JPH07233301A - 改質シクロオレフィンコポリマー - Google Patents
改質シクロオレフィンコポリマーInfo
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- JPH07233301A JPH07233301A JP6241673A JP24167394A JPH07233301A JP H07233301 A JPH07233301 A JP H07233301A JP 6241673 A JP6241673 A JP 6241673A JP 24167394 A JP24167394 A JP 24167394A JP H07233301 A JPH07233301 A JP H07233301A
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- polymer
- cycloolefin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ａ）１種以上のシクロオレフィンコポリマー
とｂ）０．０１〜０．７マイクロメーターの直径を持つ
１種以上のセル／コア−粒子とより成るポリマーアロ
イ。 【効果】 ＣＯＣの衝撃強さが改良できる。
とｂ）０．０１〜０．７マイクロメーターの直径を持つ
１種以上のセル／コア−粒子とより成るポリマーアロ
イ。 【効果】 ＣＯＣの衝撃強さが改良できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロオレフィンコポ
リマー（ＣＯＣ）とコア／シェル−粒子とからなるポリ
マーアロイに関する。これらのポリマーアロイは、純粋
なＣＯＣに比較して、改善された破断点伸び率、曲げ強
度および衝撃強さに特徴がある。
リマー（ＣＯＣ）とコア／シェル−粒子とからなるポリ
マーアロイに関する。これらのポリマーアロイは、純粋
なＣＯＣに比較して、改善された破断点伸び率、曲げ強
度および衝撃強さに特徴がある。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性シクロオレフィンコポリマーは
文献に多数説明されている（ヨーロッパ特許第２０３，
７９９号明細書、同第２８３，１６４号明細書、同第４
０７，８７０号明細書、同第４８５，８９３号明細書、
同第５０３，４２２号明細書、同第６１０，８１５号明
細書、同第６１０，８１６号明細書、東独特許第２２
２，３１７号明細書、同第２３１，０７０号明細書、同
第２４６，９０３号明細書、ヨーロッパ特許第１５６，
４６４号明細書）。これらは沢山の工業的に重要な性
質、例えば低い水吸収性、高い加熱撓み温度、高い弾性
率および耐加水分解性に特徴がある。
文献に多数説明されている（ヨーロッパ特許第２０３，
７９９号明細書、同第２８３，１６４号明細書、同第４
０７，８７０号明細書、同第４８５，８９３号明細書、
同第５０３，４２２号明細書、同第６１０，８１５号明
細書、同第６１０，８１６号明細書、東独特許第２２
２，３１７号明細書、同第２３１，０７０号明細書、同
第２４６，９０３号明細書、ヨーロッパ特許第１５６，
４６４号明細書）。これらは沢山の工業的に重要な性
質、例えば低い水吸収性、高い加熱撓み温度、高い弾性
率および耐加水分解性に特徴がある。
【０００３】それ故にＣＯＣは原則として工業的用途に
適している。しかしながらＣＯＣは一般に脆弱でありそ
して衝撃強さ、曲げ強度および破断点伸び率が低く、こ
れらがＣＯＣの用途分野を著しく制限している。
適している。しかしながらＣＯＣは一般に脆弱でありそ
して衝撃強さ、曲げ強度および破断点伸び率が低く、こ
れらがＣＯＣの用途分野を著しく制限している。
【０００４】ポリマーの衝撃強さおよび破断点伸び率が
アロイ化によって改善できることは公知である。しかし
ながら、耐衝撃性ポリマーアロイの機械的性質は個々の
成分の性質が加算的に達成されているのではないので、
ポリマーの衝撃性改質は経験的作業であり、これを獲得
するには更なる研究および開発が必要である（Ｃ．Ｂ．
Ｂｕｃｋｎａｌｌ ｉｎ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ、１９８９、第３４頁参照）。脆弱なポリ
マーの衝撃強さは、全部がまたは一部が低いガラス転移
温度を有するゴムで構成されるポリマー系とアロイ化す
ることによって改善できる（Ｃ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌ
ｌ、Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ａｐｐｌ
ｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｃｈｅｒｓ、ロン
ドン１９７７、第４章）。
アロイ化によって改善できることは公知である。しかし
ながら、耐衝撃性ポリマーアロイの機械的性質は個々の
成分の性質が加算的に達成されているのではないので、
ポリマーの衝撃性改質は経験的作業であり、これを獲得
するには更なる研究および開発が必要である（Ｃ．Ｂ．
Ｂｕｃｋｎａｌｌ ｉｎ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ、１９８９、第３４頁参照）。脆弱なポリ
マーの衝撃強さは、全部がまたは一部が低いガラス転移
温度を有するゴムで構成されるポリマー系とアロイ化す
ることによって改善できる（Ｃ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌ
ｌ、Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ａｐｐｌ
ｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｃｈｅｒｓ、ロン
ドン１９７７、第４章）。
【０００５】いわゆるコア／シェル−粒子は衝撃性改善
に適しており（Ｒｅｓ．Ｄｉｓｃｌ．３２３、第９２５
〜９２６頁、ドイツ特許第４，０４０，９８６号明細
書、ヨーロッパ特許第３９０，１４４号明細書、同第３
９０，１４６号明細書、ヨーロッパ特許第４，００５，
１７２号明細書、ドイツ特許第３，８４２，７９６号明
細書、ヨーロッパ特許第４１１，８２２号明細書、ドイ
ツ特許第３，７０４，６５７号明細書、ヨーロッパ特許
第１２７，４０７号明細書）そして例えばＰＶＣまたは
ＰＭＭＡの衝撃性改質剤として公知である〔Ｇａｅｃｈ
ｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄ
ｄｉｔｉｖｅ（合成樹脂添加物）XXIX; Ｃａｒｌ Ｈａ
ｎｓｅｒ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９８３およびＣ．Ｂ．Ｂｕ
ｃｋｎａｌｌ、Ｒｕｂｂｅｒ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｌ
ａｓｔｉｃｓ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓ
ｓ、１９８９、第２７〜４９頁参照〕。コア／シェル−
粒子の衝撃変性作用は沢山の種々のパラメータ、例えば
粒度、マトリックスポリマーへの相密着性または弾性率
に依存している。
に適しており（Ｒｅｓ．Ｄｉｓｃｌ．３２３、第９２５
〜９２６頁、ドイツ特許第４，０４０，９８６号明細
書、ヨーロッパ特許第３９０，１４４号明細書、同第３
９０，１４６号明細書、ヨーロッパ特許第４，００５，
１７２号明細書、ドイツ特許第３，８４２，７９６号明
細書、ヨーロッパ特許第４１１，８２２号明細書、ドイ
ツ特許第３，７０４，６５７号明細書、ヨーロッパ特許
第１２７，４０７号明細書）そして例えばＰＶＣまたは
ＰＭＭＡの衝撃性改質剤として公知である〔Ｇａｅｃｈ
ｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄ
ｄｉｔｉｖｅ（合成樹脂添加物）XXIX; Ｃａｒｌ Ｈａ
ｎｓｅｒ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９８３およびＣ．Ｂ．Ｂｕ
ｃｋｎａｌｌ、Ｒｕｂｂｅｒ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｌ
ａｓｔｉｃｓ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓ
ｓ、１９８９、第２７〜４９頁参照〕。コア／シェル−
粒子の衝撃変性作用は沢山の種々のパラメータ、例えば
粒度、マトリックスポリマーへの相密着性または弾性率
に依存している。
【０００６】適切な衝撃強さの達成に不可欠のことは良
好な相密着性またはマトリックスポリマーとコア／シェ
ル−粒子との混和性である（Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ ｉｎ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ、第１２巻（１９８４）、第４３７頁；
Ａ．Ｅ．Ｐｌａｔｔ ｉｎ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖ
ｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｅｒｇａｍｏ
ｎ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９８９、第４３７
頁）、Ｍ．Ｌｕ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ、３４（１９９３）
第１８７４頁、Ｍ．Ｅ．Ｆｏｗｌｅｒ等、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ １９８７、２８、１７０３）。
好な相密着性またはマトリックスポリマーとコア／シェ
ル−粒子との混和性である（Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ ｉｎ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ、第１２巻（１９８４）、第４３７頁；
Ａ．Ｅ．Ｐｌａｔｔ ｉｎ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖ
ｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｅｒｇａｍｏ
ｎ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９８９、第４３７
頁）、Ｍ．Ｌｕ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ、３４（１９９３）
第１８７４頁、Ｍ．Ｅ．Ｆｏｗｌｅｒ等、Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ １９８７、２８、１７０３）。
【０００７】全てのポリオレフィンと同様に、ＣＯＣも
他のポリマーとの混和性が悪く、それ故に他のポリマー
への相密着性が悪い。相容性およびそれ故のポリマーの
相密着性は、例えばＤ．Ｗ．ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ
（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｅ
ｌｓｅｖｉｅｒ、アムステルダム／オックスホード／ニ
ューヨーク、１９７６、第７章）による溶解性パラメー
タのデルタによって評価できる。この評価法では、ＣＯ
Ｃについて約１３．５Ｊ1/2 ｃｍ3/2 の値が得られる。
これらの値は、典型的な衝撃性改質可能なポリマーの値
より著しく小さい。
他のポリマーとの混和性が悪く、それ故に他のポリマー
への相密着性が悪い。相容性およびそれ故のポリマーの
相密着性は、例えばＤ．Ｗ．ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ
（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｅ
