JPH07233257A - フッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物及び樹脂用表面改質剤 - Google Patents
フッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物及び樹脂用表面改質剤Info
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- JPH07233257A JPH07233257A JP32507794A JP32507794A JPH07233257A JP H07233257 A JPH07233257 A JP H07233257A JP 32507794 A JP32507794 A JP 32507794A JP 32507794 A JP32507794 A JP 32507794A JP H07233257 A JPH07233257 A JP H07233257A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ポリオルガノシロキサン鎖に極性原子団を有す
る２価の連結基を介してパーフルオロアルキル基及び長
鎖アルキル基またはアルケニル基を有し、特定の分子量
を有するポリオルガノシロキサン化合物及び樹脂用表面
改質剤に関する 【効果】本発明に係る新規ポリオルガノシロキサン化合
物は、各種素材並びに基材に対し塗布した場合又は各種
素材並びに基材に内添した場合、耐擦傷性、耐油性、平
滑性、減摩性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、防錆性、
防汚性、剥離性、離型性、低吸水性等に優れた表面を形
成する。
る２価の連結基を介してパーフルオロアルキル基及び長
鎖アルキル基またはアルケニル基を有し、特定の分子量
を有するポリオルガノシロキサン化合物及び樹脂用表面
改質剤に関する 【効果】本発明に係る新規ポリオルガノシロキサン化合
物は、各種素材並びに基材に対し塗布した場合又は各種
素材並びに基材に内添した場合、耐擦傷性、耐油性、平
滑性、減摩性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、防錆性、
防汚性、剥離性、離型性、低吸水性等に優れた表面を形
成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なフッ素含有ポリ
オルガノシロキサン化合物に関する。
オルガノシロキサン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、１分子中に炭素原子数３以上の直
鎖または分岐状の１価アルキル基またはアルケニル基及
び炭素原子数４以上のパーフルオロアルキル基含有官能
基を有する含フッ素ポリオルガノシロキサン化合物は
特開昭５８−５２３５２号公報、特開昭５６−４１２５
６号公報、特開平１−２８２２６７号公報、特開平４−
３６３８８号公報において開示されている。
鎖または分岐状の１価アルキル基またはアルケニル基及
び炭素原子数４以上のパーフルオロアルキル基含有官能
基を有する含フッ素ポリオルガノシロキサン化合物は
特開昭５８−５２３５２号公報、特開昭５６−４１２５
６号公報、特開平１−２８２２６７号公報、特開平４−
３６３８８号公報において開示されている。
【０００３】しかし、１分子中に極性原子団を有する２
価の連結基を介して炭素原子数３以上の直鎖または分岐
状の１価アルキル基またはアルケニル基及び炭素原子数
４以上のパーフルオロアルキル基含有官能基を有する含
フッ素ポリオルガノシロキサン化合物は未だ知られてい
ない。
価の連結基を介して炭素原子数３以上の直鎖または分岐
状の１価アルキル基またはアルケニル基及び炭素原子数
４以上のパーフルオロアルキル基含有官能基を有する含
フッ素ポリオルガノシロキサン化合物は未だ知られてい
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、上記
化合物を提供することを目的とする。
化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、分
子中に一般式（I）で表される繰り返し単位及び一般式
（II）で表される繰り返し単位を有し、分子量が３，０
００〜１，０００，０００であることを特徴とするポリ
オルガノシロキサン化合物を提供するものである。
子中に一般式（I）で表される繰り返し単位及び一般式
（II）で表される繰り返し単位を有し、分子量が３，０
００〜１，０００，０００であることを特徴とするポリ
オルガノシロキサン化合物を提供するものである。
【０００６】
【化６】
【０００７】
【化７】
【０００８】［式中、Ｒ2は炭素原子数３以上の直鎖ま
たは分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基、Ｒｆは−
ＣnＦ2n+1叉は−（ＣＨ2）mＣnＦ2n+1叉は
たは分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基、Ｒｆは−
ＣnＦ2n+1叉は−（ＣＨ2）mＣnＦ2n+1叉は
【０００９】
【化８】
【００１０】又は
【００１１】
【化９】
【００１２】で表わされるパーフルオロアルキル基（ｎ
は４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素
原子数１〜１０のアルキル基）、Ｒ1は炭素原子数１〜
１０の２価のアルキレン基、Ｘは極性原子団を有する２
価の連結基を表す］本発明の新規含フッ素ポリオルガノ
シロキサン化合物の一般式（II）中のＲ2は樹脂用表面
改質剤して使用する場合、樹脂との相溶性、機能の持続
性、耐久性の点から炭素原子数３以上の直鎖または分岐
状の１価アルキル叉はアルケニル基である必要があり、
この中、炭素数１４〜２２の直鎖または分岐状の１価ア
ルキル叉はアルケニル基が好ましい。具体的にはＣ14Ｈ
29−、Ｃ15Ｈ31−、Ｃ17Ｈ31−、Ｃ17Ｈ33、−Ｃ17Ｈ35
−、Ｃ18Ｈ37−、Ｃ21Ｈ43−、Ｃ22Ｈ45−等が例示され
る。
は４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素
原子数１〜１０のアルキル基）、Ｒ1は炭素原子数１〜
１０の２価のアルキレン基、Ｘは極性原子団を有する２
価の連結基を表す］本発明の新規含フッ素ポリオルガノ
シロキサン化合物の一般式（II）中のＲ2は樹脂用表面
改質剤して使用する場合、樹脂との相溶性、機能の持続
性、耐久性の点から炭素原子数３以上の直鎖または分岐
状の１価アルキル叉はアルケニル基である必要があり、
この中、炭素数１４〜２２の直鎖または分岐状の１価ア
ルキル叉はアルケニル基が好ましい。具体的にはＣ14Ｈ
29−、Ｃ15Ｈ31−、Ｃ17Ｈ31−、Ｃ17Ｈ33、−Ｃ17Ｈ35
−、Ｃ18Ｈ37−、Ｃ21Ｈ43−、Ｃ22Ｈ45−等が例示され
る。
【００１３】Ｒｆは、−ＣnＦ2n+1叉は−（ＣＨ2）mＣn
Ｆ2n+1叉は
Ｆ2n+1叉は
【００１４】
【化１０】
【００１５】又は
【００１６】
【化１１】
【００１７】で表わされるパーフルオロアルキル基（ｎ
は４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素
原子数１〜１０のアルキル基）］を示すが、このパーフ
ルオロアルキル基は本発明に係るポリオルガノシロキサ
ン化合物を樹脂用表面改質剤として使用する場合に表面
配向性と低濃度での性能を発現するために重要である。
パーフルオロアルキル基中の炭素原子数ｎは原料の入手
しやすさを考慮すると４〜１６が好ましく、特に６〜１
０がより好ましい。
は４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素
原子数１〜１０のアルキル基）］を示すが、このパーフ
ルオロアルキル基は本発明に係るポリオルガノシロキサ
ン化合物を樹脂用表面改質剤として使用する場合に表面
配向性と低濃度での性能を発現するために重要である。
パーフルオロアルキル基中の炭素原子数ｎは原料の入手
しやすさを考慮すると４〜１６が好ましく、特に６〜１
０がより好ましい。
【００１８】またＸは、極性原子団を有する２価の連結
基であるが、極性原子団の種類は特に限定するものでは
なく、例えば−ＣＨＣＨ2Ｏ−ＣＨＣ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ
−、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、−ＮＨＲ3ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−Ｎ
