンの例として
は、３−イソプロピル−３，５−ジメチル−２，４−ヘ
キサンジオン、３−エチル−３−イソブチル−５−メチ
ル−２，４−ヘキサンジオン、３，３，５−トリメチル
−２，４−ヘキサンジオン、２，４，４，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオン、２，４，６−トリメチ
ル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジ
メチル−４−エチル−４−ブチル−３，５−ヘプタンジ
オン、２，４，６−トリメチル−４−イソプロピル−
３，５−ヘプタンジオン、２，４，６−トリメチル−４
−イソブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，
６−テトラメチル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオ
ン、２，２，６−トリメチル−４，４−ジエチル−３，
５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−４−ブ
チル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，
４，６−テトラメチル−４−イソプロピル−３，５−ヘ
プタンジオン、２，２，４，６−テトラメチル−４−イ
ソブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリ
メチル−４−エチル−４−イソペンチル−３，５−ヘプ
タンジオン、２，２，６−トリメチル−４−エチル−４
−シクロヘキシル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，
４，６−テトラメチル−４−アリル−３，５−ヘプタン
ジオン、２，２，４，６−テトラメチル−４−フェニル
−３，５−ヘプタンジオン、３，３，５，５−テトラメ
チル−２，４−ヘキサンジオン、３−エチル−３，５，
５−トリメチル−２，４−ヘキサンジオン、３−エチル
−３−イソプロピル−５，５−ジメチル−２，４−ヘキ
サンジオン、３−イソブチル−３，５，５−トリメチル
−２，４−ヘキサンジオン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−
３，５，５−トリメチル−２，４−ヘキサンジオン、
２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ヘプ
タンジオン、２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−
エチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，６，６
−ペンタメチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオ
ン、２，２，６，６−テトラメチル−４−エチル−４−
ブチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，４，６
−ペンタメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，
４，６−テトラメチル−４−エチル−３，５−オクタン
ジオン、３，３，５，５，７−ペンタメチル−４，６−
ノナンジオン、３−イソプロピル−３，５，５−トリメ
チル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，４−トリメチ
ル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，
４，４−テトラメチル−３，５−オクタンジオン、２，
２，４，４，７，７−ヘキサメチル−３，５−オクタン
ジオン、２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−ベン
ジル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，４，６−テト
ラメチル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオン、２，
２，４，４，６−ペンタメチル３，５−ヘプタンジオ
ン、３−イソブチル−３，５−ジメチル−２，４−ヘキ
サンジオン、２，４−ジメチル−４−イソブチル−３，
５−ヘプタンジオン、２，２−ジベンゾイルプロパン、
２，２−ジベンゾイルブタン、３，３−ジベンゾイル−
ペンタン、２，２−ジベンゾイル−３−メチル−ブタ
ン、２，２−ジベンゾイル−４−メチル−ペンタン、
２，２−ジベンゾイル−１−フェニル−プロパン、４，
４−ジベンゾイル−１−ペンテン、２，２−ジ（４−ト
ルイル）−プロパンがある。
【００１３】１，３−ジケトンは、公知の方法により、
例えば、２個のカルボニル基の間の位置で置換されてい
ない対応するジケトンから出発し、これを、ＮａＨ、Ｋ
2 ＣＯ3 、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−Ｋの様な塩基の存在
化で対応するハロゲン化アルキル（例えばヨウ化メチ
ル）と反応させることによりアルキル化するか、あるい
はモノケトンおよびアシルの塩化物、または無水物、ま
たはエステルから出発し、これらを塩基（ＮａＨの様
な）または酸（ＢＦ3 の様な）の存在化で反応させるク
ライゼン縮合により製造される。
【００１４】式（Ｉ）のジケトンを含む触媒成分は、様
々な方法で製造することができる。例えば、ハロゲン化
マグネシウム（１％未満の水を含む無水物の状態で使用
する）、チタン化合物およびジケトンを、ハロゲン化マ
グネシウムが活性化される条件下で一緒に粉砕する。次
いでその粉砕生成物を、温度８０℃〜１３５℃で、過剰
のＴｉＣｌ4 で１回以上処理し、続いてすべての塩素イ
オンが消失するまで炭化水素（ヘキサン）で繰り返し洗
浄する。別の方法では、無水ハロゲン化マグネシウムを
公知の方法により予め活性化させ、次いで溶液中にジケ
トンを含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。この場合も
温度８０〜１３５℃で操作する。所望によりＴｉＣｌ4
による処理を繰り返し、次いで固体をヘキサンで洗浄