ｌｓｅｖｉｅｒ、アムステルダム／オックスホード／ニ
ューヨーク、１９７６、第７章）による溶解性パラメー
タのデルタによって評価できる。この評価法では、ＣＯ
Ｃについて約１３．５Ｊ1/2 ｃｍ3/2 の値が得られる。
これらの値は、典型的な衝撃性改質可能なポリマーの値
より著しく小さい。
【０００８】良好な相密着性を保証するべくＣＯＣの衝
撃性改質のために、これまで、ＣＯＣをゴム含有ポリマ
ーで架橋することが必要であった（特開平４−１７０４
５３号公報、特開平４−１７０４５４号公報、ＪＰ−３
５６３５３）。しかしながら形態ならびに架橋度および
関連した衝撃強さおよび流動特性を、この方法によって
確実にかつ再現性をもって調整するのには必ず困難があ
る。特に、上記性質の再現性は、例えば加工条件、架橋
剤含有量、温度および時間のようなパラメーターに過敏
に左右される。
撃性改質のために、これまで、ＣＯＣをゴム含有ポリマ
ーで架橋することが必要であった（特開平４−１７０４
５３号公報、特開平４−１７０４５４号公報、ＪＰ−３
５６３５３）。しかしながら形態ならびに架橋度および
関連した衝撃強さおよび流動特性を、この方法によって
確実にかつ再現性をもって調整するのには必ず困難があ
る。特に、上記性質の再現性は、例えば加工条件、架橋
剤含有量、温度および時間のようなパラメーターに過敏
に左右される。
【０００９】更に、脆弱なポリマーの衝撃性改質のため
のコア／シェル−粒子の最適な粒度（マイクロメータ
ー）は次の関係に従って脆弱なポリマーのからみ合い密
度ｎｅに左右される（Ｓ．Ｗｕ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、２９（１９９２）第２２９〜
２４７頁）：ｌｏｇ（ｄ）＝１．１９−１４．１ ｎ
ｅ。この関係の正当性は実験結果が裏付けている〔Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．３１（１９９１）２１３；
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．４８（１９９３）
７５〕。また、粒径が最適な粒径より僅かに小さいと、
既に衝撃改質作用がもはや生じないことも公知である
〔Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．４８（１９９
３）７５〕。
のコア／シェル−粒子の最適な粒度（マイクロメータ
ー）は次の関係に従って脆弱なポリマーのからみ合い密
度ｎｅに左右される（Ｓ．Ｗｕ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、２９（１９９２）第２２９〜
２４７頁）：ｌｏｇ（ｄ）＝１．１９−１４．１ ｎ
ｅ。この関係の正当性は実験結果が裏付けている〔Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．３１（１９９１）２１３；
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．４８（１９９３）
７５〕。また、粒径が最適な粒径より僅かに小さいと、
既に衝撃改質作用がもはや生じないことも公知である
〔Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．４８（１９９
３）７５〕。
【００１０】ＣＯＣの衝撃性改質に最適な粒径をＳ．Ｗ
ｕによって与えられた関係から決められる場合には、コ
ア／シェル−粒子が１〜３マイクロメーターの直径を有
しているべきである。しかしながら従来技術によると、
かゝる粒度は工業的には困難無く実現できない。
ｕによって与えられた関係から決められる場合には、コ
ア／シェル−粒子が１〜３マイクロメーターの直径を有
しているべきである。しかしながら従来技術によると、
かゝる粒度は工業的には困難無く実現できない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ＣＯＣの衝撃強さを改良しそしてそれによって従来
技術の欠点を回避することである。
は、ＣＯＣの衝撃強さを改良しそしてそれによって従来
技術の欠点を回避することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、本発明
者はＣＯＣと０．７マイクロメーターより小さい直径の
コア／シェル−粒子とのポリマーアロイが所望の性質を
示すことを見出した。
者はＣＯＣと０．７マイクロメーターより小さい直径の
コア／シェル−粒子とのポリマーアロイが所望の性質を
示すことを見出した。
【００１３】従って本発明は、ａ）１種以上のシクロオ
レフィンコポリマーとｂ）０．０１〜０．７マイクロメ
ーターの直径を持つ１種以上のセル／コア−粒子を含む
ポリマーアロイに関する。
レフィンコポリマーとｂ）０．０１〜０．７マイクロメ
ーターの直径を持つ１種以上のセル／コア−粒子を含む
ポリマーアロイに関する。
【００１４】本発明のポリマーアロイは好ましくは１種
のＣＯＣと１種以上のコア／シェル−粒子、特に好まし
くは１種のＣＯＣと１種のコア／シェル−粒子からな
る。本発明のアロイは好ましくはＣＯＣ全量を基準とし
て０．１〜９９重量％の、式Ｉ、II、III 、IV、Ｖまた
はVI
のＣＯＣと１種以上のコア／シェル−粒子、特に好まし
くは１種のＣＯＣと１種のコア／シェル−粒子からな
る。本発明のアロイは好ましくはＣＯＣ全量を基準とし
て０．１〜９９重量％の、式Ｉ、II、III 、IV、Ｖまた
はVI
【００１５】
【化４】
【００１６】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は互いに同じかまたは異なりそし
て水素原子またはＣ1 〜Ｃ20炭化水素残基、例えば直鎖
または分枝のＣ1 〜Ｃ8 −アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ18−ア
リール基、Ｃ7 〜Ｃ20−アルキレンアリール基であるか
または２種以上の残基Ｒ1 〜Ｒ8 が１つの環を形成しそ
して色々な式Ｉ〜VI中の残基Ｒ1 〜Ｒ8 が異なる意味を
有し得る。〕で表される１種以上の多環式オレフィンか
ら誘導される構造単位、シクロオレフィンポリマーの総
重量を基準として０〜９５重量% の、式VII
Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は互いに同じかまたは異なりそし
て水素原子またはＣ1 〜Ｃ20炭化水素残基、例えば直鎖
または分枝のＣ1 〜Ｃ8 −アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ18−ア
リール基、Ｃ7 〜Ｃ20−アルキレンアリール基であるか
または２種以上の残基Ｒ1 〜Ｒ8 が１つの環を形成しそ
して色々な式Ｉ〜VI中の残基Ｒ1 〜Ｒ8 が異なる意味を
有し得る。〕で表される１種以上の多環式オレフィンか
ら誘導される構造単位、シクロオレフィンポリマーの総
重量を基準として０〜９５重量% の、式VII
【００１７】
【化５】
【００１８】〔式中、ｎは２〜１０の数である。〕で表
される１種以上の単環式オレフィンから誘導される構造
単位およびシクロオレフィンポリマーの総重量を基準と
して０〜９９重量% の、式VIII
される１種以上の単環式オレフィンから誘導される構造
単位およびシクロオレフィンポリマーの総重量を基準と
して０〜９９重量% の、式VIII
【００１９】
【化６】
【００２０】〔式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互
いに同じかまたは異なりそして水素原子またはＣ1 〜Ｃ
20炭化水素残基、例えばＣ1 〜Ｃ8 −アルキル基または
Ｃ6〜Ｃ12−アリール基である。〕で表される１種以上
の非環式オレフィンから誘導される構造単位を含む。
いに同じかまたは異なりそして水素原子またはＣ1 〜Ｃ
20炭化水素残基、例えばＣ1 〜Ｃ8 −アルキル基または
Ｃ6〜Ｃ12−アリール基である。〕で表される１種以上
の非環式オレフィンから誘導される構造単位を含む。
【００２１】シクロオレフィンコポリマーは好ましく
は、１種以上の環式オレフィン、特に好ましくは式Ｉま
たはIII で表される多環式オレフィン、および式VIIIの
１種以上の非環式オレフィン、特に炭素原子数２〜２０
のα−オレフィンから誘導される構造単位を含む。式Ｉ
またはIII で表される多環式オレフィンから誘導される
構造単位と式VIIIで表される非環式オレフィンから誘導
される構造単位とを含むシクロオレフィンコポリマーが
特に好ましい。
は、１種以上の環式オレフィン、特に好ましくは式Ｉま
たはIII で表される多環式オレフィン、および式VIIIの
１種以上の非環式オレフィン、特に炭素原子数２〜２０
のα−オレフィンから誘導される構造単位を含む。式Ｉ
またはIII で表される多環式オレフィンから誘導される
構造単位と式VIIIで表される非環式オレフィンから誘導
される構造単位とを含むシクロオレフィンコポリマーが
特に好ましい。
【００２２】好ましいＣＯＣは、ノルボルネン基礎構造
を有する多環式オレフィン、特に好ましくはノルボルネ
ンまたはテトラシクロドデセンから誘導される構造単位
を含むものである。末端二重結合を有する非環式オレフ
ィン、例えば炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、特
に好ましくはエチレンまたはプロピレンから誘導される
構造単位を含むＣＯＣも好ましい。ノルボルネン／エチ
レン−およびテトラシクロドデセン／エチレンコポリマ
ーが特に好ましい。好ましくは式VIIIで表される非環式
オレフィンの含有率は、ＣＯＣ全量を基準として、０〜
９９重量％、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましく
は１０〜６０重量％である。
を有する多環式オレフィン、特に好ましくはノルボルネ
ンまたはテトラシクロドデセンから誘導される構造単位
を含むものである。末端二重結合を有する非環式オレフ
ィン、例えば炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、特
に好ましくはエチレンまたはプロピレンから誘導される
構造単位を含むＣＯＣも好ましい。ノルボルネン／エチ
レン−およびテトラシクロドデセン／エチレンコポリマ
ーが特に好ましい。好ましくは式VIIIで表される非環式
オレフィンの含有率は、ＣＯＣ全量を基準として、０〜
９９重量％、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましく
は１０〜６０重量％である。
【００２３】ＣＯＣは、−７８〜１５０℃の温度で、
０．０１〜６４ｂａｒの圧力下に、遷移金属化合物と場
合により助触媒とを含む１種以上の触媒の存在下に製造
される。適する遷移金属化合物は、メタロセン、特に立
体剛性メタロセン、およびチタンおよびバナジウムに基
づく化合物である。本発明の目的に適するＣＯＣの製造
に適当な触媒系の例は、例えば、ヨーロッパ特許第２０
３，７９９号明細書、同第２８３，１６４号明細書、同
第４０７，８７０号明細書、同第４８５，８９３号明細
書、同第５０３，４２２号明細書、東ドイツ特許第７７
７，３１７号明細書、同第２３１，０７０号明細書に記
載されている。
０．０１〜６４ｂａｒの圧力下に、遷移金属化合物と場
合により助触媒とを含む１種以上の触媒の存在下に製造
される。適する遷移金属化合物は、メタロセン、特に立
体剛性メタロセン、およびチタンおよびバナジウムに基
づく化合物である。本発明の目的に適するＣＯＣの製造
に適当な触媒系の例は、例えば、ヨーロッパ特許第２０
３，７９９号明細書、同第２８３，１６４号明細書、同
第４０７，８７０号明細書、同第４８５，８９３号明細
書、同第５０３，４２２号明細書、東ドイツ特許第７７
７，３１７号明細書、同第２３１，０７０号明細書に記
載されている。
【００２４】使用される遷移金属化合物の例には以下の
ものがある：ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス−（１−イ
ンデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチ
ルゲルミル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム
ジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス−
（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−フェニルビニルシリル−ビス−（１−インデニル）−
ジルコニウムジクロリド、１−シラシクロブチル−ビス
−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａ
ｃ−ジフェニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ハ
フニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−
ビス−（１−インデニル）−ハフニウムジクロリド、ｒ
ａｃ−ジフェニルシリル−ビス−（１−インデニル）−
ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−１，２−
ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−（９−フルオレニル）−（シクロペン
タジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リル−（９−フルオレニル）−（シクロペンタジエニ
ル）−ジルコニウムジクロリド、ビス−（１−インデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−
（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニルジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピレン−（９−フルオレニ
ル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロリ
ド、フェニルメチルメチレン−（９−フルオレニル）−
シクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピレン−（９−フルオレニル）−（１−（３−イソ
プロピル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピレン−（９−フルオレニル）（１−
（３−メチル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニ
ル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）−ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン−（９
−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジ
エニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−
（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペン
タジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リル−（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シク
ロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン−（９−フルオレニル）（１−（３−ｔ−
ブチル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピレン−（９−フルオレニル）（１−
（３−ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）−ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピレン−（シクロペンタジエ
ニル）−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルカルボニル−（シクロペンタジエニル）
−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリル−（シクロペンタジエニル）−（１−インデ
ニル）−ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン−
（メチルシクロペンタジエニル）−（１−インデニル）
−ジルコニウムジクロリドおよび類似のハフノセン、四
塩化チタン、ＶＯＣｌ3 、ＶＯＣｌ2 （ＯＣＨ3 ）、Ｖ
ＯＣｌ2 （ＯＣ2 Ｈ 5 ）およびＶＯＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
2 ここでは以下の化合物が特に好ましい：ｒａｃ−ジメチ
ルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジ
クロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス−（１
−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フ
ェニルビニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス
−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａ
ｃ−エチレン−１，２−ビス−（１−インデニル）−ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピレン−（シクロペン
タジエニル）−（１−インデニル）−ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルカルボニル−（シクロペンタジエニ
ル）−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−（シクロペンタジエニル）−（１−イ
ンデニル）−ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン
−（メチルシクロペンタジエニル）−（１−インデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド。
ものがある：ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス−（１−イ
ンデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチ
ルゲルミル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウム
ジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス−
（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ
−フェニルビニルシリル−ビス−（１−インデニル）−
ジルコニウムジクロリド、１−シラシクロブチル−ビス
−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａ
ｃ−ジフェニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ハ
フニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−
ビス−（１−インデニル）−ハフニウムジクロリド、ｒ
ａｃ−ジフェニルシリル−ビス−（１−インデニル）−
ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−１，２−
ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−（９−フルオレニル）−（シクロペン
タジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リル−（９−フルオレニル）−（シクロペンタジエニ
ル）−ジルコニウムジクロリド、ビス−（１−インデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン−
（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニルジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピレン−（９−フルオレニ
ル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロリ
ド、フェニルメチルメチレン−（９−フルオレニル）−
シクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピレン−（９−フルオレニル）−（１−（３−イソ
プロピル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピレン−（９−フルオレニル）（１−
（３−メチル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニ
ル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）−ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン−（９
−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジ
エニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−
（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペン
タジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リル−（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シク
ロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン−（９−フルオレニル）（１−（３−ｔ−
ブチル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピレン−（９−フルオレニル）（１−
（３−ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）−ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピレン−（シクロペンタジエ
ニル）−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルカルボニル−（シクロペンタジエニル）
−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリル−（シクロペンタジエニル）−（１−インデ
ニル）−ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン−
（メチルシクロペンタジエニル）−（１−インデニル）
−ジルコニウムジクロリドおよび類似のハフノセン、四
塩化チタン、ＶＯＣｌ3 、ＶＯＣｌ2 （ＯＣＨ3 ）、Ｖ
ＯＣｌ2 （ＯＣ2 Ｈ 5 ）およびＶＯＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
2 ここでは以下の化合物が特に好ましい：ｒａｃ−ジメチ
ルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジ
クロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス−（１
−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フ
ェニルビニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジル
コニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス
−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａ
ｃ−エチレン−１，２−ビス−（１−インデニル）−ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピレン−（シクロペン
タジエニル）−（１−インデニル）−ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルカルボニル−（シクロペンタジエニ
ル）−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−（シクロペンタジエニル）−（１−イ
ンデニル）−ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン
−（メチルシクロペンタジエニル）−（１−インデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド。
【００２５】本発明の目的に適するＣＯＣは、５０〜２
５０℃、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは
１００〜１５０℃のガラス転移温度を有している。本発
明の目的に適するＣＯＣは、２５〜２００ｍｌ／ｇ、好
ましくは４０〜１２０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは４０〜
８０ｍｌ／ｇの粘度数（デカリン中で１３５℃で測定し
た）を有する。
５０℃、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは
１００〜１５０℃のガラス転移温度を有している。本発
明の目的に適するＣＯＣは、２５〜２００ｍｌ／ｇ、好
ましくは４０〜１２０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは４０〜
８０ｍｌ／ｇの粘度数（デカリン中で１３５℃で測定し
た）を有する。
【００２６】本発明のポリマーアロイ中に含まれている
コア／シェル−粒子は、２つ（コアーと１つのシェル）
またはそれ以上（コアーと複数のシェル）の互いに替え
ることができる異なるポリマー層を含む。これらの粒子
に共通の特徴は、個々の層が異なるガラス転移温度Ｔｇ
を有していることである。低いガラス転移温度を有する
ポリマーは、ここではゴム相と呼び、また、高いガラス
転移温度を有するポリアーは硬質相と呼ぶ。このような
粒子は、例えば、乳化重合によって製造され得る。１つ
以上の層は、製造の間に化学的に架橋でき、その結果、
コア／シェル−粒子の形状および大きさは、続くＣＯＣ
とのアロイ化の際に変化しない。
コア／シェル−粒子は、２つ（コアーと１つのシェル）
またはそれ以上（コアーと複数のシェル）の互いに替え
ることができる異なるポリマー層を含む。これらの粒子
に共通の特徴は、個々の層が異なるガラス転移温度Ｔｇ
を有していることである。低いガラス転移温度を有する
ポリマーは、ここではゴム相と呼び、また、高いガラス
転移温度を有するポリアーは硬質相と呼ぶ。このような
粒子は、例えば、乳化重合によって製造され得る。１つ
以上の層は、製造の間に化学的に架橋でき、その結果、
コア／シェル−粒子の形状および大きさは、続くＣＯＣ
とのアロイ化の際に変化しない。
【００２７】本発明の目的に適するコア／シェル−粒子
は０．０１〜０．７マイクロメーター、好ましくは０．
０２〜０．４マイクロメーター、特に好ましくは０．０
５〜０．３マイクロメーターの平均径を有している。
は０．０１〜０．７マイクロメーター、好ましくは０．
０２〜０．４マイクロメーター、特に好ましくは０．０
５〜０．３マイクロメーターの平均径を有している。
【００２８】架橋ゴム相のための適する架橋していない
基礎材料は、０℃未満、好ましくは−２０℃未満、特に
好ましくは−４０℃未満のガラス転移温度を有するポリ
マー系である。このようなガラス転移温度を有し、コア
／シェル−粒子の合成に適しているポリマー全てが、特
に適している。
基礎材料は、０℃未満、好ましくは−２０℃未満、特に
好ましくは−４０℃未満のガラス転移温度を有するポリ
マー系である。このようなガラス転移温度を有し、コア
／シェル−粒子の合成に適しているポリマー全てが、特
に適している。
【００２９】ゴム相が特に低いガラス転移温度Ｔｇを有
しているコア／シェル−粒子は、低い温度で用いられる
ポリマーアロイの製造に特に適している。ゴム相のガラ
ス転移温度自体は、しばしば測定できないが、問題のモ
ノマー組成物から乳化ポリマーを製造し、このポリマー
を単離しそしてそのガラス転移温度を測定することによ
って測定され得る。ゴム相のガラス転移温度を測定する
ための別の方法は、本発明によるポリマーアロイの動力
学的機械的性質およびマトリックスポリマーそれ自体の
動力学的機械的性質の測定を含む。動的損失率曲線の極
大は、ガラス転移温度の目安と見なすことができる。
しているコア／シェル−粒子は、低い温度で用いられる
ポリマーアロイの製造に特に適している。ゴム相のガラ
ス転移温度自体は、しばしば測定できないが、問題のモ
ノマー組成物から乳化ポリマーを製造し、このポリマー
を単離しそしてそのガラス転移温度を測定することによ
って測定され得る。ゴム相のガラス転移温度を測定する
ための別の方法は、本発明によるポリマーアロイの動力
学的機械的性質およびマトリックスポリマーそれ自体の
動力学的機械的性質の測定を含む。動的損失率曲線の極
大は、ガラス転移温度の目安と見なすことができる。
【００３０】本発明の目的に適するコア／シェル−粒子
は、ゴム相を、粒子全容量を基準として、１０〜９０容
量％、好ましくは２０〜７０容量％、特に好ましくは３
０〜６０容量％で含む。
は、ゴム相を、粒子全容量を基準として、１０〜９０容
量％、好ましくは２０〜７０容量％、特に好ましくは３
０〜６０容量％で含む。
【００３１】本発明の目的に適するコア／シェル−粒子
は、硬質相を、粒子全容量を基準として、９０〜１０容
量％、好ましくは８０〜３０容量％、特に好ましくは７
０〜４０容量％で含む。
は、硬質相を、粒子全容量を基準として、９０〜１０容
量％、好ましくは８０〜３０容量％、特に好ましくは７
０〜４０容量％で含む。
【００３２】コア／シェル−粒子の製造は周知であり、
詳細には、例えば、米国特許第３，８３３，６８２号明
細書、米国特許第３，７８７，５２２号、ドイツ特許第
２，１１６，６５３号明細書、同第２，２５３，６８９
号明細書、同第４，１３２，４９７号明細書４，１３
１，７３８号明細書、同第４，０４０，９８６号明細
書、米国特許第３，２５１，９０４号明細書、ドイツ特
許第３，３００，５２６号明細書に記載されている。
詳細には、例えば、米国特許第３，８３３，６８２号明
細書、米国特許第３，７８７，５２２号、ドイツ特許第
２，１１６，６５３号明細書、同第２，２５３，６８９
号明細書、同第４，１３２，４９７号明細書４，１３
１，７３８号明細書、同第４，０４０，９８６号明細
書、米国特許第３，２５１，９０４号明細書、ドイツ特
許第３，３００，５２６号明細書に記載されている。
【００３３】２種以上のモノマーからなるホモポリマー
またはコポリマーを、コア／シェル−粒子のゴム相とし
て使用できる。これらのホモポリマーおよびコポリマー
の共通の特徴は、０℃以下のガラス転移温度である。
またはコポリマーを、コア／シェル−粒子のゴム相とし
て使用できる。これらのホモポリマーおよびコポリマー
の共通の特徴は、０℃以下のガラス転移温度である。
【００３４】ホモポリマーおよびコポリマーは、次のモ
ノマーから誘導できる：共役ジエンモノマー、例えばブ
タジエン、イソプレンおよびクロロプレン、並びにモノ
エチレン系不飽和モノマー、例えば、アルキル−および
アリールアクリラート（これらモノマーのアルキル基は
線状、環状、分枝状であり、また、アリール基はそれ自
体さらに置換されていてもよい）、アルキル−およびア
リールメタクリレート（これらモノマーのアルキル基は
線状、環状または分枝状であり、またアリール基はそれ
自体さらに置換されていてもよい）、置換されているア
ルキル−およびアリールメタクリレートおよびアクリレ
ート（置換基は、線状、環状または分枝状のアルキル基
または置換されているアリール基である）、アクリロニ
トリルおよび置換アクリロニトリル（例えばメタクリロ
ニトリル、α−メチレングルタロニトリル、α−エチル
アクリロニトリル、α−フェニルアクリロニトリル）、
アルキル−およびアリールアクリルアミドおよび置換さ
れたアルキル−およびアリールアクリルアミド、ビニル
エステルおよび置換ビニルエステル、ビニルエーテルお
よび置換ビニルエーテル、ビニルアミドよび置換ビニル
アミド、ビニルケトンおよび置換ビニルケトン、ビニル
ハロゲン化物および置換ビニルハロゲン化物 １つ以上の不飽和二重結合を持つオレフィン、例えばオ
レフィンゴムの製造のために使用されるようなもの、特
にエチレン、プロピレン、ブチレンおよび１，４−ヘキ
サジエン、およびビニル−芳香族化合物、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロスチレ
ンおよびｔ−ブチルスチレン。
ノマーから誘導できる：共役ジエンモノマー、例えばブ
タジエン、イソプレンおよびクロロプレン、並びにモノ
エチレン系不飽和モノマー、例えば、アルキル−および
アリールアクリラート（これらモノマーのアルキル基は
線状、環状、分枝状であり、また、アリール基はそれ自
体さらに置換されていてもよい）、アルキル−およびア
リールメタクリレート（これらモノマーのアルキル基は
線状、環状または分枝状であり、またアリール基はそれ
自体さらに置換されていてもよい）、置換されているア
ルキル−およびアリールメタクリレートおよびアクリレ
ート（置換基は、線状、環状または分枝状のアルキル基
または置換されているアリール基である）、アクリロニ
トリルおよび置換アクリロニトリル（例えばメタクリロ
ニトリル、α−メチレングルタロニトリル、α−エチル
アクリロニトリル、α−フェニルアクリロニトリル）、
アルキル−およびアリールアクリルアミドおよび置換さ
れたアルキル−およびアリールアクリルアミド、ビニル
エステルおよび置換ビニルエステル、ビニルエーテルお
よび置換ビニルエーテル、ビニルアミドよび置換ビニル
アミド、ビニルケトンおよび置換ビニルケトン、ビニル
ハロゲン化物および置換ビニルハロゲン化物 １つ以上の不飽和二重結合を持つオレフィン、例えばオ
レフィンゴムの製造のために使用されるようなもの、特
にエチレン、プロピレン、ブチレンおよび１，４−ヘキ
サジエン、およびビニル−芳香族化合物、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロスチレ
ンおよびｔ−ブチルスチレン。
【００３５】次式
【００３６】
【化７】
【００３７】〔基中Ｒは、同一かまたは異なる、炭素原
子数１〜１０のアルキル−またはアルケニル残基、アリ
ール残基または置換炭化水素残基である。〕で表される
オルガノポリシロキサンに基づくゴム相も、コア／シェ
ル−粒子を構成するために使用できる。ここでアルキル
基およびアルケニル基は線状、分枝状または環状であり
得る。
子数１〜１０のアルキル−またはアルケニル残基、アリ
ール残基または置換炭化水素残基である。〕で表される
オルガノポリシロキサンに基づくゴム相も、コア／シェ
ル−粒子を構成するために使用できる。ここでアルキル
基およびアルケニル基は線状、分枝状または環状であり
得る。
【００３８】更にフッ素化モノエチレン性不飽和化合
物、例えばテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロリ
ド、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチ
レンおよびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）を
基礎とするゴム相もまた使用できる。
物、例えばテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロリ
ド、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチ
レンおよびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）を
基礎とするゴム相もまた使用できる。
【００３９】ゴム相も架橋させることができ、それのた
めに、例えばドイツ特許第２，１１６，６５３号明細
書、米国特許第３，７８７，５２２号明細書およびヨー
ロッパ特許第４３６，０８０号明細書に記載されている
ような多官能性不飽和化合物が使用できる。これらの刊
行物にはグラフトモノマーを用いることも記載されてい
る。これらの化合物は、可能な別のシェルを相下部に化
学的に結合するために──これが所望の場合に──使用
される。
めに、例えばドイツ特許第２，１１６，６５３号明細
書、米国特許第３，７８７，５２２号明細書およびヨー
ロッパ特許第４３６，０８０号明細書に記載されている
ような多官能性不飽和化合物が使用できる。これらの刊
行物にはグラフトモノマーを用いることも記載されてい
る。これらの化合物は、可能な別のシェルを相下部に化
学的に結合するために──これが所望の場合に──使用
される。
【００４０】ゴム相がブタジエンを基礎とするコア／シ
ェル−粒子は、低い温度でさえも良好な衝撃強さを示す
ポリマーアロイをもたらすのに好ましい。ゴム相がアク
リル酸エステルを基礎とするコア／シェル−粒子は、良
好な耐候性を示すポリマーアロイをもたらすのに好まし
い。
ェル−粒子は、低い温度でさえも良好な衝撃強さを示す
ポリマーアロイをもたらすのに好ましい。ゴム相がアク
リル酸エステルを基礎とするコア／シェル−粒子は、良
好な耐候性を示すポリマーアロイをもたらすのに好まし
い。
【００４１】ゴム相がオルガノシロキサンを基礎とする
コア／シェル−粒子は、ポリマーアロイを、低温での良
好な衝撃強さ、良好な耐候性および溶融物から製造およ
び加工する際の良好な安定性を互いに組み合わせるべき
場合に好ましい。。
コア／シェル−粒子は、ポリマーアロイを、低温での良
好な衝撃強さ、良好な耐候性および溶融物から製造およ
び加工する際の良好な安定性を互いに組み合わせるべき
場合に好ましい。。
【００４２】ホモポリマーおよびコポリマーは、本発明
によるコア／シェル−粒子の硬質相に使用され得る。コ
ポリマーはここでは２種以上のモノマーから構成され得
る。対応するホモポリマーおよびコポリマーの共通の特
徴は、５０℃以上でガラス状態である点である。ホモポ
リマーおよびコポリマーはここでは、次のモノマーから
誘導することができる：モノエチレン系不飽和化合物に
は、例えば以下のものがある：アルキル−およびアリー
ルアクリレート（これら化合物のアルキル基は、線状、
環状または分枝状であって、アリール基はそれ自体置換
されていてもよい）、アルキル−およびアリールメタク
リレート（これら化合物のアルキル基は、線状、環状ま
たは分枝状であって、アリール基はそれ自体置換されて
いてもよい）、置換されたアルキル−およびアリールメ
タクリレートおよび−アクリレート（置換基は、線状、
環状または分枝状のアルキル基または置換されたアリー
ル基である）、アクリロニトリルおよび置換されたアク
リロニトリル（例えばメタクリロニトリル、α−メチレ
ングルタロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α
−フェニルアクリロニトリル、α−フェニルアクリロニ
トリルおよびこれらの類似物）、アルキル−およびアリ
ールアクリルアミド、ビニルエステルおよび置換された
ビニルエステル、ビニルエーテルおよび置換されたビニ
ルエーテル、ビニルアミドおよび置換されたビニルアミ
ド、ビニルケトンおよび置換されたビニルケトン、ビニ
ルハロゲン化物および置換されたビニルハロゲン化物、
オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン）、環状オレフィン（例えばノルボルネン、テトラシ
クロドデセン、２−ビニルノルボルネン）、フッ素化さ
れたモノエチレン性不飽和化合物、例えばテトラフルオ
ロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロ
プロペン、クロロトリフルオロエチレンおよびペルフル
オロ（アルキルビニルエーテル）、および式
によるコア／シェル−粒子の硬質相に使用され得る。コ
ポリマーはここでは２種以上のモノマーから構成され得
る。対応するホモポリマーおよびコポリマーの共通の特
徴は、５０℃以上でガラス状態である点である。ホモポ
リマーおよびコポリマーはここでは、次のモノマーから
誘導することができる：モノエチレン系不飽和化合物に
は、例えば以下のものがある：アルキル−およびアリー
ルアクリレート（これら化合物のアルキル基は、線状、
環状または分枝状であって、アリール基はそれ自体置換
されていてもよい）、アルキル−およびアリールメタク
リレート（これら化合物のアルキル基は、線状、環状ま
たは分枝状であって、アリール基はそれ自体置換されて
いてもよい）、置換されたアルキル−およびアリールメ
タクリレートおよび−アクリレート（置換基は、線状、
環状または分枝状のアルキル基または置換されたアリー
ル基である）、アクリロニトリルおよび置換されたアク
リロニトリル（例えばメタクリロニトリル、α−メチレ
ングルタロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α
−フェニルアクリロニトリル、α−フェニルアクリロニ
トリルおよびこれらの類似物）、アルキル−およびアリ
ールアクリルアミド、ビニルエステルおよび置換された
ビニルエステル、ビニルエーテルおよび置換されたビニ
ルエーテル、ビニルアミドおよび置換されたビニルアミ
ド、ビニルケトンおよび置換されたビニルケトン、ビニ
ルハロゲン化物および置換されたビニルハロゲン化物、
オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン）、環状オレフィン（例えばノルボルネン、テトラシ
クロドデセン、２−ビニルノルボルネン）、フッ素化さ
れたモノエチレン性不飽和化合物、例えばテトラフルオ
ロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロ
プロペン、クロロトリフルオロエチレンおよびペルフル
オロ（アルキルビニルエーテル）、および式
【００４３】
【化８】
【００４４】〔式中Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素、線
状、分枝状または環状アルキル基または置換されたもし
くは置換されていないアリール基であって、それらは同
一または異なることができ、そしてＡｒは芳香族Ｃ6 〜
Ｃ18−基であって、それはさらに置換基、例えばアルキ
ル基またはハロゲン基を有することもできる。〕で表さ
れるビニル−芳香族化合物 硬質相は架橋することができ、それのために、例えばド
イツ特許第２，１１６，６５３号明細書、米国特許第
３，７８７，５２２号明細書およびヨーロッパ特許第４
３６，０８０号明細書に記載されているような多官能性
不飽和化合物が使用できる。これらの刊行物にはグラフ
トモノマーを用いることも記載されている。これらの化
合物は、可能な別のシェルを相下部に化学的に結合する
ために──これが所望の場合に──使用される。
状、分枝状または環状アルキル基または置換されたもし
くは置換されていないアリール基であって、それらは同
一または異なることができ、そしてＡｒは芳香族Ｃ6 〜
Ｃ18−基であって、それはさらに置換基、例えばアルキ
ル基またはハロゲン基を有することもできる。〕で表さ
れるビニル−芳香族化合物 硬質相は架橋することができ、それのために、例えばド
イツ特許第２，１１６，６５３号明細書、米国特許第
３，７８７，５２２号明細書およびヨーロッパ特許第４
３６，０８０号明細書に記載されているような多官能性
不飽和化合物が使用できる。これらの刊行物にはグラフ
トモノマーを用いることも記載されている。これらの化
合物は、可能な別のシェルを相下部に化学的に結合する
ために──これが所望の場合に──使用される。
【００４５】硬質相のための可能な未架橋の基本材料に
は５０℃以上、好ましくは８０℃以上、特に好ましくは
１００℃以上のガラス転移温度を有するあらゆるポリマ
ーがある。
は５０℃以上、好ましくは８０℃以上、特に好ましくは
１００℃以上のガラス転移温度を有するあらゆるポリマ
ーがある。
【００４６】本発明のポリマーアロイには市販のコア／
シェル−粒子、例えば武田化学工業のスタフィロイド
（Ｓｔａｐｈｙｌｏｉｄ）タイプ、例えばＪＰ１７５１
４またはＪＰ１２９２６６に記載されているもの、カネ
カ製のＫａｎｅ−Ａｃｅタイプ、例えば製品パンフレッ
トＫａｎｅ−ＡＣＥ−Ｂに記載されているもの、製品パ
ンフレットＭｅｔａｂｌｅｎに記載されているＭｅｔａ
ｂｌｅｎ C、Ｍｅｔａｂｌｅｎ ＷおよびＭｅｔａｂｌ
ｅｎ Ｅタイプ（製造元：ＭＥＴＡＢＬＥＮ Ｃｏｍｐ
ａｙ ＢＶ）、ＧＥ プスチックのＢｌｅｎｄｅｘタイ
プまたはＲＯＨＭ ＆ ＨＡＡＳのＰａｒａｌｏｉｄタ
ンプ、例えばＧａｅｃｈｔｅｒＭｕｅｌｌｅｒのＫｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ（プラスチック添加
剤）、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ社、ミュンヘン（１９８
３）第XXIX頁以降またはパンフレットＰＡＲＡＬＯＩＤ
ＢＴＡ７３３、Ｒｏｈｍ ＆ ＨａａｓからのＩｍｐ
ａｃｔ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ｆｏｒ Ｃｌｅａｒ Ｐａ
ｃｋａｇｉｎｇ（１９８７）またはＲｏｈｍ ＆ Ｈａ
ａｓからのパンフレットＰＡＲＡＬＯＩＤＢＴＡ-III
Ｎ２ ＢＴＡ−７０２ ＢＴＡ ７１５（１９８９）に
記載されているものも含まれる。
シェル−粒子、例えば武田化学工業のスタフィロイド
（Ｓｔａｐｈｙｌｏｉｄ）タイプ、例えばＪＰ１７５１
４またはＪＰ１２９２６６に記載されているもの、カネ
カ製のＫａｎｅ−Ａｃｅタイプ、例えば製品パンフレッ
トＫａｎｅ−ＡＣＥ−Ｂに記載されているもの、製品パ
ンフレットＭｅｔａｂｌｅｎに記載されているＭｅｔａ
ｂｌｅｎ C、Ｍｅｔａｂｌｅｎ ＷおよびＭｅｔａｂｌ
ｅｎ Ｅタイプ（製造元：ＭＥＴＡＢＬＥＮ Ｃｏｍｐ
ａｙ ＢＶ）、ＧＥ プスチックのＢｌｅｎｄｅｘタイ
プまたはＲＯＨＭ ＆ ＨＡＡＳのＰａｒａｌｏｉｄタ
ンプ、例えばＧａｅｃｈｔｅｒＭｕｅｌｌｅｒのＫｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ（プラスチック添加
剤）、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ社、ミュンヘン（１９８
３）第XXIX頁以降またはパンフレットＰＡＲＡＬＯＩＤ
ＢＴＡ７３３、Ｒｏｈｍ ＆ ＨａａｓからのＩｍｐ
ａｃｔ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ ｆｏｒ Ｃｌｅａｒ Ｐａ
ｃｋａｇｉｎｇ（１９８７）またはＲｏｈｍ ＆ Ｈａ
ａｓからのパンフレットＰＡＲＡＬＯＩＤＢＴＡ-III
Ｎ２ ＢＴＡ−７０２ ＢＴＡ ７１５（１９８９）に
記載されているものも含まれる。
【００４７】本発明のポリマーアロイは、全アロイを基
準として、２〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量
％、特に好ましくは１０〜２５重量％のコア／シェル−
粒子を含む。
準として、２〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量
