JPH07233366A - 或る化合物を熱ポンプ装置用の作動流体として用いる方法 - Google Patents

或る化合物を熱ポンプ装置用の作動流体として用いる方法

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JPH07233366A
JPH07233366A JP6275495A JP27549594A JPH07233366A JP H07233366 A JPH07233366 A JP H07233366A JP 6275495 A JP6275495 A JP 6275495A JP 27549594 A JP27549594 A JP 27549594A JP H07233366 A JPH07233366 A JP H07233366A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式 【化１】 （式中、Ｒf ″はＣＦ3 であるかあるいは２つのＲf ″
が一緒になって−ＣＦ2−ＣＦ2 −ＣＦ2 −又は−ＣＨ
（ＣＦ3 ）−ＣＨ（ＣＦ3 ）−を表す。）の化合物を熱
ポンプ装置用の作動流体として用いる方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、適当なハロオレフィン
の接触水素化による線状及び環状のフッ素化Ｃ4 〜Ｃ6
炭化水素の製造方法、新規な環状フッ素化炭化水素、並
びに熱ポンプ装置用の作動流体及び噴射剤ガスとしての
フッ素化Ｃ4 〜Ｃ6 炭化水素の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】特別なフッ素化Ｃ4 炭化水素を
製造する方法は公知である。かくして、１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロブタンが、コハク酸を四フ
ッ化硫黄と反応させることにより製造され得る（ダブリ
ュ・ドモウスキ（Ｗ．Ｄｍｏｗｓｋｉ）等のポーランド
国（ＰＬ）の発明者証第８７，４８１号）。この方法は
不満足であり、何故なら、四フッ化硫黄（毒性のみなら
ず、不経済な方法によってしか入手できない。）を必要
とするからである。１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブタンはまた、酸化アルミニウム上に担持された
パラジウムの存在下で１，１，１，４，４，４−ヘキサ
フルオロ−２−クロロ−２−ブテン又は１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジクロロ−２−
ブテンを接触水素化することにより製造され得る（ワイ
・ファング（Ｙ・Ｈｕａｎｇ）等の“ヨウジ・ファクス
ベ（Ｙｏｕｊｉ Ｈｕａｘｖｅ），２，１２５（１９８
４）”）が、この方法の生成物は常に塩素含有化合物と
の混合物の形態で得られる。一方、最近のレポート（ジ
ェイ・エフ・ディ・ミルズ（Ｊ．Ｆ．Ｄ．Ｍｉｌｌｓ）
の“セル・ポリム（ｃｅｌｌ．Ｐｏｌｙｍ．），５，３
４３（１９８７）”及びエフ・エス・ロウランド（Ｆ．
Ｓ．Ｒｏｗｌａｎｄ）等の“ネイチャ（Ｎａｔｕｒ
ｅ），２３９，８（１９７４）”）によれば、慣用の噴
射剤ガス中に含まれる塩素は、地球の大気のオゾン層を
害する。最後に、１，１，１，４，４，４−ヘキサフル
オロブタンはまた、１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロ−２−ブテンの水素化により製造され得る（アー
ル・エヌ・ハスゼルディン（Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉ
ｎｅ）の“ジェイ・ケム・ソク（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．），２５０４（１９５２）”）。この方法の欠点
は、入手するのが困難でかつ高価な出発物質が用いられ
ねばならないことである（アール・エヌ・ハスゼルディ
ン（Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ）の“ジェイ・ケム
・ソク（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），２５０４（１９５
２）”）。
【０００３】１，１，２，２−テトラフルオロシクロブ
タンは、テトラフルオロエチレンとエチレンとを“２＋
２”付加にて反応させることにより製造され得る（ディ
・コッフマン（Ｄ．Ｃｏｆｆｍａｎ）等の“ジェイ・ア
メル・ケム・ソク（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．），７１，４９０（１９４９）”）。しかしなが
ら、この反応の収率は満足なものではない。本発明は、
式（Ｉ）
【化２】 （式中、Ｒf はＣＦ3 であるかあるいは２つのＲf が一
緒になって−ＣＦ2 −ＣＦ2 −、−ＣＦ2 −ＣＦ2 −Ｃ
Ｆ2 −又は−ＣＨ（ＣＦ3 ）−ＣＨ（ＣＦ3 ）−を表
す。）のフッ素化Ｃ4 〜Ｃ6 炭化水素の製造方法におい
て、適当な塩基の存在下で式（II）
【化３】 （式中、Ｘは水素、フッ素、塩素又は臭素であり、Ｙは
フッ素、塩素又は臭素であり、そしてＲf は式（Ｉ）に