ＨＲ3ＮＨＳＯ2−及び−ＣＯＯ−（Ｒ3は炭素原子数１
〜１０のアルキレン基を表す）等が挙げられる。これら
の極性原子団を有する２価の連結基も本発明のポリオル
ガノシロキサン化合物を樹脂用表面改質剤として使用す
る場合に表面配向性と低濃度での性能を発現するために
重要である。
基であるが、極性原子団の種類は特に限定するものでは
なく、例えば−ＣＨＣＨ2Ｏ−ＣＨＣ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ
−、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、−ＮＨＲ3ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−Ｎ
ＨＲ3ＮＨＳＯ2−及び−ＣＯＯ−（Ｒ3は炭素原子数１
〜１０のアルキレン基を表す）等が挙げられる。これら
の極性原子団を有する２価の連結基も本発明のポリオル
ガノシロキサン化合物を樹脂用表面改質剤として使用す
る場合に表面配向性と低濃度での性能を発現するために
重要である。
【００１９】また、Ｒ3は炭素原子数１〜１０の２価ア
ルキレン基であるが、原料入手の都合上１〜４が好まし
い。次にｐ，ｑ，ｒの関係としてｐ＋ｑ≧ｒ／１００で
あることが望ましく、特にｐ＋ｑ≧ｒ／５０が好まし
い。ｐ＋ｑ≦ｒ／１００では、本発明のポリオルガノシ
ロキサン化合物を樹脂用表面改質剤として使用した場
合、改質効果が減少する。更にｐ，ｑ，ｒの関係として
０．１≦ｐ／ｑ≦１０であることが望ましく、特に０．
１≦ｐ／ｑ≦１が好ましい。０．１≧ｐ／ｑ≧１０では
樹脂との相溶性、改質機能の持続性、耐久性が減少す
る。
ルキレン基であるが、原料入手の都合上１〜４が好まし
い。次にｐ，ｑ，ｒの関係としてｐ＋ｑ≧ｒ／１００で
あることが望ましく、特にｐ＋ｑ≧ｒ／５０が好まし
い。ｐ＋ｑ≦ｒ／１００では、本発明のポリオルガノシ
ロキサン化合物を樹脂用表面改質剤として使用した場
合、改質効果が減少する。更にｐ，ｑ，ｒの関係として
０．１≦ｐ／ｑ≦１０であることが望ましく、特に０．
１≦ｐ／ｑ≦１が好ましい。０．１≧ｐ／ｑ≧１０では
樹脂との相溶性、改質機能の持続性、耐久性が減少す
る。
【００２０】また本発明に係る新規フッ素含有ポリオル
ガノシロキサン化合物の分子量は３，０００〜１００
０，０００であり、好ましくは５，０００〜１０，００
０である。表面改質剤として使用した場合、新規フッ素
含有ポリオルガノシロキサン化合物の分子量が５，００
０未満の場合は、その効果が減少し、１０，０００を越
える場合には、樹脂との相溶性、改質機能の持続性、耐
久性等が減少し、好ましくない。
ガノシロキサン化合物の分子量は３，０００〜１００
０，０００であり、好ましくは５，０００〜１０，００
０である。表面改質剤として使用した場合、新規フッ素
含有ポリオルガノシロキサン化合物の分子量が５，００
０未満の場合は、その効果が減少し、１０，０００を越
える場合には、樹脂との相溶性、改質機能の持続性、耐
久性等が減少し、好ましくない。
【００２１】本発明に係る新規ポリオルガノシロキサン
化合物としては、一般式（IV）
化合物としては、一般式（IV）
【００２２】
【化１２】
【００２３】［式中Ｒ3はメチル基叉はメトキシ基、Ｒ1
は炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基、ｐ，ｑ，
ｒは１以上の整数、Ｙは反応性を有する官能基（例えば
−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ3ＮＨ2、
は炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基、ｐ，ｑ，
ｒは１以上の整数、Ｙは反応性を有する官能基（例えば
−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ3ＮＨ2、
【００２４】
【化１３】
【００２５】又は
【００２６】
【化１４】
【００２７】等があるが、本発明がこれら具体例によっ
て何等限定されないことは勿論である）］で表される反
応性基を有するポリオルガノシロキサン化合物とこれら
と反応し得る官能基を有するＲｆ［−ＣnＦ2n+1叉は−
（ＣＨ2）mＣnＦ2n+1叉は
て何等限定されないことは勿論である）］で表される反
応性基を有するポリオルガノシロキサン化合物とこれら
と反応し得る官能基を有するＲｆ［−ＣnＦ2n+1叉は−
（ＣＨ2）mＣnＦ2n+1叉は
【００２８】
【化１５】
【００２９】又は
【００３０】
【化１６】
【００３１】で表わされるパーフルオロアルキル基（ｎ
は４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素
原子数１〜１０のアルキル基）］含有化合物および炭素
原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はア
ルケニル基含有化合物とを触媒存在下または無触媒下で
反応せしめることで容易に製造し得る。
は４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素
原子数１〜１０のアルキル基）］含有化合物および炭素
原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はア
ルケニル基含有化合物とを触媒存在下または無触媒下で
反応せしめることで容易に製造し得る。
【００３２】例えば一般式（V）
【００３３】
【化１７】
【００３４】（式中Ｒ3はメチル基叉はメトキシ基、Ｒ1
は炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基、ｐ，ｑ，
ｒは１以上の整数）で表される−ＣＯＯＨ基を含有する
カルボキシル変性ポリオルガノシロキサン化合物と例え
ばＲｆ−ＯＨ［Ｒｆ基は−ＣnＦ2n+1叉は−（ＣＨ2）m
ＣnＦ2n+1叉は
は炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基、ｐ，ｑ，
ｒは１以上の整数）で表される−ＣＯＯＨ基を含有する
カルボキシル変性ポリオルガノシロキサン化合物と例え
ばＲｆ−ＯＨ［Ｒｆ基は−ＣnＦ2n+1叉は−（ＣＨ2）m
ＣnＦ2n+1叉は
【００３５】
【化１８】
【００３６】又は
【００３７】
【化１９】
【００３８】で表わされるパーフルオロアルキル基（ｎ
は４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素
原子数１〜１０のアルキル基）である］およびＲ1−Ｏ
Ｈ（Ｒ1基は炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１
価アルキル基又はアルケニル基である）などのアルコー
ル類とを、例えばパラトルエンスルホン酸などの酸触媒
下でエステル化反応させることにより、極性原子団とし
てエステル結合を有する一般式（VI）で示されるポリオ
ルガノシロキサン化合物が得られる。
は４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素
原子数１〜１０のアルキル基）である］およびＲ1−Ｏ
Ｈ（Ｒ1基は炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１
価アルキル基又はアルケニル基である）などのアルコー
ル類とを、例えばパラトルエンスルホン酸などの酸触媒
下でエステル化反応させることにより、極性原子団とし
てエステル結合を有する一般式（VI）で示されるポリオ
ルガノシロキサン化合物が得られる。
【００３９】
【化２０】
【００４０】Ｒｆ−ＯＨおよびＲ1−ＯＨの具体例とし
ては、次のような化合物が挙げられる。すなわち Ｒｆ−ＯＨ：Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＨ、Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ Ｃ6Ｆ13ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ Ｃ10Ｆ21ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＯＨ Ｃ6Ｆ13Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＯＨ Ｃ8Ｆ17Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＯＨ Ｃ10Ｆ21Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＯＨ Ｒ1−ＯＨ：Ｃ14Ｈ29０Ｈ，Ｃ15Ｈ31ＯＨ、Ｃ17Ｈ31Ｏ