％、特に好ましくは１０〜２５重量％のコア／シェル−
粒子を含む。
【００４８】平均屈折率（容積平均）が１．５２〜１．
５５、好ましくは１．５３〜１．５４のコア／シェル−
粒子が、ポリマーアロイの最も高い可能な透明度を達成
するのに適している。最適な粒子屈折率および粒子の半
径比のそれぞれの選択は、１つのコアーおよび１つのシ
ェルからなる粒子についてＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．１８３（１９９０）に従って決定でき、またはマル
チシェル粒子についてはＭ．Ｋｅｒｋｅｒ、Ｔｈｅ Ｓ
ｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ、Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９６９）第５．４章によって決定
することができる。特に１つのコアおよびいくつかのシ
ェルを持つ多層構造のコア／シェル−改質剤は、透明な
耐衝撃性ポリマーアロイを得るのに特に適している。
５５、好ましくは１．５３〜１．５４のコア／シェル−
粒子が、ポリマーアロイの最も高い可能な透明度を達成
するのに適している。最適な粒子屈折率および粒子の半
径比のそれぞれの選択は、１つのコアーおよび１つのシ
ェルからなる粒子についてＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．１８３（１９９０）に従って決定でき、またはマル
チシェル粒子についてはＭ．Ｋｅｒｋｅｒ、Ｔｈｅ Ｓ
ｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ、Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９６９）第５．４章によって決定
することができる。特に１つのコアおよびいくつかのシ
ェルを持つ多層構造のコア／シェル−改質剤は、透明な
耐衝撃性ポリマーアロイを得るのに特に適している。
【００４９】本発明によるポリマーアロイは、６０〜３
５０℃、好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは
１１０〜１３０℃のＣＯＣのガラス転移温度より高い温
度で製造される。
５０℃、好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは
１１０〜１３０℃のＣＯＣのガラス転移温度より高い温
度で製造される。
【００５０】本発明のポリマーアロイは、慣用の方法
（Ｄ．Ｄ．Ｍａｌｓｈ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ、（１９８９）、第５．２章；Ｊ．Ｌ．Ｗｈ
ｉｔｅ ＆ Ｋ．Ｍｉｎ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ、（１９８９）、第２８５頁以降）によって
製造され得る。特に、各成分は粉末または顆粒の状態
で、溶融物から一緒に押し出すことによって顆粒または
チップに加工でき、それを次いで成形構造物に、例えば
プレス成形、押出成形または射出成形によって賦形する
ことができる。本発明のポリマーアロイは、射出成形
−、射出ブロー成形−、押出ブロー成形−または押出成
形品の製造に特に適している。更に、本発明のポリマー
アロイからフィルムおよび繊維をも製造できる。
（Ｄ．Ｄ．Ｍａｌｓｈ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ、（１９８９）、第５．２章；Ｊ．Ｌ．Ｗｈ
ｉｔｅ ＆ Ｋ．Ｍｉｎ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ
Ｐｒｅｓｓ、（１９８９）、第２８５頁以降）によって
製造され得る。特に、各成分は粉末または顆粒の状態
で、溶融物から一緒に押し出すことによって顆粒または
チップに加工でき、それを次いで成形構造物に、例えば
プレス成形、押出成形または射出成形によって賦形する
ことができる。本発明のポリマーアロイは、射出成形
−、射出ブロー成形−、押出ブロー成形−または押出成
形品の製造に特に適している。更に、本発明のポリマー
アロイからフィルムおよび繊維をも製造できる。
【００５１】本発明のポリマーアロイは、特にいわゆる
マスターバッチを経て製造され得る。この方法では、コ
ア／シェル−粒子を、ポリマーアロイ全量を基準として
２０〜８０重量％の量で、１種以上のＣＯＣ（好ましく
は一緒に押出成形することによって）と混合し、次いで
この混合物を、１種以上のＣＯＣと再び混合して（好ま
しくは一緒に押出成形すことによって）所望の最終濃度
にする。この方法は、コア／シェル−粒子の良好な分散
性をもたし、アロイ全量を基準として３〜２５重量％の
コア／シェル−粒子の含有率を有するポリマーアロイを
製造する場合に有利に使用される。
マスターバッチを経て製造され得る。この方法では、コ
ア／シェル−粒子を、ポリマーアロイ全量を基準として
２０〜８０重量％の量で、１種以上のＣＯＣ（好ましく
は一緒に押出成形することによって）と混合し、次いで
この混合物を、１種以上のＣＯＣと再び混合して（好ま
しくは一緒に押出成形すことによって）所望の最終濃度
にする。この方法は、コア／シェル−粒子の良好な分散
性をもたし、アロイ全量を基準として３〜２５重量％の
コア／シェル−粒子の含有率を有するポリマーアロイを
製造する場合に有利に使用される。
【００５２】本発明のポリマーアロイは、４〜２００
％、好ましくは５〜１００％、特に好ましくは１０〜３
０％の破断点伸び率を有し、また、２．５〜１００ｋＪ
／ｍ2、好ましくは４〜５０ｋＪ／ｍ2 、特に好ましく
は１０〜３０ｋＪ／ｍ2 のノッチ付衝撃強さを有してい
る。このものは好ましくは透明でありそして２〜８０
%、好ましくは２〜５０% 、特に好ましくは２〜２５%
の曇り点〔ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に従って曇り度
（% ）として測定される〕を有している。
％、好ましくは５〜１００％、特に好ましくは１０〜３
０％の破断点伸び率を有し、また、２．５〜１００ｋＪ
／ｍ2、好ましくは４〜５０ｋＪ／ｍ2 、特に好ましく
は１０〜３０ｋＪ／ｍ2 のノッチ付衝撃強さを有してい
る。このものは好ましくは透明でありそして２〜８０
%、好ましくは２〜５０% 、特に好ましくは２〜２５%
の曇り点〔ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に従って曇り度
（% ）として測定される〕を有している。
【００５３】本発明のポリマーアロイは、慣用の量で添
加剤、例えば可塑剤、ＵＶ安定剤、螢光増白剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、熱安定剤または補強添加剤、例えば
ガラス繊維、炭素繊維または高弾性繊維、例えばポリア
ラミドまたは液晶ポリエステル等を含有していてもよ
い。本発明のポリマーアロイは、更に、充填剤、例えば
無機材料、タルク、二酸化チタン等を含んでいてもよ
い。
加剤、例えば可塑剤、ＵＶ安定剤、螢光増白剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、熱安定剤または補強添加剤、例えば
ガラス繊維、炭素繊維または高弾性繊維、例えばポリア
ラミドまたは液晶ポリエステル等を含有していてもよ
い。本発明のポリマーアロイは、更に、充填剤、例えば
無機材料、タルク、二酸化チタン等を含んでいてもよ
い。
【００５４】本発明のポリマーアロイは、多方面の用
途、例えばコンテナ、ボトル、飲料用コップ、医療用
途、例えばブリスタパック、または麻酔、呼吸、小児科
または医用供給装置のための射出成形部品、家庭用品、
例えば刃物、電子レンジ、冷凍庫コンテナ、ボウル、お
け、特にふろおけ、洗濯ばさみ、便座、給水栓、家具、
スーツケース、特にシェル形スーツケース、植木鉢、び
んのふた・栓、玩具、例えばビルディング・ブロックま
たはペダルカー、押出フィルム、例えば梱包用のもの、
コンデンサ用途、例えば被覆ターポリン、建築用途、例
えば窓枠、パネル、折りたたみ戸、ブラインドおよびフ
ローリング、航空用途、例えば航空機内部フィッティン
グ、織物用繊維、電気機器のハウジング、例えばプリン
ター、表示画面、キーボード、コンピュータ、電話、ハ
イファイ機器、ランプハウジング、衝撃ボール盤、ベル
ト研削盤、振動研削盤、丸のこ、低温時の用途、例えば
冷蔵庫インサートまたは冷凍庫キャビネット部品、ケー
ブルシース、管、スポーツ用品、例えば保護ヘルメッ
ト、ボート船体およびサーフボード、自動車の内部フィ
ッティング、例えば内張りまたはダッシュボード、自動
車の外部フィッィング、例えばバンパー、不透明な板張
りまたはハブわん、未完成製品、例えばシール、パイプ
コネクタまたはケーブルコネクタ、光学的用途、例えば
拡散板（ｄｉｆｆｕｓｉｇ ｄｉｓｋｓ）、レンズ、破
裂板および検査用眼鏡、シリンジ、ソーラーコレクター
用カバー、時計用ガラス、ダイビング用眼鏡、ＣＤボッ
クス、カセットボックス、ヘッドランプ・カバー、ＬＣ
Ｄディスプレー用基材、積層パネル用フィルム、光学デ
ィスク、光学波ガイド（ｏｐｔｉｃａｌ ｗａｖｅ−ｇ
ｕｉｄｅｓ）、透明なおもちゃ、自己粘着性フィルム、
事務用品、例えば透明カバー、プロッター用フィルムま
たはフロッピーディスク用ボックス、シャワー室、めが
ね形船尾骨材、屋根葺き用シート、例えば二重織りシー
ト、透明なドライバー用ハンドル、バイザーおよび家
具、例えばテーブルおよび椅子に適している。
途、例えばコンテナ、ボトル、飲料用コップ、医療用
途、例えばブリスタパック、または麻酔、呼吸、小児科
または医用供給装置のための射出成形部品、家庭用品、
例えば刃物、電子レンジ、冷凍庫コンテナ、ボウル、お
け、特にふろおけ、洗濯ばさみ、便座、給水栓、家具、
スーツケース、特にシェル形スーツケース、植木鉢、び
んのふた・栓、玩具、例えばビルディング・ブロックま
たはペダルカー、押出フィルム、例えば梱包用のもの、
コンデンサ用途、例えば被覆ターポリン、建築用途、例
えば窓枠、パネル、折りたたみ戸、ブラインドおよびフ
ローリング、航空用途、例えば航空機内部フィッティン
グ、織物用繊維、電気機器のハウジング、例えばプリン
ター、表示画面、キーボード、コンピュータ、電話、ハ
イファイ機器、ランプハウジング、衝撃ボール盤、ベル
ト研削盤、振動研削盤、丸のこ、低温時の用途、例えば
冷蔵庫インサートまたは冷凍庫キャビネット部品、ケー
ブルシース、管、スポーツ用品、例えば保護ヘルメッ
ト、ボート船体およびサーフボード、自動車の内部フィ
ッティング、例えば内張りまたはダッシュボード、自動
車の外部フィッィング、例えばバンパー、不透明な板張
りまたはハブわん、未完成製品、例えばシール、パイプ
コネクタまたはケーブルコネクタ、光学的用途、例えば
拡散板（ｄｉｆｆｕｓｉｇ ｄｉｓｋｓ）、レンズ、破
裂板および検査用眼鏡、シリンジ、ソーラーコレクター
用カバー、時計用ガラス、ダイビング用眼鏡、ＣＤボッ
クス、カセットボックス、ヘッドランプ・カバー、ＬＣ
Ｄディスプレー用基材、積層パネル用フィルム、光学デ
ィスク、光学波ガイド（ｏｐｔｉｃａｌ ｗａｖｅ−ｇ
ｕｉｄｅｓ）、透明なおもちゃ、自己粘着性フィルム、
事務用品、例えば透明カバー、プロッター用フィルムま
たはフロッピーディスク用ボックス、シャワー室、めが
ね形船尾骨材、屋根葺き用シート、例えば二重織りシー
ト、透明なドライバー用ハンドル、バイザーおよび家
具、例えばテーブルおよび椅子に適している。
【００５５】本発明のポリマーアロイは高い曲げ強度お
よび高い耐応力亀裂性ならびに良好な溶融安定性を有し
ている。本発明のポリマーアロイは、良好な溶接強度お
よび良好な流動性を示し、これは射出成形用途に特に有
利である。機械的性質、例えば熱変形定性、破断点伸び
率およびノッチ付衝撃強さは広い範囲で変えることがで
き、その結果多くの用途分野に受け入れられ得る。更に
本発明のポリマーアロイは透明にすることができる。本
発明のポリマーアロイは、費用のかかるテストでＣＯＣ
のためのコア／シェル−粒子を最適にする必要なしに、