おいて記載した意味を有する。）のオレフィン化合物を
接触水素化する、ことを特徴とする上記方法に関する。
【０００４】本発明の式（II）の適当なオレフィン化合
物には、例えば１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオ
ロ−２−クロロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，
４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジクロロ−２−
ブテン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−クロロ
シクロブテン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，
２−ジクロロシクロブテン、３，３，４，４，５，５−
ヘキサフルオロ−１−クロロシクロペンテン、３，３，
４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，２−ジクロロシ
クロペンテン、３，４−ジ（トリフルオロメチル）−１
−クロロシクロブテン、３，４−ジ（トリフルオロメチ
ル）−１，２−ジクロロシクロブテン、１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジブロモ−２−
ブテン及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−
２−ブロモ−３−クロロ−２−ブテンがある。
【０００５】式（II）のオレフィン化合物から出発する
ことは、絶対的に必要なことではない。中間体として式
（II）の化合物を生じる前駆体から出発することも可能
である。式（II）の化合物の前駆体は、例えば式（III)
【化４】 （式中、互いに独立して各Ｘ及び各Ｙ並びにＲf は式
（Ｉ）又は（II）において記載した意味を有する。）の
化合物である。式（III)の化合物は、例えばハロゲン化
水素の脱離によって式（II）の化合物に変換され得る。
所望するなら、かかる脱離反応の前にハロゲンが水素に
交換され得る。式（III)の化合物の例には、１，１，
１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，２，３−トリク
ロロブタン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ
−２，２，３，３−テトラクロロブタン及び１，１，
１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジブロモ−
２−クロロブタンがある。
【０００６】本発明による方法に用いられる好ましい出
発化合物には、式（II）の次の化合物がある：１，１，
１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロブテン、
３，３，４，４−テトラフルオロ−１，２−ジクロロシ
クロブテン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
−１，２−ジクロロシクロペンテン及び１，１，１，
２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン。本発明
による方法のための出発化合物は、例えば、独国特許公
開明細書第３，７２５，２１３号又は「エイチ・エル・
ヘンネ（Ｈ．Ｌ．Ｈｅｎｎｅ）等の“ジエイ・アム・ケ
ム・ソク（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），６７，１
２３５（１９４５）及び７３，１１０３（１９５
１）”」による方法を用いて容易に入手できる。
【０００７】本発明による方法のための適当な水素化触
媒には、金属又は金属含有物質がある。適当な例には、
元素周期表の遷移族VIIIの金属特にパラジウム、白金及
びニッケルがある。金属は、元素形態で又は化合物の形
態で（例えば、酸化物又は水酸化物として）用いられ得
る。金属はまた、特別に活性化された形態で例えばラネ
ー金属の形態で用いられ得あるいは担体物質に施され得
る。ラネーニッケルあるいはカーボン、酸化アルミニウ
ム、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リチウム
アルミニウムスピネル、シリカゲル又は酸化マグネシウ
ム上に担持されたパラジウムが好ましい。２種又はそれ
以上の金属（例えば、ニッケルと鉄）を含有する触媒を
用いることも可能である。触媒はまた、所望の具合に添
加剤が添合され得る。
【０００８】一般に、触媒の量は臨界的でない。例え
ば、用いられる式（II）の化合物を基準として１〜１０
０重量％の触媒が用いられ得る。触媒の量は触媒の触媒
活性成分に言及し、従ってもし担持触媒が用いられるな
らば、用いられるべき触媒の量を計算する際に担体物質
の重量は含まれない。本発明による方法のための適当な
塩基には、広範囲の無機及び有機のアルカリ性化合物が
ある。かかる塩基の例には、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属の酸化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩及び重炭