Ｈ、Ｃ17Ｈ33ＯＨ、Ｃ17Ｈ35ＯＨ，Ｃ18Ｈ37ＯＨ、Ｃ21
Ｈ43ＯＨ、Ｃ22Ｈ45ＯＨ 等である。
ては、次のような化合物が挙げられる。すなわち Ｒｆ−ＯＨ：Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＨ、Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ Ｃ6Ｆ13ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ Ｃ10Ｆ21ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＯＨ Ｃ6Ｆ13Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＯＨ Ｃ8Ｆ17Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＯＨ Ｃ10Ｆ21Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＯＨ Ｒ1−ＯＨ：Ｃ14Ｈ29０Ｈ，Ｃ15Ｈ31ＯＨ、Ｃ17Ｈ31Ｏ
Ｈ、Ｃ17Ｈ33ＯＨ、Ｃ17Ｈ35ＯＨ，Ｃ18Ｈ37ＯＨ、Ｃ21
Ｈ43ＯＨ、Ｃ22Ｈ45ＯＨ 等である。
【００４１】また一般式（IV）で、例えば−ＮＨ2叉は
−ＮＨＲ3ＮＨ2等の官能基を含有するアミノ変性ポリオ
ルガノシロキサン化合物と、例えばＲｆＳＯ2Ｆ［Ｒｆ
基は−ＣnＦ2n+1（ｎは４以上の整数）である］等の酸
ハロゲン化物およびＲ2−ＮＣＯ［Ｒ2は炭素原子数３以
上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基
である］などのイソシアネート化合物とを無触媒下常温
で反応させることにより、極性原子団として−ＮＨＣＯ
ＮＨ−叉は−ＮＨＲ1ＮＨＣＯＮＨ−叉は−ＮＨＳＯ2−
叉は−ＮＨＲ1ＮＨＳＯ2−（Ｒ1は炭素原子数１〜１０
の２価のアルキレン基を表す）等を有する一般式（VI）
で示されるポリオルガノシロキサン化合物が得られる。
但し、Ｒｆ−ＳＯ2Ｆ等の酸ハロゲン化物は、反応に
より生成するフッ酸等がシリコーン側鎖のアミノ基と反
応してしまうため、この酸と反応する受酸剤を反応系内
に添加することが望ましい。受酸剤としては、例えばト
リエチルアミン等の３級アミンが用いられる。
−ＮＨＲ3ＮＨ2等の官能基を含有するアミノ変性ポリオ
ルガノシロキサン化合物と、例えばＲｆＳＯ2Ｆ［Ｒｆ
基は−ＣnＦ2n+1（ｎは４以上の整数）である］等の酸
ハロゲン化物およびＲ2−ＮＣＯ［Ｒ2は炭素原子数３以
上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基
である］などのイソシアネート化合物とを無触媒下常温
で反応させることにより、極性原子団として−ＮＨＣＯ
ＮＨ−叉は−ＮＨＲ1ＮＨＣＯＮＨ−叉は−ＮＨＳＯ2−
叉は−ＮＨＲ1ＮＨＳＯ2−（Ｒ1は炭素原子数１〜１０
の２価のアルキレン基を表す）等を有する一般式（VI）
で示されるポリオルガノシロキサン化合物が得られる。
但し、Ｒｆ−ＳＯ2Ｆ等の酸ハロゲン化物は、反応に
より生成するフッ酸等がシリコーン側鎖のアミノ基と反
応してしまうため、この酸と反応する受酸剤を反応系内
に添加することが望ましい。受酸剤としては、例えばト
リエチルアミン等の３級アミンが用いられる。
【００４２】Ｒｆ−ＳＯ2Ｆ等の酸ハロゲン化物とＲ1−
ＮＣＯ等のイソシアネート化合物の具体例としては、次
のような化合物が挙げられる。 酸ハロゲン化物：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｆ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｃｌ，
Ｃ10Ｆ21ＳＯ2Ｆ Ｃ10Ｆ21ＳＯ2Ｃｌ，Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｆ、Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｃ
ｌ Ｃ8Ｆ17ＣＯＦ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＣｌ，Ｃ10Ｆ21ＣＯＦ Ｃ10Ｆ21ＣＯＣｌ，Ｃ6Ｆ13ＣＯＦ、Ｃ6Ｆ13ＣＯＣｌ Ｒ1−ＮＣＯ ：Ｃ14Ｈ29ＮＣＯ、Ｃ15Ｈ31ＮＣＯ、Ｃ
17Ｈ31ＮＣＯ、Ｃ17Ｈ33ＮＣＯ、Ｃ17Ｈ35ＮＣＯ、Ｃ18
Ｈ37ＮＣＯ、Ｃ21Ｈ43ＮＣＯ、Ｃ22Ｈ45ＮＣＯ また一般式（IV）で−ＮＨ2叉は−ＮＨＲ1ＮＨ2（Ｒ1は
炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基を表す）など
の官能基を含有するアミノ変性ポリオルガノシロキサン
化合物と反応し得るＲｆ−ＳＯ2Ｆ等の酸ハロゲン化物
の代わりにＲｆ−ＳＯ2ＯＣＨ3叉はＲｆ−ＣＯＯＣＨ3
等のカルボン酸エステル叉はスルホニルエステルを用い
てもよい。
ＮＣＯ等のイソシアネート化合物の具体例としては、次
のような化合物が挙げられる。 酸ハロゲン化物：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｆ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｃｌ，
Ｃ10Ｆ21ＳＯ2Ｆ Ｃ10Ｆ21ＳＯ2Ｃｌ，Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｆ、Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｃ
ｌ Ｃ8Ｆ17ＣＯＦ、Ｃ8Ｆ17ＣＯＣｌ，Ｃ10Ｆ21ＣＯＦ Ｃ10Ｆ21ＣＯＣｌ，Ｃ6Ｆ13ＣＯＦ、Ｃ6Ｆ13ＣＯＣｌ Ｒ1−ＮＣＯ ：Ｃ14Ｈ29ＮＣＯ、Ｃ15Ｈ31ＮＣＯ、Ｃ
17Ｈ31ＮＣＯ、Ｃ17Ｈ33ＮＣＯ、Ｃ17Ｈ35ＮＣＯ、Ｃ18
Ｈ37ＮＣＯ、Ｃ21Ｈ43ＮＣＯ、Ｃ22Ｈ45ＮＣＯ また一般式（IV）で−ＮＨ2叉は−ＮＨＲ1ＮＨ2（Ｒ1は
炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基を表す）など
の官能基を含有するアミノ変性ポリオルガノシロキサン
化合物と反応し得るＲｆ−ＳＯ2Ｆ等の酸ハロゲン化物
の代わりにＲｆ−ＳＯ2ＯＣＨ3叉はＲｆ−ＣＯＯＣＨ3
等のカルボン酸エステル叉はスルホニルエステルを用い
てもよい。
【００４３】次に一般式（IV）で、例えばエポキシ基（
【００４４】
【化２１】
【００４５】又は
【００４６】
【化２２】
【００４７】）を含有するエポキシ変性ポリオルガノシ
ロキサン化合物とＲｆ−ＯＨ［Ｒｆ基は−ＣnＦ2n+1叉
は−（ＣＨ2）mＣnＦ2n+1叉は
ロキサン化合物とＲｆ−ＯＨ［Ｒｆ基は−ＣnＦ2n+1叉
は−（ＣＨ2）mＣnＦ2n+1叉は
【００４８】
【化２３】
【００４９】又は
【００５０】
【化２４】
【００５１】（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは
水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す）
である］およびＲ2−ＯＨ（Ｒ2基は炭素原子数３以上の
直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基であ
る）で表されるアルコール類とを、例えばＢＦ３塩類、
トリフェニルフォスフィン、３級アミンなどの触媒下で
反応させることにより極性原子団として−Ｃ（ＯＨ）Ｈ
ＣＨ2Ｏ−叉は−Ｏ−ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ−の結
合を有する一般式（VI）で示されるポリオルガノシロキ
サン化合物が得られる。
水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す）
である］およびＲ2−ＯＨ（Ｒ2基は炭素原子数３以上の
直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基であ
る）で表されるアルコール類とを、例えばＢＦ３塩類、
トリフェニルフォスフィン、３級アミンなどの触媒下で
反応させることにより極性原子団として−Ｃ（ＯＨ）Ｈ
ＣＨ2Ｏ−叉は−Ｏ−ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ2Ｏ−の結
合を有する一般式（VI）で示されるポリオルガノシロキ