し、痕跡量の未反応ＴｉＣｌ4 をすべて除去する。もう
一つの方法では、（特に球状粒子の形態の）ＭｇＣｌ2
・ｎＲＯＨ付加物（式中、ｎは一般的に１〜３であり、
ＲＯＨはアルコール、例えばエタノール、ブタノール、
イソブタノールである）を、溶液中にジケトンを含む過
剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。温度は一般的に７０〜１
２０℃である。反応後、固体をＴｉＣｌ4 と再度反応さ
せ、分離し、塩素イオンが消失するまで炭化水素で洗浄
する。さらに別の方法では、マグネシウムアルコラート
およびクロロアルコラート（特に米国特許第４，２２
０，５５４号により製造されたクロロアルコラート）
を、この場合も上記の反応条件下で、溶液中にジケトン
を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。
【００１５】もう一つの方法では、ハロゲン化マグネシ
ウムとチタンアルコラートの錯体［ＭｇＣｌ2 ・２Ｔｉ
（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 錯体が代表的な例である］を、炭化水
素溶液中で、溶液中にジケトンを含む過剰のＴｉＣｌ4
と反応させる。得られた固体生成物を再度過剰のＴｉＣ
ｌ4 と反応させ、次いで分離し、ヘキサンで洗浄する。
ＴｉＣｌ4 との反応は８０〜１２０℃の温度で行う。そ
の変形では、ＭｇＣｌ2 とチタンアルコラートの錯体
を、炭化水素溶液中で、メチルヒドロポリシロキサンと
反応させる。固体生成物を分離し、５０℃で、溶液中に
ジケトンを含む四塩化ケイ素と反応させる。次いでその
固体を過剰のＴｉＣｌ4 と８０〜１００℃で反応させ
る。最後に、溶液中にジケトンを含む過剰のＴｉＣｌ4
と、有機溶剤に可溶なＭｇ化合物または錯体の溶液を含
浸させた、部分的に架橋した球状のスチレン−ジビニル
ベンゼンの様な多孔質樹脂、またはシリカおよびアルミ
ナの様な多孔質の無機酸化物を反応させることができ
る。
【００１６】使用可能な多孔質樹脂は公開ヨーロッパ特
許出願第３４４７５５号に記載されている。ＴｉＣｌ4
との反応は８０〜１００℃で行なう。過剰のＴｉＣｌ4
を分離した後、反応を繰り返し、次いで固体を炭化水素
で洗浄する。上記の反応に使用するＭｇＣｌ2 とジケト
ンのモル比は一般的に２：１から１２：１である。一般
的に、ジケトンはハロゲン化マグネシウム上に１〜２０
モル％の量で固定される。触媒成分中のＭｇ／Ｔｉ比は
一般的に３０：１〜４：１であるが、樹脂または無機酸
化物上に担持された成分では、その比は異なっており、
一般的に２０：１〜２：１である。触媒成分の製造に使
用できるチタン化合物は、ハロゲン化物およびハロゲン
アルコラートである。四塩化チタンが好ましい化合物で
ある。好ましい結果は、三ハロゲン化チタン、特にＴｉ
Ｃｌ3 ＨＲ、ＴｉＣｌ3 ＡＲＡ、およびＲがフェニル基
であるＴｉＣｌ3 ＯＲの様なハロゲンアルコラートでも
得られる。上記の反応により活性形態のハロゲン化マグ
ネシウムが形成される。ハロゲン化物とは異なるマグネ
シウム化合物から出発し、活性形態のハロゲン化マグネ
シウムを形成する反応は文献では良く知られている。
【００１７】触媒成分中のハロゲン化マグネシウムの活
性形態は、その触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、非
活性化ハロゲン化マグネシウム（表面積が３ m2 /g未
満）のスペクトルに現れる主強度反射が存在しないが、
その代わりに、その主強度反射の位置に対して移行した
最大強度を有するハロがあること、あるいは主強度反射
が、強度の減少を示し、非活性化ハロゲン化マグネシウ
ムのスペクトルに現れる主強度反射より少なくとも３０
％大きな半ピーク幅を示すことにより確認される。最も
活性な形態は、固体触媒成分のＸ線スペクトル中にハロ
が現れる形態である。ハロゲン化マグネシウムの中で、
塩化物が好ましい化合物である。塩化マグネシウムの最
も活性な形態の場合、触媒成分のＸ線スペクトルが、塩
化物のスペクトル中で距離２．５６オングストロームに
現れる反射の代わりにハロが現れる。
【００１８】好ましくは、式（Ｉ）のジケトンを含む固
体触媒成分は、表面積が３０〜４０m2 /gより大きく、
特に１００〜３００ m2 である。式（Ｉ）のジケトンを
含む固体触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応に
より、Ｒが水素または１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基またはアリールであるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィン
の重合、または該オレフィン同士の、および／または該
オレフィンとジオレフィンの混合物の重合に使用できる
触媒を形成する。特に、使用されるＡｌ−アルキル化合
物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ
−トリ−ｎ−ブチルの様なＡｌ−トリアルキル、および
ＯまたはＮ原子またはＳＯ4 およびＳＯ3 基により互い
に結合された２個以上のＡｌ原子を含む直鎖または環状
Ａｌ−アルキル化合物から選択される。これらの化合物
の例としては、 （式中、ｎは１〜２０の数である。）がある。
【００１９】Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ／Ｔｉ比が
一般的に１〜１０００で使用される。プロピレンおよび
より高級なα−オレフィンの重合の場合、トリアルキル
化合物は、ＡｌＥｔ2 ＣｌおよびＡｌ2 Ｅｔ3 Ｃｌ3 の
様なＡｌ−アルキルハロゲン化物との混合物で使用する
ことができる。オレフィンの立体規則性重合の場合で、
外部電子供与体化合物をＡｌ−アルキルに加える場合、
Ａｌ−アルキル化合物と電子供与体化合物のモル比は通
常５：１〜１００：１である。該電子供与体化合物は、
ここに参考として含める米国特許第４，５２２，９３０
号に記載されている外部供与体から選択する。特に好ま
しい化合物は、式 Ｒm ＳｉＹn Ｘp （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20アルケ