酸塩並びに第３級アミンがある。好ましい塩基には、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、ト
リエチルアミン及びピリジンがある。
【０００９】塩基は、種々の量で用いられ得る。Ｘは水
素である式（II）の化合物が用いられる場合、式（II）
の化合物１モル当り０．８〜１．２当量の塩基が好まし
くは用いられる。Ｘが塩素である式（II）の化合物が用
いられる場合、式（II）の化合物１モル当たり１．８〜
３当量の塩基が好ましくは用いられる。本発明による水
素化は、種々の圧力及び温度にて行われ得る。適当な圧
力は例えば約１〜２００バールの範囲のものであり、適
当な温度は約０〜２００℃の範囲のものである。約１〜
６０バールの範囲の圧力が好ましく、約２０〜６０℃の
範囲の温度が好ましい。
【００１０】本発明による方法は、好ましくは溶媒の存
在下で行われる。適当な溶媒には、例えばアルコール
（例えば、メタノール及びエタノール）、エーテル（例
えば、テトラヒドロフラン及びジグリメ）、芳香族炭化
水素（例えば、トルエン）及びアルカン酸（例えば、酢
酸）がある。本方法は、回分的のみならず連続的にも実
施され得る。連続的操作の場合、触媒は好ましくは固定
床で配置される。反応混合物は、例えば、存在する固体
を最初に除去しそして次いで濾液から溶媒をストリップ
蒸留することにより仕上げられ得る。触媒から遊離され
た反応混合物を氷水上に注ぎ、生じた有機相を分離しそ
して次いで有機相を分別蒸留することにより、仕上げを
行うこともできる。反応混合物はまた、当該技術で知ら
れた他の方法によっても仕上げられ得る。
【００１１】本発明による方法では、いくつかの利点を
有する。例えば、本方法は、入手困難な出発物質及び試
薬を必要とせず、純粋な生成物を良好な収率で生成さ
せ、また塩素不含のフッ素化炭化水素への経済的経路を
提供する。本発明は更に、式（Ｉａ）
【化５】 （式中、２つのＲf ′は一緒になって−ＣＦ2 −ＣＦ2
−ＣＦ2 −又は−ＣＨ（ＣＦ3 ）−ＣＨ（ＣＦ3 ）−を
表す。）の新規な環状フッ素化炭化水素即ち１，１，
２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン及び
１，２−ジ（トリフルオロメチル）シクロブタンに関す
る。式（Ｉａ）の新規化合物を製造する方法は上記に記
載されており、また産業上の使用の可能性は下記に記載
される。
【００１２】本発明は更に、式（Ｉ）
【化６】 （式中、Ｒf はＣＦ3 であるかあるいは２つのＲf が一
緒になって−ＣＦ2 −ＣＦ2 −、−ＣＦ2 −ＣＦ2 −Ｃ
Ｆ2 −又は−ＣＨ（ＣＦ3 ）−ＣＨ（ＣＦ3 ）−を表
す。）の化合物の噴射剤ガスとしての使用に関する。好
ましくは、これらの化合物は、広範囲の用途があるスプ
レー例えば化粧品用スプレー（例えば消臭スプレー）用
の噴射剤ガスとして用いられ得る。特に好ましくは、こ
れらの化合物は、医療用に用いられるスプレー例えばぜ
んそく患者用スプレー又は液状プラスタースプレーにお
いて噴射剤ガスとして用いられ得る。かかる用途にとっ
て、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンが
特に好ましい。本発明による噴射剤ガスとして式（Ｉ）
の化合物を含むスプレーは、この目的のためにこれまで
しばしば用いられてきたフッ素化かつ塩素化の炭化水素
と同様に不活性かつ不燃性である。しかしながら、式
（Ｉ）の化合物は塩素不含であるので、これらの化合物
は、地球の大気のオゾン層に実質的に影響を及ぼさない
という更なる利点を有する。
【００１３】
【課題の解決手段】特許請求の範囲に記載される本発明
は、熱ポンプ装置用の作動流体としての下記の式（Ｉ
ｂ）の化合物の使用に関する：
【化７】 式中、Ｒf ″はＣＦ3 であるかあるいは２つのＲf ″が
一緒になって−ＣＦ2−ＣＦ2 −ＣＦ2 −又は−ＣＨ
（ＣＦ3 ）−ＣＨ（ＣＦ3 ）−を表す。
【００１４】
【実施例】上記に記載した本発明を以下の例によって説
明するが、本発明はその精神及び範囲においてこれらの
例によって制限されるべきではない。これらの例におけ
る製造操作の条件及びプロセスについて公知の変更態様
が用いられ得る、ということは当業者に容易に理解され
よう。これらの例において、別段指摘がなければ百分率
はすべて重量百分率であり、温度はすべて摂氏温度であ
る。 例１ ステンレス鋼製オートクレーブ中で、３００ｍｌのエタ
ノール中の４０ｇの１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロ−２−クロロ−２−ブテンを、１２ｇの水酸化カ
リウム及び２５ｇのラネーニッケルの存在下、３０〜４
０バールの圧力にて２０℃で３時間及び１００℃で更に
１時間水素で水素化した。次いで固体成分を濾過により
反応混合物から除去し、そして残存液を蒸留して１０１
３ミリバールにて２５〜３０℃の沸点を有する１，１，
１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン１６ｇを得た。
その質量スペクトルは、１６６のｍ／ｅにて分子イオン
を示した。