サン化合物が得られる。
【００５２】Ｒｆ−ＯＨ及びＲ2−ＯＨの具体例として
は、次の化合物が挙げられる。 Ｒｆ−ＯＨ：Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＨ、Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ Ｃ6Ｆ13ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ Ｃ10Ｆ21ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ Ｃ6Ｆ13Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＯＨ Ｃ8Ｆ17Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＯＨ Ｃ10Ｆ21Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＯＨ Ｒ2−ＯＨ ：Ｃ14Ｈ29０Ｈ，Ｃ15Ｈ31ＯＨ、Ｃ17Ｈ31
ＯＨ、Ｃ17Ｈ33ＯＨ、Ｃ17Ｈ35ＯＨ，Ｃ18Ｈ37ＯＨ、Ｃ
21Ｈ43ＯＨ、Ｃ22Ｈ45ＯＨ 等が挙げられる。またエポキシ基との反応にＲｆ−ＯＨ
及びＲ2−ＯＨの代わりにＲｆ−［Ｒｆ基は−ＣnＦ2n+1
叉は−（ＣＨ2）mＣnＦ2n+1叉は
は、次の化合物が挙げられる。 Ｒｆ−ＯＨ：Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＨ、Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ Ｃ6Ｆ13ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ Ｃ10Ｆ21ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ Ｃ6Ｆ13Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＯＨ Ｃ8Ｆ17Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＯＨ Ｃ10Ｆ21Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＯＨ Ｒ2−ＯＨ ：Ｃ14Ｈ29０Ｈ，Ｃ15Ｈ31ＯＨ、Ｃ17Ｈ31
ＯＨ、Ｃ17Ｈ33ＯＨ、Ｃ17Ｈ35ＯＨ，Ｃ18Ｈ37ＯＨ、Ｃ
21Ｈ43ＯＨ、Ｃ22Ｈ45ＯＨ 等が挙げられる。またエポキシ基との反応にＲｆ−ＯＨ
及びＲ2−ＯＨの代わりにＲｆ−［Ｒｆ基は−ＣnＦ2n+1
叉は−（ＣＨ2）mＣnＦ2n+1叉は
【００５３】
【化２５】
【００５４】又は
【００５５】
【化２６】
【００５６】（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは
水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す）
である］およびＲ2−（Ｒ2基は炭素原子数３以上の直鎖
または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基である）
を有するカルボキシル基叉はアミノ基叉はメルカプト基
等の活性水素を含有する反応性モノマーを用いても良
い。
水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す）
である］およびＲ2−（Ｒ2基は炭素原子数３以上の直鎖
または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基である）
を有するカルボキシル基叉はアミノ基叉はメルカプト基
等の活性水素を含有する反応性モノマーを用いても良
い。
【００５７】尚、一般式（IV）示される各種反応性基を
有するポリオルガノシロキサン化合物の粘度としては、
１００００ｃｓｔ／２５℃以下であり、好ましくは６０
００ｃｓｔ／２５℃以下が望ましい。粘度が１００００
ｃｓｔ／２５℃を越える場合、本発明に係る含フッ素ポ
リオルガノシロキサン化合物と反応に使用する溶剤との
相溶性が低下し製造上問題が生じ、樹脂用表面改質剤と
して使用する場合表面改質効果が低下するためである。
有するポリオルガノシロキサン化合物の粘度としては、
１００００ｃｓｔ／２５℃以下であり、好ましくは６０
００ｃｓｔ／２５℃以下が望ましい。粘度が１００００
ｃｓｔ／２５℃を越える場合、本発明に係る含フッ素ポ
リオルガノシロキサン化合物と反応に使用する溶剤との
相溶性が低下し製造上問題が生じ、樹脂用表面改質剤と
して使用する場合表面改質効果が低下するためである。
【００５８】こうして得られた本発明に係る新規フッ素
含有ポリオルガノシロキサン化合物は、特に用途は限定
されないが、各種素材並びに基材に対し塗布した場合又
は各種素材並びに基材に内添した場合（基材と相溶する
とき）、耐擦傷性、耐油性、平滑性、減摩性、撥水撥油
性、耐水性、防湿性、防錆性、防汚性、剥離性、離型
性、低吸水性等に優れた表面を形成することから、各種
素材並びに基材に対する保護剤や表面処理剤、内添剤と
して単独又は構成要素として使用することが可能であ
る。
含有ポリオルガノシロキサン化合物は、特に用途は限定
されないが、各種素材並びに基材に対し塗布した場合又
は各種素材並びに基材に内添した場合（基材と相溶する
とき）、耐擦傷性、耐油性、平滑性、減摩性、撥水撥油
性、耐水性、防湿性、防錆性、防汚性、剥離性、離型
性、低吸水性等に優れた表面を形成することから、各種
素材並びに基材に対する保護剤や表面処理剤、内添剤と
して単独又は構成要素として使用することが可能であ
る。
【００５９】例えば、撥水撥油剤、潤滑剤、潤滑剤用添
加剤、防錆剤、防汚剤、耐油剤、耐水化剤、剥離剤、離
型剤、防湿剤、塗料用・コ−ティング剤用添加剤、塗料
用・コ−ティング剤用レベリング剤、ワックス併用によ
る艶出し剤、界面活性剤、各種繊維、金属、紙、木材、
そしてガラス、セラミック、陶器や磁器や鉱石等の無機
物等の保護剤、基材上に蒸着された強磁性合金（鉄、コ
バルト及び／又はニッケルを主成分とし、少量のアルミ
ニウム、シリコン、クロム、マンガン、モリブデン、チ
タン、各種重金属、希土類金属等を含むもの）または微
量酸素存在下で鉄、コバルト、クロム等の磁性材料をポ
リエステル等のプラスチックフィルムに蒸着した磁気テ
−プ又は磁気ディスクの磁性層等の保護皮膜や、減摩性
が特に要求される磁気テ−プ、磁気ディスク、光磁気デ
ィスク、フロッピ−ディスク等の磁気記録媒体の表面及
び背面処理剤としても好適である。
加剤、防錆剤、防汚剤、耐油剤、耐水化剤、剥離剤、離
型剤、防湿剤、塗料用・コ−ティング剤用添加剤、塗料
用・コ−ティング剤用レベリング剤、ワックス併用によ
る艶出し剤、界面活性剤、各種繊維、金属、紙、木材、
そしてガラス、セラミック、陶器や磁器や鉱石等の無機
物等の保護剤、基材上に蒸着された強磁性合金（鉄、コ
バルト及び／又はニッケルを主成分とし、少量のアルミ
ニウム、シリコン、クロム、マンガン、モリブデン、チ
タン、各種重金属、希土類金属等を含むもの）または微
量酸素存在下で鉄、コバルト、クロム等の磁性材料をポ
リエステル等のプラスチックフィルムに蒸着した磁気テ
−プ又は磁気ディスクの磁性層等の保護皮膜や、減摩性
が特に要求される磁気テ−プ、磁気ディスク、光磁気デ
ィスク、フロッピ−ディスク等の磁気記録媒体の表面及
び背面処理剤としても好適である。
【００６０】また特に用途を限定するものではないが、
本発明に係る新規フッ素含有ポリオルガノシロキサン化
合物を樹脂又はゴム用の表面改質剤として用いる場合に
は、成形用樹脂に適宜加えられる他の添加剤と同様に添
加するか、叉は樹脂成形品表面に塗布するという方法で
用いられるが、好ましくは成形用樹脂に添加することが
望ましい。
本発明に係る新規フッ素含有ポリオルガノシロキサン化
合物を樹脂又はゴム用の表面改質剤として用いる場合に
は、成形用樹脂に適宜加えられる他の添加剤と同様に添
加するか、叉は樹脂成形品表面に塗布するという方法で
用いられるが、好ましくは成形用樹脂に添加することが
望ましい。
【００６１】成形用樹脂に添加する場合の添加量は、樹
脂の種類、改質の目的、樹脂とその添加されるポリオル
ガノシロキサンとの相溶性にもよるが、一般的には成形
用樹脂１００重量部に対して０．００５〜２０重量部で
あり、好ましくは０．０１〜１０重量部とされる。０．
００５重量部より少ないと効果は小さくなり一方２０重
量部より多くしても、もはやそれ以上の効果は望めない
ばかりか、場合によってはブルーミング、成形品の強度