ン、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アリールアルキ
ル、またはＣ3 〜Ｃ20シクロアルキルであり、Ｙは−Ｏ
Ｒ' 、−ＯＣＯＲ' 、−ＮＲ' 2 基であり、Ｒ' は、Ｒ
と同一であるか、または異なっており、Ｒと同じ意味を
有し、Ｘはハロゲンまたは水素原子、または−ＯＣＯ
Ｒ”または−ＮＲ”2 基であり、Ｒ”は、Ｒ' と同一で
あるか、または異なっており、Ｒ' と同じ意味を有し、
ｍは０〜３の数であり、ｎは１〜４の数であり、ｐは０
〜１の数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい。）の電子供
与体化合物である。その例としては、フェニルトリエト
キシシランまたはフェニルトリメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシラ
ン、モノクロロフェニルジエトキシシランの様なフェニ
ルアルコキシシラン、エチル−トリエトキシシラン、エ
チル−トリイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ジメトキシ−シラン、メチル−シクロヘキシル−ジ
メトキシ−シラン、ジシクロペンチル−ジメトキシ−シ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチル−トリメトキシ−シランの様な
アルキルアルコキシシランがある。
【００２０】外部供与体として使用するのに好適な他の
電子供与体化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジド−Ａｌ−ジエ
チル、Ａｌ−ジクロロ−モノフェノキシ、およびここに
参考として含める公開ヨーロッパ特許出願第３６２７０
５号に記載されているエーテルから選択される。上記の
エーテルは、２個以上のエーテル官能基を含み、標準的
な条件下で、無水塩化マグネシウムと、塩化物１００ｇ
あたり少なくとも６０mmolの錯体形成する特性を有す
る。特に好ましいのは、式 （式中、Ｒ、ＲI 、ＲII、ＲIII 、ＲIVおよびＲV は、
同一であるか、または異なるものであって、Ｈまたは１
〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまた
はアリールアルキル基を表し、ＲVIおよびＲVII は、水
素を除いてＲ〜ＲV と同じ意味を有するが、ただし、Ｒ
およびＲI 基の少なくとも一方は水素とは異なり、基Ｒ
I 〜ＲV が水素であってＲVIおよびＲVII がメチルであ
る場合、Ｒはメチルではない。また、Ｒ〜ＲVII 基の１
個以上が結合して環状構造を形成することができる。）
の１，３−ジエーテルである。該１，３−ジエーテルの
例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル
−１，３−ジメトキシプロパンである。
【００２１】オレフィンの重合は、公知の方法により、
モノマー、またはモノマー類、またはそれらを脂肪族ま
たは芳香族炭化水素溶剤中に溶解させた溶液を含む液
相、または気相中で、または液体および気体重合工程を
組み合わせて実行することができる。（共）重合温度は
一般的に０〜１５０℃、特に６０〜１００℃である。操
作は常温以上の温度で行なう。触媒は少量のオレフィン
と予め接触させることができる（予備重合）。予備重合
により、触媒の性能および重合体の形態の両方が改良さ
れる。予備重合は、触媒を炭化水素溶剤（例えばヘキサ
ンまたはヘプタン）中に分散させ、常温〜６０℃の温度
で行ない、一般的に触媒の重量の０．５〜３倍の量の重
合体を製造する。また、予備重合を液体プロピレン中、
上記の温度条件下で行ない、触媒成分１ｇあたり１００
ｇまでの量の重合体を製造することもできる。
【００２２】下記の実施例は説明のためであって、本発
明を制限するものではない。実施例１ ２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタン
ジオンの製造 カリウムｔｅｒｔ−ブチラート１８．３ｇ（０．１６３
mol）をｔｅｒｔ−ブタノール１６３mlに溶解させた溶
液に、ジピバロイルメタン３０ｇ（０．１６３mol）を
滴下して加えた後、ヨウ化メチル２３．１ｇ（０．１６
３ mol）を徐々に加える。この混合物を常温で１２時間
攪拌する。ｔｅｒｔ−ブタノールを回転蒸発装置で蒸発
させ、Ｈ2 Ｏ２０mlを加え、内容物をエチルエーテルで
３回抽出する。エーテル相を一つに合わせ、Ｎａ2 ＳＯ
4 上で脱水する。水ポンプで減圧蒸留（２０mmＨｇ）を
行ない、モノメチル化生成物が１３０℃で蒸留される。
２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタン
ジオン２９ｇが回収される（０．１４６ mol、収率＝８
９．５％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ(ppm) １．２（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチルＣＨ3 ） １．３（ｄ、３Ｈ、ＣＨ3 ） ４．５（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ）
【００２３】実施例２ ２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−３，５−ヘプ
タンジオンの製造 ８０重量％のＮａＨ１．６ｇを無水テトラヒドロフラン
４２mlに加えた懸濁液に、２，２，４，６，６−ペンタ
メチル−３，５−ヘプタンジオン８ｇ（０．０４ mol）
を滴下して加える。この混合物を、均質な溶液が得られ
るまで常温で混合する。次いで、ヨウ化メチル７．７ml
を加えると、ほとんど瞬時に白色の沈殿物が形成され
る。内容物を常温で１２時間攪拌し、次いで溶剤を蒸発
させる。水（１０ml）を加え、内容物をエーテルで抽出
し、Ｎａ2 ＳＯ4 で脱水する。エーテルを回転蒸発装置
で蒸発させ、白色の針状固体を分離し、これを昇華によ
り精製する。生成物６．５ｇが得られる（０．０３１ m