製造することができる。更に、本発明のポリマーアロイ
の加工は工業的に容易に実施することができる。
よび高い耐応力亀裂性ならびに良好な溶融安定性を有し
ている。本発明のポリマーアロイは、良好な溶接強度お
よび良好な流動性を示し、これは射出成形用途に特に有
利である。機械的性質、例えば熱変形定性、破断点伸び
率およびノッチ付衝撃強さは広い範囲で変えることがで
き、その結果多くの用途分野に受け入れられ得る。更に
本発明のポリマーアロイは透明にすることができる。本
発明のポリマーアロイは、費用のかかるテストでＣＯＣ
のためのコア／シェル−粒子を最適にする必要なしに、
製造することができる。更に、本発明のポリマーアロイ
の加工は工業的に容易に実施することができる。
【００５６】
【実施例】例 シクロオレフィンコポリマーおよびコア／シェル−粒子
を最初に乾燥し（９０℃、２４時間、減圧）、次いで不
活性ガス（アルゴン）雰囲気で色々な量比で押出機（Ｈ
ａａｋｅ、Ｒｈｅｏｃｏｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ９０／Ｒ
ｈｅｏｍｅｘＴＷ １００、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、ドイ
ツ連邦共和国）で一緒に押出成形する。顆粒の形で得ら
れたポリマーアロイを上述したように再び乾燥し、次い
で不活性ガス（アルゴン）雰囲気で射出成形して、引張
試験片、衝撃試験片およびシートとする。ドイツ連邦共
和国、Ｍｕｎｉｃｈ所在のＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ
社の射出成形機ＫＭ ９０−２１０Ｂを使用する。シク
ロオレフィンコポリマーおよびそれのポリマーアロイと
の物理的性質は次のように特徴づけられる。
を最初に乾燥し（９０℃、２４時間、減圧）、次いで不
活性ガス（アルゴン）雰囲気で色々な量比で押出機（Ｈ
ａａｋｅ、Ｒｈｅｏｃｏｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ９０／Ｒ
ｈｅｏｍｅｘＴＷ １００、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、ドイ
ツ連邦共和国）で一緒に押出成形する。顆粒の形で得ら
れたポリマーアロイを上述したように再び乾燥し、次い
で不活性ガス（アルゴン）雰囲気で射出成形して、引張
試験片、衝撃試験片およびシートとする。ドイツ連邦共
和国、Ｍｕｎｉｃｈ所在のＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ
社の射出成形機ＫＭ ９０−２１０Ｂを使用する。シク
ロオレフィンコポリマーおよびそれのポリマーアロイと
の物理的性質は次のように特徴づけられる。
【００５７】ガラス転移温度は、ドイツ連邦共和国、Ｕ
ｅｂｅｒｌｉｎｇｅｎ所在のＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ
社の示差走査熱量測定器ＤＳＣ７を用いて測定する。加
熱速度は２０℃／分である。
ｅｂｅｒｌｉｎｇｅｎ所在のＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ
社の示差走査熱量測定器ＤＳＣ７を用いて測定する。加
熱速度は２０℃／分である。
【００５８】ドイツ連邦共和国、Ｏｆｆｅｎｂａｃｈ所
在のＩｎｓｔｒｏｎ社の引張応力／伸び試験機４３０２
を使用して機械的性質、例えば弾性率、破断点伸び率お
よびＤＩＮ５３４５５による引張応力／伸び特性を測定
する。
在のＩｎｓｔｒｏｎ社の引張応力／伸び試験機４３０２
を使用して機械的性質、例えば弾性率、破断点伸び率お
よびＤＩＮ５３４５５による引張応力／伸び特性を測定
する。
【００５９】ノッチ付衝撃強さを、ドイツ連邦共和国、
Ｕｌｍ所在のＺｗｉｃｋ社製の測定器を用いて、ハンマ
ー振子５１０２を用いて、ＤＩＮ５３４５３に従って測
定する。
Ｕｌｍ所在のＺｗｉｃｋ社製の測定器を用いて、ハンマ
ー振子５１０２を用いて、ＤＩＮ５３４５３に従って測
定する。
【００６０】溶融粘度は、米国、ニュージャージー州、
Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ所在のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製
レオメターＲＤＳを用いて測定する。使用したＣＯＣの
粘度数は、ＤＩＮ５３７２８に従って測定する（デカヒ
ドロナフタレン、１３５℃）。
Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ所在のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製
レオメターＲＤＳを用いて測定する。使用したＣＯＣの
粘度数は、ＤＩＮ５３７２８に従って測定する（デカヒ
ドロナフタレン、１３５℃）。
【００６１】３点曲げ試験は、射出成形試験片で、ＤＩ
Ｎ５３４５３／５３４５７に従って行なった。光学的性
質、例えば曇り点、全光透過度および拡散透過度をＡＳ
ＴＭ Ｄ１００３に従って２ｍｍの厚さの射出成形シー
トで測定する。
Ｎ５３４５３／５３４５７に従って行なった。光学的性
質、例えば曇り点、全光透過度および拡散透過度をＡＳ
ＴＭ Ｄ１００３に従って２ｍｍの厚さの射出成形シー
トで測定する。
【００６２】次にＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ（ドイツ国、フラ
ンクフルト）社から入手できる次の市販のコア／シェル
−粒子を使用する：Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ３６４７
(R)（粒径：０．３マイクロメーター）、Ｐａｒａｌｏ
ｉｄ ＥＸＬ２６００(R) （粒径：０．１マイクロメー
ター）およびＫＡＮＥ ＡＣＥ Ｂ５８２(R) （粒径：
０．１マイクロメーター）。
ンクフルト）社から入手できる次の市販のコア／シェル
−粒子を使用する：Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ３６４７
(R)（粒径：０．３マイクロメーター）、Ｐａｒａｌｏ
ｉｄ ＥＸＬ２６００(R) （粒径：０．１マイクロメー
ター）およびＫＡＮＥ ＡＣＥ Ｂ５８２(R) （粒径：
０．１マイクロメーター）。
【００６３】重合 例１ 攪拌器を備えた、掃除され乾燥した７５ｄｍ3 重合容器
を窒素でフラッシュ洗浄し、次いでエチレンでフラッシ
ュ洗浄しそして１２ｋｇのノルボルネンおよび１５ｄｍ
3 のトルエンで満たす。３００ｍｌのトリイソブチルア
ルミニウム溶液（トルエン中２０％ｗ／ｗ）を添加す
る。エチレン圧を１８ｂａｒの高圧に調整する。反応温
度を７０℃に調整する。２０ｍｇのイソプロペニル（シ
クロペンタジエニル）（１−インデニル）−ジルコニウ
ムジクロリドを、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
（凝固点降下法での測定で分子量１３００ｇ／ｍｏｌの
メチルアルミノキサン１０重量％）５００ｍｌに溶解
し、次いでこの溶液を反応器に配量供給する。エチレン
圧を後からのエチレンの供給によって１８ｂａｒに保
つ。９０分の重合時間後、反応器の内容物を、５０ｄｍ
3 の水素化ディーゼル油留分（Ｅｘｘｓｏｌ、沸点範囲
１００〜１２０℃、Ｅｘｘｏｎ社製）に５００ｇのシー
ライトおよび２００ｍｌの水が予め導入されている１５
０ｄｍ3 の攪拌機付きタンクに移す。この混合物を６０
℃で２０分間攪拌する。１０ｄｍ3 のＥｘｘｓｏｌ中に
懸濁させた５００ｇのシーライトのろ過ケーキ状物を、
１２０ｄｍ3 の加圧吸引フィルターの濾布上に集める。
ポリマー溶液を、加圧吸引フィルターを通してろ過す
る。２．８ｂａｒの窒素圧を溶液上に掛ける。次いでこ
の混合物を鋼製ハウジング中に取付けたいくつかのフィ
ルターキャンドル（Ｆｌｕｉｄ Ｄｙｂｎａｍｉｃｓ、
Ｄｙｎａｌｌｏｙ ＸＳ ６４．５μm ０．１ｍ2 ／キ
ャンドル）を通してろ過する。ポリマー溶液を５００ｄ
ｍ3のアセトン中に入れて分散器(Ultraturrax) を用い
て攪拌し、これによりポリマー溶液から沈澱がある。こ
の懸濁物を、底部弁開口を有する６８０ｄｍ3 攪拌式加
圧吸引フィルターを通して循環させる。底部弁を閉めた
後、残留物を２００ｄｍ3 のアセトンで３回洗浄した。
最後の洗浄の後に、生成物を窒素流中で６０℃で予備乾
燥し、乾燥室で０．２ｂａｒのもとで８０℃で２４時間
予備乾燥する。５．３７ｋｇのポリマーを得る。粘度数
は５１ｍｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１０５℃であ
る。
を窒素でフラッシュ洗浄し、次いでエチレンでフラッシ
ュ洗浄しそして１２ｋｇのノルボルネンおよび１５ｄｍ
3 のトルエンで満たす。３００ｍｌのトリイソブチルア
ルミニウム溶液（トルエン中２０％ｗ／ｗ）を添加す
る。エチレン圧を１８ｂａｒの高圧に調整する。反応温
度を７０℃に調整する。２０ｍｇのイソプロペニル（シ
クロペンタジエニル）（１−インデニル）−ジルコニウ
ムジクロリドを、メチルアルミノキサンのトルエン溶液
（凝固点降下法での測定で分子量１３００ｇ／ｍｏｌの
メチルアルミノキサン１０重量％）５００ｍｌに溶解
し、次いでこの溶液を反応器に配量供給する。エチレン
圧を後からのエチレンの供給によって１８ｂａｒに保
つ。９０分の重合時間後、反応器の内容物を、５０ｄｍ
3 の水素化ディーゼル油留分（Ｅｘｘｓｏｌ、沸点範囲
１００〜１２０℃、Ｅｘｘｏｎ社製）に５００ｇのシー
ライトおよび２００ｍｌの水が予め導入されている１５
０ｄｍ3 の攪拌機付きタンクに移す。この混合物を６０
℃で２０分間攪拌する。１０ｄｍ3 のＥｘｘｓｏｌ中に
懸濁させた５００ｇのシーライトのろ過ケーキ状物を、
１２０ｄｍ3 の加圧吸引フィルターの濾布上に集める。
ポリマー溶液を、加圧吸引フィルターを通してろ過す
る。２．８ｂａｒの窒素圧を溶液上に掛ける。次いでこ
の混合物を鋼製ハウジング中に取付けたいくつかのフィ
ルターキャンドル（Ｆｌｕｉｄ Ｄｙｂｎａｍｉｃｓ、
Ｄｙｎａｌｌｏｙ ＸＳ ６４．５μm ０．１ｍ2 ／キ
ャンドル）を通してろ過する。ポリマー溶液を５００ｄ
ｍ3のアセトン中に入れて分散器(Ultraturrax) を用い
て攪拌し、これによりポリマー溶液から沈澱がある。こ
の懸濁物を、底部弁開口を有する６８０ｄｍ3 攪拌式加
圧吸引フィルターを通して循環させる。底部弁を閉めた
後、残留物を２００ｄｍ3 のアセトンで３回洗浄した。
最後の洗浄の後に、生成物を窒素流中で６０℃で予備乾
燥し、乾燥室で０．２ｂａｒのもとで８０℃で２４時間
予備乾燥する。５．３７ｋｇのポリマーを得る。粘度数
は５１ｍｌ／ｇであり、ガラス転移温度は１０５℃であ
る。
【００６４】例２〜９ 例１と同様に種々のシクロオレフィンコポリマーを、種
々のメタロセンを用いておよび反応条件を変えてノルボ
ルネンまたはテトラシクロドデセンとエチレンから同様
に製造する（表１．１）。生成物の性質を表１．２に示
す。例４および５の場合には、分子量を調節するため
に、いずれの場合にも９００ｍｌの水素を最初に反応容
器に導入する。用いる水素を後からの供給に交換する
（例４では７００ｍｌ／時、例５では８００ｍｌ／
時）。
々のメタロセンを用いておよび反応条件を変えてノルボ
ルネンまたはテトラシクロドデセンとエチレンから同様
に製造する（表１．１）。生成物の性質を表１．２に示
す。例４および５の場合には、分子量を調節するため
に、いずれの場合にも９００ｍｌの水素を最初に反応容
器に導入する。用いる水素を後からの供給に交換する
（例４では７００ｍｌ／時、例５では８００ｍｌ／
時）。
【００６５】表１．１
【００６６】
【表１】
【００６７】ＣＯＣｌ（Ａｐｅｌ ６０１５）およびＣ
ＯＣ９（Ａｐｅｌ ７５１５）は三井石油化学株式会社
から入手できる市販品である。 Ｋ１：ＶＯＣｌ2 （１ＯＣ2 Ｈ5 ） Ｋ２：イソプロピレン（１−インデニル）シクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリド Ｋ３：ジフェニルメチレン（１−フルオレニル）シクロ