低下等が生じるようになる。
脂の種類、改質の目的、樹脂とその添加されるポリオル
ガノシロキサンとの相溶性にもよるが、一般的には成形
用樹脂１００重量部に対して０．００５〜２０重量部で
あり、好ましくは０．０１〜１０重量部とされる。０．
００５重量部より少ないと効果は小さくなり一方２０重
量部より多くしても、もはやそれ以上の効果は望めない
ばかりか、場合によってはブルーミング、成形品の強度
低下等が生じるようになる。
【００６２】樹脂成形品に添加した場合、成形品表面に
非常に優れた表面潤滑性能を付与できるが、特にオレフ
ィン系樹脂等の非極性樹脂に添加する場合には成形用樹
脂１００重量部に対して０．０５〜０．１重量部の非常
に少ない添加量で効果が期待できる。
非常に優れた表面潤滑性能を付与できるが、特にオレフ
ィン系樹脂等の非極性樹脂に添加する場合には成形用樹
脂１００重量部に対して０．０５〜０．１重量部の非常
に少ない添加量で効果が期待できる。
【００６３】本発明に係る新規ポリオルガノシロキサン
化合物の成形用樹脂への配合方法としては、新規ポリオ
ルガノシロキサン化合物を溶剤（溶剤は成形用樹脂に悪
影響をおよぼさなければ特に限定はない）に分散または
溶解してから添加し均一混合後脱溶剤する方法または直
接成形用樹脂に添加し混練する方法または予めマスター
バッチを作製しておき、次いでマスターバッチを成形用
樹脂に添加して均一に混合する方法が挙げられる。
化合物の成形用樹脂への配合方法としては、新規ポリオ
ルガノシロキサン化合物を溶剤（溶剤は成形用樹脂に悪
影響をおよぼさなければ特に限定はない）に分散または
溶解してから添加し均一混合後脱溶剤する方法または直
接成形用樹脂に添加し混練する方法または予めマスター
バッチを作製しておき、次いでマスターバッチを成形用
樹脂に添加して均一に混合する方法が挙げられる。
【００６４】一方、樹脂成形品の表面に塗布する場合に
は、ポリオルガノシロキサンをそのまま塗布してもよい
が、通常は塗布操作を容易にするために適当な有機溶剤
に予め希釈しておくことがよい。この有機溶剤として
は、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カル
ビトール等のグリコール類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、１、１、１トリフルオ
ロトリクロロエタン等のフッ化炭化水素類等が挙げられ
る。なおこれらの有機溶剤は１種類に限らず、２種類以
上併用してもよい。
は、ポリオルガノシロキサンをそのまま塗布してもよい
が、通常は塗布操作を容易にするために適当な有機溶剤
に予め希釈しておくことがよい。この有機溶剤として
は、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カル
ビトール等のグリコール類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、１、１、１トリフルオ
ロトリクロロエタン等のフッ化炭化水素類等が挙げられ
る。なおこれらの有機溶剤は１種類に限らず、２種類以
上併用してもよい。
【００６５】改質の対象となる樹脂、ゴムは特に限定す
るものではないが、特に代表的な樹脂、ゴムとしては、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イ
ソプレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ポリブタジエンゴム、ＮＢＲゴム、天然ゴム、フッ
素ゴムクロロプレンゴム、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＳＢ
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミ
ノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフッ化オレフィン
樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂
等が挙げられ、いずれも効果的な樹脂の改質効果を得る
ことができる。本発明に係る樹脂用改質剤により特に絶
大なる樹脂の改質効果を得るには、特にポリエチレン、
エチエレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロ
ピレンゴム等のオレフィン系樹脂またはゴムが好まし
い。
るものではないが、特に代表的な樹脂、ゴムとしては、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イ
ソプレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ポリブタジエンゴム、ＮＢＲゴム、天然ゴム、フッ
素ゴムクロロプレンゴム、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＳＢ
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミ
ノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフッ化オレフィン
樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂
等が挙げられ、いずれも効果的な樹脂の改質効果を得る
ことができる。本発明に係る樹脂用改質剤により特に絶
大なる樹脂の改質効果を得るには、特にポリエチレン、
エチエレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロ
ピレンゴム等のオレフィン系樹脂またはゴムが好まし
い。
【００６６】これらの樹脂、ゴムには、通常用いられて
いる充填剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を配
合してもよい。
いる充填剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を配
合してもよい。
【００６７】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、部および％は特に断わりのない限りは
すべて重量基準であるものとする。又、用いた単量体
は、上記発明の詳細な説明に示した呼称、記号をそのま
ま援用した。
的に説明するが、部および％は特に断わりのない限りは
すべて重量基準であるものとする。又、用いた単量体
は、上記発明の詳細な説明に示した呼称、記号をそのま
ま援用した。
【００６８】実施例１ 下記式（Ｍ−１）
【００６９】
【化２７】
【００７０】（カルボキシル当量：６３０、粘度２００
ＣＳＴ／２５℃、式中ｒ／ｐ＋ｑは約８．０９）で示さ
れるポリオルガノシロキサン（信越化学工業製）１２６
ｇ（ＣＯＯＨ０．２０当量）とＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
２０ｇ（０．０４モル）とＣ1 8Ｈ37ＯＨ４２ｇ（０．１
６モル）と溶媒としてトルエン１８８ｇと触媒としてパ
ラトルエンスルホン酸１．９ｇとを温度計、還流冷却装
置、デカンター脱水装置、攪拌装置付きの５００ｍｌ硝
子製反応器中に仕込み、窒素ブロー下リフラックス状態
（１１０〜１１５℃）で２０時間攪拌を行い、本エステ
ル化反応の理論脱水量３．６ｇを確認した。反応終了後
Ｃａ（ＯＨ）2にて中和、濾過、脱溶剤することによ
り、分子量８，２００の褐色ワックス状のポリオルガノ
シロキサン化合物（以下Ｓ−１という）１８０ｇを得
た。（表１）また得られたポリオルガノシロキサン化合
物のＩＲを測定した結果、−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏピーク１
７１６ｃｍ-1の消失と−ＣＯＯＣ8Ｆ17叉は−ＣＯＯＣ
18Ｈ37のＣ＝Ｏピーク１７４２ｃｍ-1の発現を確認し
た。
ＣＳＴ／２５℃、式中ｒ／ｐ＋ｑは約８．０９）で示さ
れるポリオルガノシロキサン（信越化学工業製）１２６
ｇ（ＣＯＯＨ０．２０当量）とＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
２０ｇ（０．０４モル）とＣ1 8Ｈ37ＯＨ４２ｇ（０．１
６モル）と溶媒としてトルエン１８８ｇと触媒としてパ
ラトルエンスルホン酸１．９ｇとを温度計、還流冷却装
置、デカンター脱水装置、攪拌装置付きの５００ｍｌ硝
子製反応器中に仕込み、窒素ブロー下リフラックス状態
（１１０〜１１５℃）で２０時間攪拌を行い、本エステ
ル化反応の理論脱水量３．６ｇを確認した。反応終了後
Ｃａ（ＯＨ）2にて中和、濾過、脱溶剤することによ
