JPH07233273A - フッ素樹脂多孔質フィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 微粒子ポリマーの解重合および／または熱分
解を利用してフッ素樹脂多孔質フィルムを製造する方法
を提供する。 【構成】 フッ素樹脂粉末と、解重合および／または熱
分解する微粒子ポリマーを含む分散液を流延し、分散媒
を除去し、（ａ）その後加熱してフッ素樹脂粉末の溶融
により粉末相互を結着させてフィルム形成し、次いで、
微粒子ポリマーを解重合および／または熱分解させて多
孔質化するか、あるいは（ｂ）加熱してフッ素樹脂粉末
の溶融により粉末相互を結着させてフィルム形成しなが
ら微粒子ポリマーを解重合および／または熱分解させて
多孔質化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ素樹脂多孔質フィル
ムの新規な製造法に関し、より具体的には微粒子ポリマ
ーの解重合および／または熱分解を利用するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気特
性等種々の特性に優れており、その多孔質フィルムは流
体中から特定物質を取り除くための選択性透過膜、フィ
ルター、センサー、防水透湿材等に広く用いられてい
る。

【０００３】このフッ素樹脂多孔質フィルムの製造法と
しては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦ
Ｅ」という）粉末にナフサのような液状潤滑剤を加えた
混和物を押し出し、これを圧延してフィルム状とし、次
いで液状潤滑剤を除去し、その後延伸して多孔質化する
方法が知られている。この延伸によるフッ素樹脂多孔質
フィルムの製造法は、例えば、特公昭４２−１３５６０
号公報、特公昭５１−１８９９１号公報あるいは米国特
許第３，９５３，５６６号明細書に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記延伸法は多孔質フ
ィルムを効率よく製造できる利点を有しているが、その
反面、微細孔の孔径が延伸条件によって決定されるの
で、所定の孔径のフィルムを常時安定して得るには製造
条件について細心の注意をしなければならないという面
倒さがある。例えば、延伸温度や延伸率を厳密にコント
ロールしなければならず、また、ＰＴＦＥ粉末は同一グ
レードのものであってもその物性値は製造ロットによっ
て変動が不可避的であり、その変動に対応して延伸条件
も変えなければならない場合があった。

【０００５】また、延伸法により得られる多孔質フィル
ムは、延伸方向に沿って配向された多数の微細な繊維
（ｆｉｂｒｉｌｓ）と、これら繊維によって連結され且
つ該延伸方向に直交する方向に配向された多数の結節
（ｎｏｄｅｓ）から成る微細構造を有している。この多
孔質フィルムの微細孔は繊維と繊維の間の空間である
が、延伸による繊維の形成は不規則になり易く、そのた
め孔径も不均一になり易く、選択性透過膜等としては必
ずしも適当ではない。

【０００６】従って、本発明は所定の孔径を有するフッ
素樹脂多孔質フィルムを容易に製造する方法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は従来技術の有
する上記問題を解決するため、鋭意研究の結果、微粒子
ポリマーの解重合および／または熱分解を利用すること
により、その目的を達成できることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明はフッ素樹脂粉末と、解重合
および／または熱分解する微粒子ポリマーを含む分散液
を流延し、次に前記分散液の分散媒を除去し、その後加
熱してフッ素樹脂粉末の溶融により粉末相互を結着させ
てフィルムを形成し、次いで微粒子ポリマーを解重合お
よび／または熱分解させることによりフィルムを多孔質
化することを特徴とするフッ素樹脂多孔質フィルムの製
造法に係るものである。

【０００９】本発明においてフッ素樹脂粉末としてはＰ
ＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」という）、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体（以下、「ＰＦＡ」という）、エチレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とい
う）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＰＣ
ＴＦＥ」という）等の粉末を用いることができる。この
フッ素樹脂粉末の粒径は特に限定されないが、通常、約
０．１〜０．５μｍである。なお、フッ素樹脂粉末の粒
径は下記の微粒子ポリマーのそれよりも小さい方が好ま
しい。