ol、収率＝７７．５％）。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ(ppm) １．２（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチルＣＨ3 ） １．４（ｓ、６Ｈ、カルボニルに対してαにあるＣ
Ｈ3 ）
【００２４】実施例３ 実施例１と同様に操作して２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオンを製造する。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ(ppm) ０．５３（ｔ、３Ｈ、エチルＣＨ3 ） ０．８４（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチルＣＨ3 ） １．５１（ｍ、２Ｈ、エチルＣＨ2 ） ４．０６（ｔ、１Ｈ、２個のカルボニル間のＣＨ）
【００２５】実施例４ 実施例１と同様に操作して２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−アリル−３，５−ヘプタンジオンを製造する。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ(ppm) １．１８（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチルＣＨ3 ） ２．５５（ｄｄ、２Ｈ、アリルＣＨ2 ） ４．４５（ｔ、１Ｈ、２個のカルボニル間のＣＨ） ５．０５（ｍ、２Ｈ、オレフィンＣＨ2 ） ５．６（ｍ、１Ｈ、オレフィンＣＨ）
【００２６】実施例５ 実施例１と同様に操作して１，１−ジベンゾイルエタン
を製造する。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ(ppm) １．５７（ｄ、３Ｈ、ＣＨ3 ） ５．２５（ｑ、１Ｈ、２個のカルボニル間のＣＨ） ７．５３（ｍ、６Ｈ、メタ−およびパラ−フェニルＣ
Ｈ） ７．９５（ｍ、４Ｈ、オルト−フェニルＣＨ）
【００２７】実施例６ 実施例１および２と同様に操作して２，２−ジベンゾイ
ルプロパンを製造する。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ(ppm) １．７（ｓ、６Ｈ、２ＣＨ3 ） ７．２−７．８（ｍ、１０Ｈ、２つのフェニル）
【００２８】実施例７ ３，５，５−トリメチル−２，４−ヘキサンジオンの製
造 ８０重量％ＮａＨ１８ｇを酢酸エチル１００mlに加えた
懸濁液に、常温で攪拌しながら、ピバロン３０ｇ（０．
３ mol）を無水エチルエーテル７５ml中に含む溶液を、
温度を約３０℃に維持しながら滴下して加える。無水エ
チルエーテル４００mlを、反応混合物を攪拌できる量で
順次加え、内容物を４０℃に約８時間加熱し、次いで常
温に冷却し、未反応水素化ナトリウムをエタノールで破
壊する。次いで反応混合物を１０℃に冷却し、中和する
のに十分なＨＣｌを含む、水と氷の混合物５００mlを、
窒素雰囲気中で攪拌しながら、徐々に加える。固体物質
がすべて溶解するまで攪拌を続ける。エーテル相を分離
し、水相をエチルエーテル１００mlで再抽出する。エー
テル抽出液を一つに合わせ、重炭酸ナトリウム溶液、次
いで水で洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 で脱水する。減圧蒸留
（２０mmＨｇ、沸点７０〜７１℃）により５，５−ジメ
チル−２，４−ヘキサンジオン２０．５ｇが収率＝４
８．１％で得られる。５，５−ジメチル−２，４−ヘキ
サンジオン１７．４ｇ（０．１２３ mol）を、ｔｅｒｔ
−ブタノール１２３ml中にカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラ
ート１３．８ｇを含む溶液に加える。内容物を、カルボ
アニオンが形成されるまで、常温で約１時間攪拌する。
この反応は僅かに発熱性であり、溶液は黄色がかる。ヨ
ウ化メチル７．７ml（０．１２３ mol）を滴下して加
え、内容物を常温で攪拌する。約２０分後、白色の沈殿
物が形成し始める。３時間後、ｔｅｒｔ−ブタノールを
回転蒸発装置で蒸発させ、残留物を水に分散させ、エチ
ルエーテルで抽出する。エーテル相をＮａ2 ＳＯ4 で脱
水する。内容物を減圧蒸留（２０mmＨｇ、沸点８８．５
〜８９．５℃）する。３，５，５−トリメチル−２，４
−ヘキサンジオン１７．２ｇが収率８９．４％で得られ
る。 ５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンの 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ(ppm) １．２（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチルＣＨ3 ） ２．１（ｓ、３Ｈ、エノール性ＣＨ3 ） ２．２５（ｓ、３Ｈ、ケトン性ＣＨ3 ） ３．６５（ｓ、２Ｈ、ケトン性ＣＨ2 ） ５．６（ｓ、１Ｈ、エノール性オレフィンＣＨ） ３，５，５−トリメチル−２，４−ヘキサンジオンの 1
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ(ppm) １．１８（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチルＣＨ3 ） １．３３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3 ） ４．１（ｑ、１Ｈ、２個のカルボニル間のＣＨ）
【００２９】比較例１ 実施例１と同様に操作して２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ベンジル−３，５−ヘプタンジオンを製造す
る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δ(ppm) １．１（ｓ、１８Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチルＣＨ3 ） ３．１（ｄ、２Ｈ、ベンジルＣＨ2 ） ４．７５（ｔ、１Ｈ、２個のカルボニル間のＣＨ） ７．２（ｍ、５Ｈ、フェニル）
【００３０】実施例８〜１４および比較例２ 固体触媒成分の製造 多孔質のバリヤーを備えた５００ml反応器中に、０℃