り、分子量８，２００の褐色ワックス状のポリオルガノ
シロキサン化合物（以下Ｓ−１という）１８０ｇを得
た。（表１）また得られたポリオルガノシロキサン化合
物のＩＲを測定した結果、−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏピーク１
７１６ｃｍ-1の消失と−ＣＯＯＣ8Ｆ17叉は−ＣＯＯＣ
18Ｈ37のＣ＝Ｏピーク１７４２ｃｍ-1の発現を確認し
た。
【００７１】次にＳ−１をＥＰＤＭ（エチレン−プロピ
レン−ジエンゴム：ＪＳＲ−ＥＰ−９３、日本合成ゴム
社製）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン：ハイゼックス
２５００、三井石油化学社製）、ポリウレタン樹脂（パ
ンデックスＴ−５２０５：大日本インキ化学社製）に各
々樹脂１００部に対して０．０５〜５部添加し以下の方
法によりテストピースを作製した。更に得られたテスト
ピースの外観、動摩擦係数と耐久性データを表２に示し
た。（外観、動摩擦係数と耐久性の測定法は以下に示す
とおりである。） ［テストピース作製方法］ ＥＰＤＭ系： ＪＳＲ−ＥＰ−９３：１００重量部 パークミルＤ ： ２重量部 （シ゛クミルハ゜ーオキサイト゛：日本油脂社製） Ｓ−１ ：０．０５、０．１、０．５、１．
０、３．０ ５．０重量部 トルエン ：９００重量部
レン−ジエンゴム：ＪＳＲ−ＥＰ−９３、日本合成ゴム
社製）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン：ハイゼックス
２５００、三井石油化学社製）、ポリウレタン樹脂（パ
ンデックスＴ−５２０５：大日本インキ化学社製）に各
々樹脂１００部に対して０．０５〜５部添加し以下の方
法によりテストピースを作製した。更に得られたテスト
ピースの外観、動摩擦係数と耐久性データを表２に示し
た。（外観、動摩擦係数と耐久性の測定法は以下に示す
とおりである。） ［テストピース作製方法］ ＥＰＤＭ系： ＪＳＲ−ＥＰ−９３：１００重量部 パークミルＤ ： ２重量部 （シ゛クミルハ゜ーオキサイト゛：日本油脂社製） Ｓ−１ ：０．０５、０．１、０．５、１．
０、３．０ ５．０重量部 トルエン ：９００重量部
【００７２】上記配合組成にて配合したワニスを鋼板上
（０．８×７０×１５０ｍ／ｍ）にアプリケーター（１
５０μ）を使用して均一に塗布し１時間風乾後、１７０
℃で１０分間加熱硬化した。 ＨＤＰＥ系： ハイゼックス２５００：１００重量部 Ｓ−１ ：０．０５、０．１、０．５、
１．０、３．０ ５．０重量部 上記配合組成にて小型ニーダーにより１５０℃で３０分
間混練し、成形機により厚さ５ｍｍの成形板を作製し、
５×７０×１５０ｍ／ｍの形状に切り出した。 ポリウレタン樹脂系： パンデックスＴ−５２０５：１００重量部 Ｓ−１ ：０．０５、０．１、０．
５、１．０、３．０ ５．０重量部 上記配合組成にて配合したワニスを鋼板上（０．８×７
０×１５０ｍ／ｍ）にアプリケーター（１５０μ）を使
用して均一に塗布し、８０℃で３０分間加熱した。
（０．８×７０×１５０ｍ／ｍ）にアプリケーター（１
５０μ）を使用して均一に塗布し１時間風乾後、１７０
℃で１０分間加熱硬化した。 ＨＤＰＥ系： ハイゼックス２５００：１００重量部 Ｓ−１ ：０．０５、０．１、０．５、
１．０、３．０ ５．０重量部 上記配合組成にて小型ニーダーにより１５０℃で３０分
間混練し、成形機により厚さ５ｍｍの成形板を作製し、
５×７０×１５０ｍ／ｍの形状に切り出した。 ポリウレタン樹脂系： パンデックスＴ−５２０５：１００重量部 Ｓ−１ ：０．０５、０．１、０．
５、１．０、３．０ ５．０重量部 上記配合組成にて配合したワニスを鋼板上（０．８×７
０×１５０ｍ／ｍ）にアプリケーター（１５０μ）を使
用して均一に塗布し、８０℃で３０分間加熱した。
【００７３】＜外観、動摩擦係数、耐久性測定法＞ 外観：テストピースの外観を肉眼で観察し以下の３段階
で評価した。
で評価した。
【００７４】Ａ：透明 Ｂ：半透明 Ｃ：白色不透明 動摩擦係数：ＨＥＩＤＯＮ−１４型（新東科学社製）、
圧子（ポリウレタン樹脂系およびＥＰＤＭ系：平面圧
子、接触面積：３０×３０ｍｍ、接触面はナイロンタフ
ター布、ＨＤＰＥ系：ボール圧子、ｓｕｓ製）、荷重１
００ｇ、摩擦速度：５０ｍｍ／分 耐久性測定方法：上記方法により得られたテストピース
を混合溶剤（フロン系溶剤 ／アセトン＝９／１、重量
比）に室温×３０分間浸漬後、上記混合溶剤で一分間テ
ストピース表面を洗浄し室温で一時間以上乾燥した。な
お上記混合溶剤は常温で各樹脂には全く不溶でありかつ
添加するポリオルガノシロキサン化合物の溶解度が混合
溶剤１００部に対して５０部以上である特性を有する。
フロン系溶剤としてダイフロンソルベントＳ−３（ダイ
キン化学社製）を使用した。また浸漬に使用する混合溶
剤量はテストピースの単位面積当たり１０ｃｃ／ｃｍ2
とした。この様にして得られたテストピースの動摩擦係
数を測定し、下式により溶剤処理前の動摩擦係数保持率
として耐久性を示した。
圧子（ポリウレタン樹脂系およびＥＰＤＭ系：平面圧
子、接触面積：３０×３０ｍｍ、接触面はナイロンタフ
ター布、ＨＤＰＥ系：ボール圧子、ｓｕｓ製）、荷重１
００ｇ、摩擦速度：５０ｍｍ／分 耐久性測定方法：上記方法により得られたテストピース
を混合溶剤（フロン系溶剤 ／アセトン＝９／１、重量
比）に室温×３０分間浸漬後、上記混合溶剤で一分間テ
ストピース表面を洗浄し室温で一時間以上乾燥した。な
お上記混合溶剤は常温で各樹脂には全く不溶でありかつ
添加するポリオルガノシロキサン化合物の溶解度が混合
溶剤１００部に対して５０部以上である特性を有する。
フロン系溶剤としてダイフロンソルベントＳ−３（ダイ
キン化学社製）を使用した。また浸漬に使用する混合溶
剤量はテストピースの単位面積当たり１０ｃｃ／ｃｍ2
とした。この様にして得られたテストピースの動摩擦係
数を測定し、下式により溶剤処理前の動摩擦係数保持率
として耐久性を示した。
【００７５】耐久性（動摩擦係数保持率）＝（μｂ−μ
Ａ）／（μｂ−μＢ）×１００ ％ μｂ：改質剤無添加の動摩擦係数（ブランク値） μＡ：溶剤処理後の動摩擦係数 μＢ：溶剤処理前の動摩擦係数 実施例２〜４ 実施例１に準じて同様なカルボキシル変性ポリオルガノ
シロキサンとＲｆ−ＯＨ，Ｒ1−ＯＨとを反応させ、分
子量８，０００及び７，２００及び８，４００の本発明
に係るポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ−２、Ｓ
−３、Ｓ−４という）を得た（表１）。またそれぞれ得
られたポリオルガノシロキサン化合物のＩＲを測定した
結果、−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏピーク１７１６ｃｍ-1の消失
と−ＣＯＯＣ8Ｆ17叉は−ＣＯＯＣ18Ｈ37のＣ＝Ｏピー
ク１７４２ｃｍ-1の発現を確認した。また実施例１と同
じ方法でＳ−２〜Ｓ−４を各樹脂に添加したテストピー
スを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定
した。（表２、表３） 実施例５ 下記式
Ａ）／（μｂ−μＢ）×１００ ％ μｂ：改質剤無添加の動摩擦係数（ブランク値） μＡ：溶剤処理後の動摩擦係数 μＢ：溶剤処理前の動摩擦係数 実施例２〜４ 実施例１に準じて同様なカルボキシル変性ポリオルガノ
シロキサンとＲｆ−ＯＨ，Ｒ1−ＯＨとを反応させ、分
子量８，０００及び７，２００及び８，４００の本発明
に係るポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ−２、Ｓ
−３、Ｓ−４という）を得た（表１）。またそれぞれ得
られたポリオルガノシロキサン化合物のＩＲを測定した
結果、−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏピーク１７１６ｃｍ-1の消失
と−ＣＯＯＣ8Ｆ17叉は−ＣＯＯＣ18Ｈ37のＣ＝Ｏピー
ク１７４２ｃｍ-1の発現を確認した。また実施例１と同
じ方法でＳ−２〜Ｓ−４を各樹脂に添加したテストピー
スを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定
した。（表２、表３） 実施例５ 下記式
【００７６】
【化２８】
【００７７】（エポキシ当量：７３０、粘度１７０ＣＳ
Ｔ／２５℃、式中ｒ／ｐ＋ｑは約９．０）で示されるポ
リオルガノシロキサン（信越化学工業製）１２６ｇ（エ
ポキシ０．１７当量）とＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ１６．
６ｇ（０．０４モル）とＣ18Ｈ37ＯＨ３６．３ｇ（０．