【００１０】一方、微粒子ポリマーとしては解重合およ
び／または熱分解し得るものが用いられる。解重合およ
び／または熱分解し得るポリマーとしては、既に、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリαメチルスチレン、ポリイソ
ブチレン、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、ポリイ
ソブチルメタクリレート等が知られており、従って、本
発明にはこれらポリマーの微粒子を用いることができ
る。これらのうちポリメタクリル酸メチル、ポリαメチ
ルスチレン、ポリオキシメチレン、ポリイソブチルメタ
クリレートは加熱によって解重合を生じて気化し、ポリ
スチレン、ポリイソブチレンは加熱により解重合および
熱分解を生じて気化する。このポリマーは未架橋のもの
が好ましいが、架橋されたものを用いることもできる。
ただし、本発明においては、この微粒子ポリマーとし
て、解重合温度および熱分解温度がフッ素樹脂の融点よ
りも高いものを選択して用いる。

【００１１】この微粒子ポリマーの粒径は多孔質フィル
ムの孔径を決定するものであり、球状粒子を用いる場合
は、通常、約０．２〜５０μｍの径を有するものが用い
られる。多くの場合、粒径の揃った微粒子ポリマーを用
いるが、場合により小粒径のものと大粒径のものを適当
な比率で混合して用いてもよい。また、球状のほか、円
柱状、紡錘状、角棒状等の任意の形状のものを用いるこ
ともできる。

【００１２】本発明においては、先ず、フッ素樹脂粉末
と、該フッ素樹脂粉末の融点よりも高い温度で解重合お
よび／または熱分解する微粒子ポリマーとを含む分散液
が流延される。

【００１３】ここで用いる分散液は、例えば、約３０〜
６０重量％濃度のフッ素樹脂粉末の分散液に、微粒子ポ
リマーを直接または分散液の状態で混合することにより
調製できる。分散媒は、通常、水を用いるが微粒子ポリ
マーを溶解しない有機溶媒を用いることもできる。この
分散液において、フッ素樹脂粉末と微粒子ポリマーとの
混合比率は目的とする多孔質フィルムの気孔率、微粒子
ポリマーの粒径等に応じて決定するが、通常、両者の重
量合計中に占める微粒子ポリマーの割合が約０．１〜６
０重量％となるようにする。なお、フッ素樹脂粉末や微
粒子ポリマーの分散性を向上させるため、分散液に界面
活性剤を添加することもできる。

【００１４】この分散液の流延は、ポリイミド、ポリエ
ーテルエーテルケトン等の耐熱性プラスチック、金属、
セラミック等の耐熱材料から成る任意形状の基体を用
い、この基体を分散液中に浸漬する方法、この基体表面
にスプレー塗布、刷毛塗り等により分散液を塗布する方
法により行うことができる。基体上への分散液の流延厚
さは微粒子ポリマーの粒径の３倍以下とするのが好まし
く、該ポリマーの粒径以下とするのが更に好ましい。

【００１５】このように基体上に分散液を流延した後、
該分散液の分散媒を除去する。この除去は加熱法、減圧
法等により行うことができ、加熱法を採用する場合は、
その温度をフッ素樹脂粉末の融点よりも低く且つ微粒子
ポリマーの解重合温度および熱分解温度よりも低く設定
する。

【００１６】上記のようにして分散媒を除去した後、フ
ッ素樹脂の融点以上で且つ微粒子ポリマーの解重合温度
および熱分解温度よりも低い温度に加熱して、フッ素樹
脂粉末を溶融させることにより、フッ素樹脂粉末相互を
結着させて微粒子ポリマーを含むフィルムを形成する。
フィルム形成に要する加熱時間は雰囲気ガスや温度等に
よって変わり得るが、通常、約３０秒〜５分である。

【００１７】かようにしてフッ素樹脂フィルムを形成し
た後、微粒子ポリマーの解重合温度および／または熱分
解温度以上に加熱する。なお、加熱温度はフッ素樹脂の
変質を防止するため、該フッ素樹脂の分解温度よりも低
く設定するのがよい。加熱時間は温度に応じて設定する
が、通常、約２〜３０分である。