で、ＴｉＣｌ4 ２２５mlを入れる。攪拌しながら、下記
の様にして得た微小球状ＭｇＣｌ2 ・２．１Ｃ2Ｈ5 Ｏ
Ｈ１０．３ｇを１５分で加える。加え終った後、温度を
７０℃に上昇させ、１，３−ジケトン９mmolを加え、内
容物を１００℃に加熱し、この温度で２時間反応させた
後、ＴｉＣｌ4 を濾別する。ＴｉＣｌ4 ２００mlを加
え、内容物を１２０℃で１時間反応させた後、濾過し、
６０℃で無水ヘプタンで、濾液から塩素イオンがすべて
消失するまで洗浄する。微小球状ＭｇＣｌ2 ・２．１Ｃ
2 Ｈ5 ＯＨ付加物は次の様に製造する。タービン攪拌機
およびディップ−パイプを備えた２リットルオートクレ
ーブ中に、不活性ガス中、常温で、無水ＭｇＣｌ2 ４８
ｇ、無水Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ７７ｇおよび灯油８３０mlを入れ
る。攪拌しながら内容物を１２０℃に加熱することによ
り、ＭｇＣｌ2 およびアルコール間の付加物が生じる
が、この付加物は融解し、分散剤と混合される。オート
クレーブ内の窒素圧を１５気圧に維持する。オートクレ
ーブディップ−パイプを加熱ジャケットで外部から１２
０℃に加熱する。ディップ−パイプは内径が１mmで、加
熱ジャケットの一端から他端までの長さが３メートルで
ある。このパイプを通して混合物を７m/sec の速度で循
環させる。灯油２．５リットルを含み、初期温度を−４
０℃に維持したジャケットで外部から冷却されている５
リットルフラスコ中に、分散液を攪拌しながら捕集す
る。エマルションの最終温度は０℃である。エマルショ
ンの分散相を構成する球状固体生成物を沈降させ、濾過
して分離し、ヘプタンで洗浄して乾燥させる。これらの
操作はすべて不活性ガス雰囲気中で行う。最大直径が５
０μm 未満の、固体球状粒子形のＭｇＣｌ2 ・２．１Ｃ
2 Ｈ5 ＯＨが１３０ｇ得られる。次いで、この生成物
を、ＭｇＣｌ2 １ molあたりアルコール含有量が２．１
molになるまで、窒素雰囲気中で温度を５０℃から１０
０℃に徐々に増加させて脱アルコール化する。
【００３１】実施例１５〜２１および比較例３ プロピレン重合 アンカー攪拌機を備え、予め窒素気流で７０℃で１時間
掃気した４リットルステンレス鋼製オートクレーブ中
に、３０℃でプロピレン流中で、実施例８〜１４および
比較例２の固体触媒成分１５mgを含む無水ｎ−ヘキサン
８０ml、ＡｌＥｔ3 ７mmol、およびシクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン０．３５mmolを入れる。オートクレ
ーブを閉じ、水素１．７Ｎリットルを導入する。攪拌機
を作動させ、液体プロピレン１．２kgを供給する。５分
間で７０℃に加熱し、２時間重合させる。最後に、未反
応プロピレンを除去し、重合体を回収し、７０℃のオー
ブン中、窒素気流中で３時間乾燥させた後、特性を調べ
る。表１は、使用した１，３−ジケトンおよび得られた
固体触媒成分の特性を示す。表２は、触媒成分１ｇあた
りのポリプロピレン収量をkgで、および得られた重合体
の特性を示す。 表１ 触媒成分 製造 分析 実施例 1,3-ジケトン Ｍｇ Ｔｉ ジケトン ジケトン/Ti No. （実施例No.) （重量％）（重量％） （重量％） （ mol） ８ １ １８．２ ３．１ ９．６ ０．７５ ９ ２ ２０．１ ４．６ ３．６ ０．２ １０ ３ １９．８ ２．９ １２．３ １ １１ ４ １９．８ ３．９ ３．３ ０．２ １２ ５ １６．７ ４．８ ５ ０．２ １３ ６ １７．５ ３．６ ６．１ ０．３ １４ ７ １９．１ ４．６ ３．７ ０．３比較例２ 比較例１ １４．１ ５．１ ０．５ ０．０２ 表２ 重合 重合体 実施例 触媒成分 収量 Ｘ．Ｉ． ＭＦＲ No. （実施例No. ） (Kg PP/g Cat) （重量％） (g/10 min) １５ ８ ３５．６ ９６．６ ４．３ １６ ９ ３２．７ ９０．３ １２．５ １７ １０ ３１ ９６．８ ３．１ １８ １１ １８ ９２．４ ６．６ １９ １２ ３６．１ ９２．３ ８ ２０ １３ ２４．８ ９０ １２．４ ２１ １４ ２８．７ ９１．３ ９．７比較例３ 比較例２ ２３．６ ８５．１ １０．６ Ｘ．Ｉ．は、キシレン中、２５℃におけるアイソタクチ
ックインデックス、すなわち２５℃でキシレンに不溶な
重合体の量である。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８
Ｌにより測定したメルトフローレートである。上記の定
義は、下記の実施例にもあてはまる。さらに、触媒成分
中のジケトン含有量は、触媒成分をエタノール中で分解
させ、得られた溶液を、２５メートルのChrompack CP-S
IL 5 CB 毛管カラムを備えたCarlo Erba HRGC 5300 Meg
a Seriesガスクロマトグラフによる内部標準方法を使用
し、ガスクロマトグラフィーで分析することにより、測
定する
【００３２】比較例４〜１０ 固体触媒成分の製造 表３に示すジケトンを使用し、上記実施例と同様に操作
する。 表３ 触媒成分 製造 分析 比較例 ジケトン Ｍｇ Ｔｉ ジケトン ジケトン/Ti No. （重量％）（重量％） （重量％） （ mol） ４ Ｉ １７．８ ７．３ なし −−− ５ II １８．５ ５．０ ６．５ ０．４ ６ III １３．１ ６．３ ０．５ ０．０１ ７ IV １７．１ ６．４ ４．６ ０．３ ８ Ｖ １４．６ ８ ０．７ ０．０４ ９ VI １５．６ ７．４ ０．７ ０．０３１０ VII １６ ５．２ なし −−− 表３に関して、 Ｉ＝４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３
−ブタンジオン II＝１−ベンゾイルアセトン III ＝１，２−ジベンゾイルベンゼン IV＝２，５−ヘキサンジオン Ｖ＝１，４−シクロヘキサンジオン VI＝５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン VII ＝２−アセチル−１−テトラロン
【００３３】比較例１１〜１７ プロピレン重合 比較例４〜１０の触媒成分を使用し、上記の実施例と同
様に操作する。表４は、触媒成分１ｇあたりのポリプロ
ピレン収量をkgで、および得られた重合体の特性を示