１３モル）と触媒としてＢＦ３エーテル錯体０．１ｇと
を温度計、還流冷却装置、攪拌装置付きの５００ｍｌ硝
子製反応器中に仕込み窒素ブロー下６０℃で１５時間攪
拌を行った。エポキシ当量を測定した結果、２０万以上
であることを確認した。反応終了後、反応混合物をｎー
ヘキサンで洗浄し脱溶剤終了後、分子量９，８００の褐
色ワックス状のポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ
−５という）１７１ｇを得た。（表１）またＳ−５のＩ
Ｒを測定した結果、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｃ8Ｆ
17叉は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−Ｃ18Ｈ37の−ＯＨのピ
ークの発現（３３８０ｃｍ-1）を確認した。
Ｔ／２５℃、式中ｒ／ｐ＋ｑは約９．０）で示されるポ
リオルガノシロキサン（信越化学工業製）１２６ｇ（エ
ポキシ０．１７当量）とＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ１６．
６ｇ（０．０４モル）とＣ18Ｈ37ＯＨ３６．３ｇ（０．
１３モル）と触媒としてＢＦ３エーテル錯体０．１ｇと
を温度計、還流冷却装置、攪拌装置付きの５００ｍｌ硝
子製反応器中に仕込み窒素ブロー下６０℃で１５時間攪
拌を行った。エポキシ当量を測定した結果、２０万以上
であることを確認した。反応終了後、反応混合物をｎー
ヘキサンで洗浄し脱溶剤終了後、分子量９，８００の褐
色ワックス状のポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ
−５という）１７１ｇを得た。（表１）またＳ−５のＩ
Ｒを測定した結果、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4Ｃ8Ｆ
17叉は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−Ｃ18Ｈ37の−ＯＨのピ
ークの発現（３３８０ｃｍ-1）を確認した。
【００７８】また実施例１と同じ方法でＳ−５を樹脂に
添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐
久性のデータを測定した。（表４） 実施例６ 下記式
添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐
久性のデータを測定した。（表４） 実施例６ 下記式
【００７９】
【化２９】
【００８０】（アミン当量：８３０、粘度：７０ＣＳＴ
／２５℃、式中ｒ／ｐ＋ｑは約１０．０）で示されるポ
リオルガノシロキサン（信越化学工業製）１２６ｇ（−
ＮＨ2０．１５当量）と溶媒としてトルエン１６０ｇと
を温度計、還流冷却装置、攪拌装置付きの５００ｍｌ硝
子製反応器中に仕込み、室温で攪拌を行しながらＣ18Ｈ
35ＮＣＯ（三菱化成工業製）３４．９ｇ（０．１２モ
ル）を発熱に注意しながら１時間を要して均一に滴下し
た。次に反応器中を室温に戻しトリエチルアミン１．５
ｇ（０．０３モル）添加し、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｆ１４．７ｇ
（０．０３０モル）を反応器内を冷却しながら１時間を
要して滴下する。次に５０℃で５時間反応後室温に冷却
し濾過により中和塩を除去した。更に脱溶剤することに
より、分子量９，２００の褐色ワックス状のポリオルガ
ノシロキサン化合物（以下Ｓ−６という）１６０ｇを得
た。（表１）またＳ−６のＩＲを測定した結果、スルホ
ンアミド（−ＳＯ2ＮＨ−）の３２６５ｃｍ-1のピーク
の及び尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）のＣ＝Ｏのピーク
１６４０ｃｍ-1のピークの発現を確認した。また実施例
１と同じ方法でＳ−６を樹脂に添加したテストピースを
作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定し
た。（表４） 比較例１ 実施例１と同じ方法で本発明のポリオルガノシロキサン
化合物を樹脂に添加しないテストピースを作製し、外
観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表５） 比較例２ 下記式
／２５℃、式中ｒ／ｐ＋ｑは約１０．０）で示されるポ
リオルガノシロキサン（信越化学工業製）１２６ｇ（−
ＮＨ2０．１５当量）と溶媒としてトルエン１６０ｇと
を温度計、還流冷却装置、攪拌装置付きの５００ｍｌ硝
子製反応器中に仕込み、室温で攪拌を行しながらＣ18Ｈ
35ＮＣＯ（三菱化成工業製）３４．９ｇ（０．１２モ
ル）を発熱に注意しながら１時間を要して均一に滴下し
た。次に反応器中を室温に戻しトリエチルアミン１．５
ｇ（０．０３モル）添加し、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｆ１４．７ｇ
（０．０３０モル）を反応器内を冷却しながら１時間を
要して滴下する。次に５０℃で５時間反応後室温に冷却
し濾過により中和塩を除去した。更に脱溶剤することに
より、分子量９，２００の褐色ワックス状のポリオルガ
ノシロキサン化合物（以下Ｓ−６という）１６０ｇを得
た。（表１）またＳ−６のＩＲを測定した結果、スルホ
ンアミド（−ＳＯ2ＮＨ−）の３２６５ｃｍ-1のピーク
の及び尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）のＣ＝Ｏのピーク
１６４０ｃｍ-1のピークの発現を確認した。また実施例
１と同じ方法でＳ−６を樹脂に添加したテストピースを
作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定し
た。（表４） 比較例１ 実施例１と同じ方法で本発明のポリオルガノシロキサン
化合物を樹脂に添加しないテストピースを作製し、外
観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表５） 比較例２ 下記式
【００８１】
【化３０】
【００８２】（式中ｍ，ｎは１以上の整数、ｍ／ｎ＝１
／９，粘度：１２００ｃｓｔ／２５℃）で示されるフッ
素変性ポリオルガノシロキサン化合物を実施例１と同じ
方法で樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動
摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表５） 比較例３ 下記式
／９，粘度：１２００ｃｓｔ／２５℃）で示されるフッ
素変性ポリオルガノシロキサン化合物を実施例１と同じ
方法で樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動
摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表５） 比較例３ 下記式
【００８３】
【化３１】
【００８４】（式中ｌ，ｍ，ｎは１以上の整数、ｌ／ｍ
／ｎ＝５／２／３、固形状：融点３８℃）で示されるフ
ッ素変性ポリオルガノシロキサン化合物を実施例１と同
じ方法で樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、
動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表５） 比較例４ 実施例１で合成に使用した原料のカルボキシル変性オル
ガノポリシロキサン化合物（Ｍ−１）を実施例１と同じ
方法で樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動
摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表６）また実
施例１〜６で得られたＳ−１〜Ｓ−６までのポリオルガ
ノシロキサン化合物は、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ測定デ
ータより下記式の構造であると推定される。
／ｎ＝５／２／３、固形状：融点３８℃）で示されるフ
ッ素変性ポリオルガノシロキサン化合物を実施例１と同
じ方法で樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、
動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表５） 比較例４ 実施例１で合成に使用した原料のカルボキシル変性オル
ガノポリシロキサン化合物（Ｍ−１）を実施例１と同じ