【００１８】この加熱によりフッ素樹脂フィルム中の微
粒子ポリマーが解重合および／または熱分解し、ポリマ
ー主鎖が切断されてモノマーないしオリゴマーとなって
気化する。そして、フッ素樹脂フィルムにおける微粒子
ポリマーの存在した部分が微細孔となり、フィルムが多
孔質化するのである。

【００１９】このように微粒子ポリマーの解重合および
／または熱分解によりフィルムを多孔質化する際の加熱
温度は、フッ素樹脂の融点よりも高いので、フィルムが
溶融して流動し、微粒子ポリマーの気化により形成され
た微細孔が閉塞されたり、その孔径が大幅に縮小された
りする懸念がある。かような不都合を防止するため、本
発明においてはフッ素樹脂粉末と微粒子ポリマーとを含
む分散液中にガラス繊維、カーボン繊維、グラファイ
ト、金属酸化物等の充填材を混合しておくことができ
る。分散液に充填材を混合しておくことにより、微粒子
ポリマーを解重合および／または熱分解させるための加
熱時におけるフッ素樹脂フィルムの溶融流動を抑制でき
（溶融時の見掛け粘度が上昇する）、微粒子ポリマーの
粒径にほぼ対応する径の微細孔を形成できる。この充填
材の配合はフッ素樹脂粉末として、ＦＥＰ、ＰＦＡ、Ｅ
ＴＦＥあるいはＰＣＴＦＥのような熱可塑性のものを用
いたときが特に効果的であるが、ＰＴＦＥ粉末の場合に
も採用できる。充填材としては配合量が同じであれば、
微細なものほどフッ素樹脂の溶融時における流動性の抑
制効果が高いが、フッ素樹脂粉末や微粒子ポリマーとの
均一混合は困難となり易い。従って、本発明においては
両者を勘案して、充填材の粒径を約０．１〜５μｍとす
るのが好ましい。なお、充填材の配合割合（フッ素樹脂
粉末、微粒子ポリマーおよび充填材の重量合計中に占め
る充填材重量の割合）はフッ素樹脂粉末の種類、充填材
の種類やその粒径等により変わり得るが、通常、６０％
以下好ましくは１０〜３０％である。

【００２０】このようにして微粒子ポリマーを解重合お
よび／または熱分解により気化させた後、基体から剥離
すると、表面から裏面に繋がる無数の微細な貫通孔を有
する多孔質フィルムを得ることができる。基体からの剥
離はフッ素樹脂が本来的に非接着性であるので容易に行
うことができる。多孔質フィルムが特に薄い場合は適当
な補強材を貼り合わせた後、剥離することにより、補強
材付きの多孔質フィルムを得ることができる。なお、所
望により基体からの剥離を微粒子ポリマーの解重合また
は熱分解前に行うこともできる。

【００２１】次に、本発明の他の態様に係るフッ素樹脂
多孔質フィルムの製造法について説明する。この製造法
は、フッ素樹脂粉末と、解重合および／または熱分解す
る微粒子ポリマーを含む分散液を流延し、次に、前記分
散液の分散媒を除去し、その後加熱してフッ素樹脂粉末
の溶融により粉末相互を結着させてフィルムを形成しな
がら微粒子ポリマーの解重合および／または熱分解によ
り多孔質化することを特徴とするものである。

【００２２】前述の方法においてはフッ素樹脂フィルム
を形成した後に該フィルムの多孔質化を行ったが、この
態様に係る方法においてはフッ素樹脂フィルムの形成
と、微粒子ポリマーの解重合および／または熱分解によ
るフィルムの多孔質化を同一工程で行う。