ペンタジエニル−ジルコニウムジクロリド Ｋ４：ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド ＤＭＯＮ：テトラシクロドデセン Ｎｂ：ノルボルネン Ｅｔ：エチレン例１０ 次の表に、純粋なＣＯＣおよびＣＯＣ−コア／シェル−
粒子ポリマーアロイのノッチ付衝撃強さを総括掲載す
る： 例１１： 次の表に、純粋なＣＯＣおよびＣＯＣ−コア／シェル−
粒子ポリマーアロイの引張応力／伸び特性を総括掲載す
る： 例１２ 白色光の全透過率を、２ｍｍの厚さの射出成形シートに
ついてウルブリヒト−グローブ（Ｕｌｂｒｉｃｈｔ ｇ
ｌｏｂｅ）によって測定する。次の値が測定される。
ＯＣ９（Ａｐｅｌ ７５１５）は三井石油化学株式会社
から入手できる市販品である。 Ｋ１：ＶＯＣｌ2 （１ＯＣ2 Ｈ5 ） Ｋ２：イソプロピレン（１−インデニル）シクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリド Ｋ３：ジフェニルメチレン（１−フルオレニル）シクロ
ペンタジエニル−ジルコニウムジクロリド Ｋ４：ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド ＤＭＯＮ：テトラシクロドデセン Ｎｂ：ノルボルネン Ｅｔ：エチレン例１０ 次の表に、純粋なＣＯＣおよびＣＯＣ−コア／シェル−
粒子ポリマーアロイのノッチ付衝撃強さを総括掲載す
る： 例１１： 次の表に、純粋なＣＯＣおよびＣＯＣ−コア／シェル−
粒子ポリマーアロイの引張応力／伸び特性を総括掲載す
る： 例１２ 白色光の全透過率を、２ｍｍの厚さの射出成形シートに
ついてウルブリヒト−グローブ（Ｕｌｂｒｉｃｈｔ ｇ
ｌｏｂｅ）によって測定する。次の値が測定される。
【００６８】 例１３ 射出成形シートを用いて、溶融粘度を測定周波数Ｗ、温
度Ｔおよび熱に曝す時間ｔの関数として測定する。以下
の表から本発明のポリマーアロイが良好な溶融安定性を
有していることが判る。
度Ｔおよび熱に曝す時間ｔの関数として測定する。以下
の表から本発明のポリマーアロイが良好な溶融安定性を
有していることが判る。
【００６９】 例１４ 例１５： ＣＯＣの衝撃強さを最適にするのに必要される粒度ｄを
次の式によるからみ合い密度ｎｅから算出する〔Ｓ．Ｗ
ｕ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２
９（１９９２）第２２９〜２４７頁〕： ｌｏｇ（ｄ）＝１．１９−１４．１ ｎｅ ｄ：マイクロメーター、ｎｅ：ｍｍｏｌ／ｃｍ3 からみ合い密度ｎｅは次の様に計算される。Ｒはガス定
数であり、Ｔは４８０Ｋの測定温度でありそしてＧN O
はプラトーモジュラス（ｐｌａｔｅａｕ）である：ｎｅ
＝ＧN O １／ＲＴ プラトーモジュラスＧN O はＳ．ＷｕおよびＲ．Ｂｅｃ
ｋｅｒｂａｕｅｒによって開示された方法で測定される
（この関係では、Ｐｏｌｙｍｅｒ ３３（１９９２）第
５０９頁；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ
ｎ．２７（１９８９）第７２３頁；Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎ
ｇ．Ｓｃｉ．２８（１９８８）第５３８頁参照〕。これ
に付いては、線状の粘弾性動的モジュラス−スペクトル
を４８０Ｋでの周波数の関数として測定する（米国、ニ
ュージャージー州のＰｉｓｃａｔａｗａｙ所在のＲｈｅ
ｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＲＤＳレオメータを使用する）。
Ｓ．ＷｕおよびＲ．Ｂｅｃｋｅｒｂａｕｅｒによると、
プラトーモジュラスは、ｔａｎδが最小を取る貯蔵モジ
ュラス〕である：ＧN O ＝（Ｇ’）tan δ-minimumただ
しtan δ＝Ｇ”／Ｇ’ 例１６： ８０重量% のＣＯＣ４と２０重量% のＰａｒａｌｏｉｄ
ＥＸＬ２６００との組成物を上述の様に押出成形する
ことによって顆粒を製造する。この顆粒を上記の通りに
乾燥しそして２０マイクロメーターの厚さおよび１０ｃ
ｍの幅を持つフィルムに押出成形する。押出方向に対し
て平行におよび直角にフィルムを切断して帯び状物を得
る。この帯び状物は次の機械的性質を示す。
次の式によるからみ合い密度ｎｅから算出する〔Ｓ．Ｗ
ｕ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２
９（１９９２）第２２９〜２４７頁〕： ｌｏｇ（ｄ）＝１．１９−１４．１ ｎｅ ｄ：マイクロメーター、ｎｅ：ｍｍｏｌ／ｃｍ3 からみ合い密度ｎｅは次の様に計算される。Ｒはガス定
数であり、Ｔは４８０Ｋの測定温度でありそしてＧN O
はプラトーモジュラス（ｐｌａｔｅａｕ）である：ｎｅ
＝ＧN O １／ＲＴ プラトーモジュラスＧN O はＳ．ＷｕおよびＲ．Ｂｅｃ
ｋｅｒｂａｕｅｒによって開示された方法で測定される
（この関係では、Ｐｏｌｙｍｅｒ ３３（１９９２）第
５０９頁；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ
ｎ．２７（１９８９）第７２３頁；Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎ
ｇ．Ｓｃｉ．２８（１９８８）第５３８頁参照〕。これ
に付いては、線状の粘弾性動的モジュラス−スペクトル
を４８０Ｋでの周波数の関数として測定する（米国、ニ
ュージャージー州のＰｉｓｃａｔａｗａｙ所在のＲｈｅ
ｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＲＤＳレオメータを使用する）。
Ｓ．ＷｕおよびＲ．Ｂｅｃｋｅｒｂａｕｅｒによると、
プラトーモジュラスは、ｔａｎδが最小を取る貯蔵モジ
ュラス〕である：ＧN O ＝（Ｇ’）tan δ-minimumただ
しtan δ＝Ｇ”／Ｇ’ 例１６： ８０重量% のＣＯＣ４と２０重量% のＰａｒａｌｏｉｄ
ＥＸＬ２６００との組成物を上述の様に押出成形する
ことによって顆粒を製造する。この顆粒を上記の通りに
乾燥しそして２０マイクロメーターの厚さおよび１０ｃ
ｍの幅を持つフィルムに押出成形する。押出方向に対し
て平行におよび直角にフィルムを切断して帯び状物を得
る。この帯び状物は次の機械的性質を示す。
【００７０】 例１７： 以下のポリマーをＨａａｋｅ社の押出機で５０：５０の
重量比で混合する：ＣＯＣ２／ＰＭＭＡ、ＣＯＣ５／Ｐ
ＭＭＡ、ＣＯＣ９／ＰＭＭＡ、ＣＯＣ２／ポリスチレ
ン、ＣＯＣ５／ポリスチレン、ＣＯＣ９／ポリスチレ
ン、ＣＯＣ２／ポリカルボナート、ＣＯＣ５／ポリカル
ボナート、ＣＯＣ９／ポリカルボナート。全ての場合
に、ＤＳＣ測定（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−
７、Ｕｅｂｅｒｋｉｎｇｅｎ、ドイツ連邦共和国）によ
って、２つの成分の変わらないガラス転移温度が測定さ
れる。
重量比で混合する：ＣＯＣ２／ＰＭＭＡ、ＣＯＣ５／Ｐ
ＭＭＡ、ＣＯＣ９／ＰＭＭＡ、ＣＯＣ２／ポリスチレ
ン、ＣＯＣ５／ポリスチレン、ＣＯＣ９／ポリスチレ
ン、ＣＯＣ２／ポリカルボナート、ＣＯＣ５／ポリカル
ボナート、ＣＯＣ９／ポリカルボナート。全ての場合
に、ＤＳＣ測定（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−
７、Ｕｅｂｅｒｋｉｎｇｅｎ、ドイツ連邦共和国）によ
って、２つの成分の変わらないガラス転移温度が測定さ
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・オサン ドイツ連邦共和国、65779 ケルクハイム、 ハッテルスハイマー・ストラーセ、27−29 (72)発明者 オットー・ヘルマン−シエーンヘル ドイツ連邦共和国、64625 ベンスハイム、 グラーフエンストラーセ、15
Claims (8)
- 【請求項１】 ａ）１種以上のシクロオレフィンコポリ
マーとｂ）０．０１〜０．７マイクロメーターの直径を
持つ１種以上のセル／コア−粒子を含むポリマーアロ
イ。 - 【請求項２】 シクロオレフィンコポリマーと１種以上
のセル／コア−粒子を含む請求項１に記載のポリマーア
ロイ。 - 【請求項３】 シクロオレフィンコポリマーが該シクロ
オレフィンコポリマーを総重量を基準として０．１〜９
９重量% の、１種以上の多環式オレフィンから誘導され
る構造単位、０〜９５重量% の単環式オレフィンおよび
０〜９９重量% 非環式オレフィンを含む、請求項 1また
は２に記載のポリマーアロイ。 - 【請求項４】 シクロオレフィンコポリマーが該シクロ
オレフィンコポリマーを総重量を基準として０．１〜９
９重量% の、式Ｉ、II、III 、IV、ＶまたはVI 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 お
よびＲ8 は互いに同じかまたは異なりそして水素原子ま
たはＣ1 〜Ｃ20炭化水素残基であるかまたは２種以上の
残基Ｒ1 〜Ｒ8 が１つの環を形成しそして色々な式Ｉ〜
VI中の残基Ｒ1 〜Ｒ8 が異なる意味を有し得る。〕で表
される１種以上の多環式オレフィンから誘導される構造
単位、シクロオレフィンポリマーの総重量を基準として
０〜９５重量% の、式VII 【化２】 〔式中、ｎは２〜１０の数である。〕で表される１種以
上の単環式オレフィンから誘導される構造単位およびシ
クロオレフィンポリマーの総重量を基準として０〜９９
重量% の、式VIII 【化３】 〔式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに同じかま
たは異なりそして水素原子またはＣ1 〜Ｃ20炭化水素残
基である。〕で表される１種以上の非環式オレフィンか
ら誘導される構造単位を含む、請求項1〜3 のいずれか
一つに記載のポリマーアロイ。 - 【請求項５】 ａ）１種以上のシクロオレフィンコポリ
マーとｂ）０．０１〜０．７マイクロメーターの直径を
持つ１種以上のコア／シェル−粒子を互いに混合するこ
とを特徴とする、ポリマーアロイの製造方法。 - 【請求項６】 ａ）１種以上のシクロオレフィンコポリ
マーとｂ）０．０１〜０．７マイクロメーターの直径を
持つ１種以上のコア／シェル−粒子を混合してマスター
バッチを形成し、得られる混合物を１種以上のシクロオ
レフィンコポリマーと混合する、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポ
リマーアロイを成形品の製造に使用する方法。 - 【請求項８】 ポリマーアロイからなる成形品におい
て、ポリマーアロイが ａ）１種以上のシクロオレフィンコポリアーとｂ）０．
０１〜０．７マイクロメーターの直径を持つ１種以上の
コア／シェル−粒子を含むことを特徴とする、上記成形
品。
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|---|---|---|---|
| DE4333997 | 1993-10-06 | ||
| DE4333997:2 | 1993-10-06 | ||
| US80866897A | 1997-02-28 | 1997-02-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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| WO2012121215A1 (ja) | 2011-03-05 | 2012-09-13 | 株式会社ブリヂストン | 樹脂組成物 |
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-
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- 1998-01-22 US US09/010,871 patent/US6008298A/en not_active Expired - Fee Related
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