方法で樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動
摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表６）また実
施例１〜６で得られたＳ−１〜Ｓ−６までのポリオルガ
ノシロキサン化合物は、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ測定デ
ータより下記式の構造であると推定される。
【００８５】また実施例１、３で得られたＳ−１、Ｓ−
３の元素分析値［表７（Ｓ−１の元素分析値地，表８
（Ｓ−３の元素分析値）］及びＩＲ測定チャートを示
す。
３の元素分析値［表７（Ｓ−１の元素分析値地，表８
（Ｓ−３の元素分析値）］及びＩＲ測定チャートを示
す。
【００８６】
【化３２】
【００８７】
【化３３】
【００８８】
【化３４】
【００８９】
【化３５】
【００９０】
【化３６】
【００９１】
【化３７】
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【００９８】
【表７】
【００９９】
【表８】
【０１００】
【発明の効果】こうして得られた本発明に係る新規ポリ
オルガノシロキサン化合物は、各種素材並びに基材に対
し塗布した場合又は各種素材並びに基材に内添した場
合、耐擦傷性、耐油性、平滑性、減摩性、撥水撥油性、
耐水性、防湿性、防錆性、防汚性、剥離性、離型性、低
吸水性等に優れた表面を形成することから、各種素材並
びに基材に対する保護剤や表面処理剤などに有用であ
る。
オルガノシロキサン化合物は、各種素材並びに基材に対
し塗布した場合又は各種素材並びに基材に内添した場
合、耐擦傷性、耐油性、平滑性、減摩性、撥水撥油性、
耐水性、防湿性、防錆性、防汚性、剥離性、離型性、低
吸水性等に優れた表面を形成することから、各種素材並
びに基材に対する保護剤や表面処理剤などに有用であ
る。
【図１】実施例１のＳ−１の赤外線吸収スペクトル図を
表す。
表す。
【図２】実施例３のＳ−３の赤外線吸収スペクトル図を
表す。
表す。
Claims (9)
- 【請求項１】分子中に一般式（I）で表される繰り返し
単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有し、
分子量が３，０００〜１，０００，０００であることを
特徴とするフッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物。 【化１】 【化２】 ［式中、Ｒ2は炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の
１価アルキル叉はアルケニル基、Ｒｆは−ＣnＦ2n+1叉
は−（ＣＨ2）mＣnＦ2n+1叉は 【化３】 又は 【化４】 で表わされるパーフルオロアルキル基（ｎは４以上の整
数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１
０のアルキル基）、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の２価の
アルキレン基、Ｘは極性原子団を有する２価の連結基を
表す］ - 【請求項２】さらに分子中に一般式（III）で表される
繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１記載の
化合物。 【化５】 - 【請求項３】一般式（I）で表される繰り返し単位のモ
ル分率ｐ、一般式（II）で表される繰り返し単位のモル
分率ｑ及び一般式（III）で表される繰り返し単位のモ
ル分率が、ｐ＋ｑ≧ｒ／１００であることを特徴とする
請求項１又２は記載の化合物。 - 【請求項４】モル分率ｐとモル分率ｑが、０．１≦ｐ／
ｑ≦１０であることを特徴とする請求項３記載の化合
物。 - 【請求項５】極性原子団が 、−ＣＨＣ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ
−、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、−ＮＨＲ3ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−Ｎ
ＨＲ3ＮＨＳＯ2−及び−ＣＯＯ−（Ｒ3は炭素原子数１
〜１０のアルキレン基を表す）からなる群から選ばれる
１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
項記載の化合物。 - 【請求項６】極性原子団が、−ＣＯＯ−であることを特
徴とする請求項１〜４のいづれか１項記載の化合物。 - 【請求項７】一般式（II）のＲ2の炭素原子数が１４〜
２２である直鎖または分岐状の１価アルキル基叉はアル
ケニル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
か１項記載の化合物。 - 【請求項８】一般式（I）のＲｆが−（ＣＨ2）mＣnＦ
2n+1（ｍは１または２、ｎは４以上の整数）であること
を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の化合
物。 - 【請求項９】請求項１記載のポリオルガノシロキサン化
合物を主成分して含有してなる樹脂用表面改質剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32507794A JP3598552B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-27 | フッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物及び樹脂用表面改質剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-335400 | 1993-12-28 | ||
| JP33540093 | 1993-12-28 | ||
| JP32507794A JP3598552B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-27 | フッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物及び樹脂用表面改質剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233257A true JPH07233257A (ja) | 1995-09-05 |
| JP3598552B2 JP3598552B2 (ja) | 2004-12-08 |
Family
ID=26571710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32507794A Expired - Fee Related JP3598552B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-12-27 | フッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物及び樹脂用表面改質剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3598552B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7638589B2 (en) | 2005-12-19 | 2009-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Triazole-containing fluorocarbon-grafted polysiloxanes |
-
1994
- 1994-12-27 JP JP32507794A patent/JP3598552B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7638589B2 (en) | 2005-12-19 | 2009-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Triazole-containing fluorocarbon-grafted polysiloxanes |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3598552B2 (ja) | 2004-12-08 |
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