す。 表４ 重合 重合体 比較例 触媒成分 収量 Ｘ．Ｉ． ＭＦＲ No. （比較例No. ） (Kg PP/g Cat) （重量％） (g/10 min) １１ ４ ２２ ８１．９ ９．４ １２ ５ ２６．７ ８７．９ ８．６ １３ ６ １３．８ ８７．３ ９．２ １４ ７ １６ ８６．３ １４ １５ ８ ２０．８ ８３．７ １４ １６ ９ ８．１ ８４．７ １３．６１７ １０ ２０ ８６．５ １４．２
【００３４】実施例２２ プロピレン重合 実施例８の触媒成分を使用し、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシランの代わりに２−イソプロピル−２−イソ
アミル−１，３−ジメトキシプロパンを等モル量で使用
し、上記の実施例と同様に操作する。結果は下記の通り
である。 収量 Ｘ．Ｉ． ＭＦＲ (Kg PP/g Cat.) （重量％） (g/10min) ２８ ９６．８ ６．２
フロントページの続き (72)発明者 ウンベルト、ジアンニーニ イタリー国ミラノ、ビア、シスモンディ、 53 (72)発明者 ライモンド、スコルダマリア イタリー国ミラノ、ピアッツァ、ディオク レツィアーノ、２ (72)発明者 ルイザ、バリーノ イタリー国ノバラ、コルソ、リソルジメン ト、338

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オレフィン重合用固体触媒成分であって、
    活性形態のハロゲン化マグネシウム、およびその上に担
    持されたハロゲン化チタンまたはチタンハロゲンアルコ
    ラート、および式 （式中、基Ｒは、同一であるか、または異なるものであ
    って、基ＲI も同一であるか、または異なるものであっ
    て、ＲおよびＲI はＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ3 〜Ｃ20シ
    クロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アリー
    ルアルキルまたはアルキルアリール基または水素である
    が、ただし、Ｒ基の少なくとも１個は水素ではなく、他
    のＲ基と結合して環状構造を形成することができ、互い
    に結合して環状構造を形成しないＲI 基の少なくとも１
    個は分枝鎖アルキル、シクロアルキルまたはアリール基
    であるか、またはＲ基の一方または両方と結合して環状
    構造を形成する。）の１，３−ジケトンから選択された
    電子供与体化合物を含んで成り、該触媒成分が標準的な
    方法を使用して、前記１，３−ジケトンと前記触媒成分
    上に担持されたチタンのモル比が０．１以上になる量で
    製造された場合に、前記１，３−ジケトンが触媒成分上
    に固定される特性を有することを特徴とする固体触媒成
    分。
  2. 【請求項２】ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウ
    ムであり、ハロゲン化チタンが四塩化チタンであること
    を特徴とする、請求項１に記載の固体触媒成分。
  3. 【請求項３】電子供与体化合物が、式 （式中、同一であるか、または異なるＲI 基の少なくと
    も一方は、カルボニルに結合した第３級または第４級炭
    素原子を有する分枝鎖のＣ3 〜Ｃ20アルキル基である
    か、またはＣ3 〜Ｃ18シクロアルキルまたはＣ6 〜Ｃ18
    アリール基であり、もう一方のＲI 基は上記と同じであ
    るか、またはＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ4 〜Ｃ20シクロア
    ルキル、またはＣ7 〜Ｃ20アリールアルキル基であり、
    ＲはＣ1 〜Ｃ12アルキル、Ｃ3 〜Ｃ12シクロアルキル、
    Ｃ6 〜Ｃ12アリールまたはＣ4 〜Ｃ12シクロアルキルア
    ルキル基であるか、またはＲI 基の少なくとも一方がＲ
    基と結合して環状構造を形成する。）の１，３−ジケト
    ン、または式 （式中、ＲおよびＲI 基は、同一であるか、または異な
    るものであって、Ｃ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ3 〜Ｃ20シク
    ロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ4 〜Ｃ20シクロア
    ルキルアルキル、またはＣ7 〜Ｃ20アリールアルキル基
    から選択されるか、あるいはＲ基が互いに結合して環状
    構造を形成するが、ただし、ＲI 基の少なくとも１個は
    分枝鎖アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であ
    るか、あるいはＲI 基の少なくとも１個がＲ基の一方ま
    たは両方と結合して環状構造を形成する。）の１，３−
    ジケトンから選択されることを特徴とする、請求項１に
    記載の固体触媒成分。
  4. 【請求項４】電子供与体化合物が、２，２，４，６，６
    −ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンおよび２，
    ２，６，６−テトラメチル−４−エチル−３，５−ヘプ
    タンジオンから選択されることを特徴とする、請求項３
    に記載の固体触媒成分。
  5. 【請求項５】請求項１に記載の固体触媒成分とＡｌ−ア
    ルキル化合物の反応生成物から成ることを特徴とする、
    オレフィン重合用触媒。
  6. 【請求項６】外部電子供与体が付加されることを特徴と
    する、請求項５に記載の触媒。
  7. 【請求項７】外部電子供与体が、２，２，６，６−テト
    ラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピ
    ロリジン、Ａｌ−ジエチル−２，２，６，６−テトラメ
    チルピペリジド、Ａｌ−ジクロロモノフェノキシ、およ
    び式 Ｒm ＳｉＹn Ｘp （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20アルケ