【００２３】従って、微粒子ポリマーとしてフッ素樹脂
粉末の融点以上の温度で解重合および／または熱分解し
得るもの用いこと、および分散媒除去後の加熱温度をフ
ッ素樹脂の融点以上で且つ微粒子ポリマーの解重合およ
び／または熱分解温度以上に設定すること以外は前述の
方法と同様に作業してよい。この方法においてもフッ素
樹脂粉末としてＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥあるいはＰＣ
ＴＦＥのような熱可塑性のものを用いたときに充填材を
配合することは好ましいものであり、また、ＰＴＦＥ粉
末の場合にも配合することができる。

【００２４】このような本発明の方法によって得られる
多孔質フィルムの厚さ、孔径、気孔率は種々の条件によ
り変わるが、通常、厚さは約０．５〜５０μｍ、孔径は
約０．５〜５０μｍ、気孔率は約０．１〜６０％であ
る。

【００２５】そして、このフッ素樹脂多孔質フィルムは
従来の多孔質フィルムと同様に選択性透過膜、フィルタ
ー、センサー、防水透湿材に用いることは勿論、医療用
材料、創傷被覆材、絆創膏、ギプス材料、マスク材料、
病院用ガウン、シーツ、テント、各種電池膜、セパレー
タ、衣料材料、ガス透過膜等としても用いることもでき
る。そして、これらに用いる場合、織布、不織布等の通
気性材料と点状、網目状、筋状等に部分接合することも
できる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、成分の配合量を示す「部」は全て「重量
部」である。

【００２７】実施例１ 平均粒径０．２５μｍのＦＥＰ（融点２６０℃）粉末の
濃度が６０重量％である水性ディスパージョン（ただ
し、ＦＥＰ１００部に対し、ノニオン系界面活性剤６部
を配合）を用意する。

【００２８】一方、これとは別に平均粒径５μｍのポリ
αメチルスチレン球状粒子（解重合温度２９０℃）１０
０部に対し、平均粒径０．５μｍの酸化チタン粉末１０
０部を混合した水性ディスパージョン（固形分濃度６０
重量％）を用意する。

【００２９】そして、ＦＥＰ粉末の水性ディスパージョ
ン１００部に対し、ポリαメチルスチレン球状粒子およ
び酸化チタン粉末を含有する水性ディスパージョン４０
部を混合し、この混合水性ディスパージョンをステンレ
ス箔の片面上に厚さが５μｍになるようにスプレー塗布
し、１２０℃の温度で２分間加熱して水を蒸発除去す
る。

【００３０】次に、３５０℃の温度で３０分間加熱し、
ＦＥＰ粉末を溶融させ該粉末相互を結着させてフィルム
形成しながらポリαメチルスチレンを解重合により気化
させて多孔質化を行う。

【００３１】その後、室温まで冷却し、ステンレス箔か
ら多孔質フィルムを剥離した。このＦＥＰ多孔質フィル
ムは厚さ５μｍであり、その表面および断面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ直径４．６μｍの貫通孔が無
数に認められた。また、その気孔率は２７％であった。

【００３２】実施例２ 平均粒径０．３０μｍのＰＦＡ（融点３００℃）粉末の
濃度が６０重量％である水性ディスパージョン（ただ
し、ＰＦＡ１００部に対し、ノニオン系界面活性剤６部
を配合）を用意する。

【００３３】一方、これとは別に平均粒径３μｍのポリ
αメチルスチレン球状粒子（解重合温度２９０℃）１０
０部に対し、平均粒径０．５μｍの酸化チタン粉末１０
０部を配合した水性ディスパージョン（固形分濃度６０
重量％）を用意する。

【００３４】そして、ＰＦＡ粉末の水性ディスパージョ
ン１００部に対し、ポリαメチルスチレン球状粒子およ
び酸化チタン粉末を含有する水性ディスパージョン３０
部を混合し、この混合水性ディスパージョンをステンレ
ス箔の片面上に厚さが３μｍになるようにスプレー塗布
し、１２０℃の温度で２分間加熱して水を蒸発除去す
る。

【００３５】次に、３５０℃の温度で３０分間加熱し、
ＰＦＡ粉末を溶融させ該粉末相互を結着させてフィルム
形成させながらポリαメチルスチレンを解重合により気
化させて多孔質化を行う。