    ン、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アリールアルキ
    ル、またはＣ3 〜Ｃ20シクロアルキルであり、Ｙは−Ｏ
    Ｒ' 、−ＯＣＯＲ' 、−ＮＲ' 2 基であり、Ｒ' はＲと
    同一であるか、または異なっており、Ｒと同じ意味を有
    し、Ｘはハロゲンまたは水素原子、または−ＯＣＯＲ”
    または−ＮＲ”2 基であり、Ｒ”はＲ' と同一である
    か、または異なっており、Ｒ' と同じ意味を有し、ｍは
    ０〜３の数であり、ｎは１〜４の数であり、ｐは０〜１
    の数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい。）の化合物から
    選択されることを特徴とする、請求項６に記載の触媒。
  8. 【請求項８】外部電子供与体が、式 （式中、Ｒ、ＲI 、ＲII、ＲIII 、ＲIVおよびＲV は、
    同一であるか、または異なるものであって、Ｈまたは１
    〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキ
    ル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまた
    はアリールアルキル基を表し、ＲVIおよびＲVII は、水
    素を除いてＲ〜ＲV と同じ意味を有するが、ただし、Ｒ
    およびＲI 基の少なくとも一方は水素とは異なり、基Ｒ
    I 〜ＲV が水素であってＲVIおよびＲVII がメチルであ
    る場合、Ｒはメチルではない。また、Ｒ〜ＲVII 基の１
    個以上が結合して環状構造を形成することができる。）
    の１，３−ジエーテルであることを特徴とする、請求項
    ６に記載の触媒。
  9. 【請求項９】式 （式中、同一であるか、または異なるＲI 基の少なくと
    も一方は、カルボニルに結合した第３級または第４級炭
    素原子を有する分枝鎖のＣ3 〜Ｃ20アルキル基である
    か、またはＣ3 〜Ｃ18シクロアルキルまたはＣ6 〜Ｃ18
    アリール基であり、もう一方のＲI 基は上記と同じであ
    るか、またはＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ4 〜Ｃ20シクロア
    ルキル、またはＣ7 〜Ｃ20アリールアルキル基であり、
    ＲはＣ1 〜Ｃ12アルキル、Ｃ3 〜Ｃ12シクロアルキル、
    Ｃ6 〜Ｃ12アリールまたはＣ4 〜Ｃ12シクロアルキルア
    ルキル基であるか、またはＲI 基の少なくとも一方がＲ
    基と結合して環状構造を形成する。）の１，３−ジケト
    ン化合物。
  10. 【請求項１０】式 （式中、ＲおよびＲI 基は、同一であるか、または異な
    るものであって、Ｃ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ3 〜Ｃ20シク
    ロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ4 〜Ｃ20シクロア
    ルキルアルキル、またはＣ7 〜Ｃ20アリールアルキル基
    から選択されるか、あるいはＲ基が互いに結合して環状
    構造を形成するが、ただし、ＲI 基の少なくとも１個は
    分枝鎖アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であ
    るか、あるいはＲI 基の少なくとも１個がＲ基の一方ま
    たは両方と結合して環状構造を形成する。）の１，３−
    ジケトン化合物。
  11. 【請求項１１】２，２，４，６，６−ペンタメチル−
    ３，５−ヘプタンジオン。
  12. 【請求項１２】２，２，６，６−テトラメチル−４−エ
    チル−３，５−ヘプタンジオン
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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AU706739B2 (en) * 1994-05-12 1999-06-24 Showa Denko Kabushiki Kaisha A method for the production of propylene-based polymers, catalyst component or polymerization and method for its production
CN1100069C (zh) * 1994-05-12 2003-01-29 昭和电工株式会社 丙烯系聚合物及其制法
IT1274253B (it) * 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
CN1063188C (zh) * 1996-12-17 2001-03-14 中国科学院化学研究所 一种合成间规聚苯乙烯催化剂体系及其制法
IE980775A1 (en) * 1998-09-17 2000-03-22 Loctite R & D Ltd Auto-oxidation systems for air-activatable polymerisable compositions
CN1772771A (zh) * 2000-03-30 2006-05-17 住友化学株式会社 烯烃聚合用催化剂的制备方法和烯烃聚合物的制备方法
SG96207A1 (en) 2000-03-30 2003-05-23 Sumitomo Chemical Co Process for producing catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
CN1318457C (zh) * 2004-09-02 2007-05-30 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
CN100338018C (zh) * 2004-10-29 2007-09-19 中国石油化工股份有限公司 一种环戊酯类化合物及其合成方法和应用
CN101139407B (zh) * 2006-09-07 2010-10-06 北京金鼎科化工科技有限公司 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂前体及其制备方法
CN101412775B (zh) * 2007-10-15 2010-12-22 北京金鼎科化工科技有限公司 一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂前体及其制备方法
EP2070954A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-17 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the production of a propylene polymer having a broad molecular weight distribution and a low ash content
EP2093315A1 (en) * 2008-02-22 2009-08-26 Total Petrochemicals Research Feluy Fibres and nonwoven prepared from polypropylene having a large dispersity index
CN101671410B (zh) * 2008-09-11 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
EP2679609A1 (en) 2012-06-28 2014-01-01 Lummus Novolen Technology Gmbh Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene
CN105330772A (zh) * 2014-06-24 2016-02-17 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯立构规整度调节剂及其应用
CN105330774B (zh) * 2014-06-24 2017-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种宽立构规整度分布聚丙烯的制备方法及得到的聚丙烯
KR101699590B1 (ko) 2014-11-28 2017-01-24 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
CN108059689B (zh) * 2016-11-09 2020-05-08 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂组合物
WO2018161854A1 (zh) 2017-03-10 2018-09-13 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN110950985B (zh) * 2018-09-26 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法
CN110950983B (zh) * 2018-09-26 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及烯烃聚合方法
EP3750456B1 (en) 2019-06-14 2021-03-31 Formpac i Sverige AB Flexible element for forming a piece of disposable cutlery
KR20230043174A (ko) 2020-08-26 2023-03-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에스터 화합물
CN116635364B (zh) 2020-12-21 2025-12-05 三井化学株式会社 酯化合物
CN116041577B (zh) 2021-10-28 2024-12-06 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分、催化剂体系及应用和烯烃聚合方法
KR20250149735A (ko) 2023-03-30 2025-10-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 아마이드 화합물
EP4692050A1 (en) 2023-03-31 2026-02-11 Mitsui Chemicals, Inc. Carbamate compound

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8002599A (nl) * 1980-05-07 1981-12-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee.
US4540680A (en) * 1980-11-24 1985-09-10 National Distillers And Chemical Corporation Intermetallic compounds of polymeric transition metal oxide alkoxides and catalytic use thereof
IT1190683B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPH0686490B2 (ja) * 1985-04-05 1994-11-02 三菱油化株式会社 オレフイン重合体の製造法
IT1227258B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JP2805344B2 (ja) * 1989-07-11 1998-09-30 昭和電工株式会社 オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法
IT1241093B (it) * 1990-03-30 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine

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