【００３６】その後、室温まで冷却し、ステンレス箔か
ら多孔質フィルムを剥離した。このＰＦＡ多孔質フィル
ムは厚さ３μｍであり、その表面および断面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ直径２．６μｍの貫通孔が無
数に認められた。また、その気孔率は２２％であった。

【００３７】実施例３ 平均粒径０．２５μｍのＰＴＦＥ（融点３２７℃）粉末
の濃度が６０重量％である水性ディスパージョン（ただ
し、ＰＴＦＥ１００部に対し、ノニオン系界面活性剤６
部を配合）を用意する。

【００３８】一方、これとは別に平均粒径５μｍのポリ
イソブチレン球状粒子（熱分解温度３５０℃）１００部
に対し、平均粒径０．５μｍの酸化チタン粉末２００部
を配合した水性ディスパージョン（固形分濃度６０重量
％）を用意する。

【００３９】そして、ＰＴＦＥ粉末の水性ディスパージ
ョン１００部に対し、ポリイソブチレン球状粒子および
酸化チタン粉末を含有する水性ディスパージョン３０部
を混合し、この混合水性ディスパージョンをステンレス
箔の片面上に厚さが５μｍになるようにスプレー塗布
し、１２０℃の温度で１分間加熱して水を蒸発除去す
る。

【００４０】次に、４００℃の温度で３０分間加熱し、
ＰＴＦＥ粉末を溶融させ該粉末相互を結着させてフィル
ム形成させながらポリイソブチレンを解重合および熱分
解により気化させて多孔質化を行う。

【００４１】その後、室温まで冷却し、ステンレス箔か
ら多孔質フィルムを剥離した。このＰＴＦＥ多孔質フィ
ルムは厚さ５μｍであり、その表面および断面を走査型
電子顕微鏡で観察したところ直径４．８μｍの貫通孔が
無数に認められた。また、その気孔率は１６％であっ
た。

【００４２】実施例４ 平均粒径０．２５μｍのＰＴＦＥ（融点３２７℃）粉末
の濃度が６０重量％である水性ディスパージョン（ただ
し、ＰＴＦＥ１００部に対し、ノニオン系界面活性剤６
部を配合）を用意する。一方、これとは別に平均粒径４
μｍのポリスチレン球状粒子（熱分解温度３６０℃）の
濃度が４０重量％の水性ディスパージョンを用意する。

【００４３】そして、ＰＴＦＥ粉末の水性ディスパージ
ョン１００部に対し、ポリスチレン水性ディスパージョ
ン６０部を混合し、この混合水性ディスパージョンをア
ルミ板の片面上に厚さが５μｍになるようにスピンコー
ターにより塗布し、１２０℃の温度で２分間加熱して水
を蒸発除去する。

【００４４】次に、３４０℃の温度で２０分間加熱し、
ＰＴＦＥ粉末を溶融させ該粉末相互を結着させてフィル
ム形成した後、３８０℃の温度で３０分間加熱してポリ
スチレンを熱分解および解重合させて多孔質化を行う。

【００４５】その後、室温まで冷却し、アルミ板から多
孔質フィルムを剥離した。このＰＴＦＥ多孔質フィルム
は厚さ４μｍであり、その表面および断面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ直径３．６μｍの貫通孔が無数
に認められた。また、その気孔率は４５％であった。

【００４６】実施例５ 平均粒径０．２３μｍのＰＦＡ（融点３１０℃）粉末の
濃度が６０重量％である水性ディスパージョン（ただ
し、ＰＴＦＥ１００部に対し、ノニオン系界面活性剤６
部を配合）を用意する。一方、これとは別に平均粒径６
μｍのポリメタクリル酸メチル球状粒子（解重合温度３
３０℃）の濃度が４０重量％の水性ディスパージョンを
用意する。

【００４７】そして、ＰＦＡ粉末の水性ディスパージョ
ン１００部に対し、ポリメタクリル酸メチル水性ディス
パージョン４５部を混合し、この混合水性ディスパージ
ョンをアルミ板の片面上に厚さが６μｍになるようにス
ピンコーターにより塗布し、１２０℃の温度で２分間加
熱して水を蒸発除去する。

【００４８】次に、３２０℃の温度で２０分間加熱し、
ＰＦＡ粉末を溶融させ該粉末相互を結着させてフィルム
形成した後、３５０℃の温度で３０分間加熱してポリメ
タクリル酸メチルを解重合させて多孔質化を行う。

【００４９】その後、室温まで冷却し、アルミ板から多
孔質フィルムを剥離した。このＰＦＡ多孔質フィルムは
厚さ６μｍであり、その表面および断面を走査型電子顕
微鏡で観察したところ直径４．９μｍの貫通孔が無数に
認められた。また、その気孔率は３９％であった。

【００５０】実施例６ 平均粒径０．２５μｍのＦＥＰ（融点３００℃）粉末の
濃度が６０重量％である水性ディスパージョン（ただ
し、ＰＴＦＥ１００部に対し、ノニオン系界面活性剤６
部を配合）を用意する。一方、これとは別に平均粒径６
μｍのポリスチレン球状粒子（熱分解温度３６０℃）１
００部に対し、直径０．１５μｍ、長さ１０μｍのガラ
ス繊維２０部を混合した水性ディスパージョン（固形分
濃度６０重量％）を用意する。

【００５１】そして、ＦＥＰ粉末の水性ディスパージョ
ン１００部に対し、ポリスチレンおよびガラス繊維を含
む水性ディスパージョン２４部を混合し、この混合水性
ディスパージョンをアルミ板の片面上に厚さが５μｍに
なるようにスピンコーターにより塗布し、１２０℃の温
度で２分間加熱して水を蒸発除去する。

【００５２】次に、３４０℃の温度で２０分間加熱し、
ＦＥＰ粉末を溶融させ該粉末相互を結着させてフィルム
形成した後、３８０℃の温度で３０分間加熱してポリス
チレンを熱分解および解重合させて多孔質化を行う。

【００５３】その後、室温まで冷却し、アルミ板から多
孔質フィルムを剥離した。このＦＥＰ多孔質フィルムは
厚さ５μｍであり、その表面および断面を走査型電子顕
微鏡で観察したところ直径５．８μｍの貫通孔が無数に
認められた。また、その気孔率は２７％であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明は上記のように構成され、微粒子
ポリマーを解重合および／または熱分解により気化させ
て微細孔を形成するようにしたので、所望の径を有する
多孔質フィルムを容易に製造できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素樹脂粉末と、解重合および／また
   は熱分解する微粒子ポリマーとを含む分散液を流延し、
   次に前記分散液の分散媒を除去し、その後加熱してフッ
   素樹脂粉末の溶融により粉末相互を結着させてフィルム
   を形成し、次いで微粒子ポリマーを解重合および／また
   は熱分解させることによりフィルムを多孔質化すること
   を特徴とするフッ素樹脂多孔質フィルムの製造法。
2. 【請求項２】 フッ素樹脂粉末がテトラフルオロエチレ
   ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオ
   ロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
   合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体ある
   いはポリクロロトリフルオロエチレンから選ばれた少な
   くとも１種である請求項１記載のフッ素樹脂多孔質フィ
   ルムの製造法。
3. 【請求項３】 フッ素樹脂粉末と、解重合および／また
   は熱分解する微粒子ポリマーとを含む分散液を流延し、
   次に前記分散液の分散媒を除去し、その後加熱してフッ
   素樹脂粉末の溶融により粉末相互を結着させてフィルム
   を形成しながら微粒子ポリマーの解重合および／または
   熱分解により多孔質化することを特徴とするフッ素樹脂
   フィルムの製造法。
4. 【請求項４】 充填材を配合した分散液を用いる請求項
   １または２あるいは３のいずれかに記載のフッ素樹脂多
   孔質フィルムの製造法。