【００１５】例２ １９９ｇ（１モル）の１，１，１，４，４，４−ヘキサ
フルオロ−２−クロロ−２−ブテンを、４５ｇの水酸化
ナトリウム及び３０ｇのラネーニッケルの存在下、８０
０ｍｌのジグリメ中で２０〜４０℃の温度範囲及び２０
〜４０バールの水素圧にて水素化した。固体成分を濾別
し、溶媒を水で抽出し、有機相を分離しそして分別蒸留
によって精製した。１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロブタンの収量は１２５ｇ（理論量の７５％）であ
った。沸点は、１０１３ミリバールにて２４〜２７℃で
あった。19Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、−１０．７ｐｐｍ
において１つのピークを示した（ＣＦ3 ＣＯ2 Ｈ標準物
質）。
【００１６】例３ １０ｇ（３６ミリモル）の１，１，１，４，４，４−ヘ
キサフルオロ−２−ブロモ−３−クロロ−２−ブテン
を、３．０ｇの水酸化ナトリウム及び５ｇのラネーニッ
ケルの存在下、５０ｍｌのテトラヒドロフラン中で２０
〜４０℃の温度範囲及び２０〜４０バールの水素圧にて
水素化した。反応混合物を、例２に記載のようにして仕
上げた。収量は、３．５ｇ（理論量の５９％）の１，
１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンであった。
【００１７】例４ ４０ｇ（０．２モル）の１，１，１，４，４，４−ヘキ
サフルオロ−２−クロロ−２−ブテンを、１２ｇの水酸
化カリウム及び２４ｇラネーニッケルの存在下、３００
ｍｌのエタノール中で２０〜４０バールの圧力範囲及び
２０〜１００℃の温度にて水素化した。固体成分を濾別
し、溶媒を水で抽出し、有機相を分離しそして蒸留によ
って精製して１５．５ｇ（理論量の４７％）の１，１，
１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンを得た。沸点
は、１０１３ミリバールにて２５〜２７℃であった。
【００１８】例５ ５０ｍｌのテトラヒドロフラン、８．５ｇの水酸化ナト
リウム及び３ｇの５重量％パラジウム触媒（カーボン上
に担持されたパラジウム触媒）を、２３．５ｇ（０．１
モル）の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−
２，３−ジクロロ−２−ブテンに添加した。この混合物
を、２０〜４０℃の温度及び２０〜４０バールの範囲の
圧力にて水素で水素化した。反応混合物を、例２に記載
のようにして仕上げた。収量は、８．０ｇ（理論量の７
５％）の１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ
ンであった。
【００１９】例６ １．３リットルのステンレス鋼製オートクレーブ中で、
２４５ｇ（１モル）の１．２−ジクロロ−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを、２０ｇ
のラネーニッケルの存在下で、２００ｍｌのメタノール
中の２０２ｇ（２モル）のトリエチルアミンを添加して
６０〜７０℃にて水素化した。１２時間かけて、理論量
の水素を４０〜５０バールの水素圧にて吸収せしめた。
反応混合物を濾過し、そしてメタノール溶液を４００ｍ
ｌの水で希釈した。下方の有機相を分離し、１００ｍｌ
の５％水性塩化水素酸で洗浄し、そして硫酸ナトリウム
上で乾燥した。１ｍのスピニングバンドカラムを通じて
蒸留して、１０１３ミリバールにて８７〜８８℃の沸点
を有する１０６ｇ（理論量の６０％）の１，１，２，
２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンを得た。そ
の質量スペクトルは、１７８のｍ／ｅにて分子イオンを
示した。 ηD 20：１．３０９1 Ｈ−ＮＭＲ（内部ＴＭＳ標準物質）：２．２５〜２．
５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（外部ＣＦ3 ＣＯＯＨ標準物質）：３６．
５ｐｐｍ（ｔｔ，４Ｆ）及び−５７．９ｐｐｍ（ｍ，２
Ｆ）
【００２０】本発明は、次の態様を含む： （１）式
【化８】 （式中、Ｒf はＣＦ3 であるかあるいは２つのＲf が一
緒になって−ＣＦ2 −ＣＦ2 −、−ＣＦ2 −ＣＦ2 −Ｃ
Ｆ2 −又は−ＣＨ（ＣＦ3 ）−ＣＨ（ＣＦ3 ）−を表
す。）のフッ素化Ｃ4 〜Ｃ6 炭化水素の製造方法におい
て、塩基の存在下で式
【化９】 （式中、Ｘは水素、フッ素、塩素又は臭素であり、Ｙは
フッ素、塩素又は臭素であり、そしてＲf は上記に定義
した通りである。）のオレフィン化合物を接触水素化す
る、ことを特徴とする上記方法。
【００２１】（２）オレフィン化合物が１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロブテン、３，
３，４，４−テトラフルオロ−１，２−ジクロロシクロ
ブテン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−
１，２−ジクロロシクロペンテン、１，１，１，２，
４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，１，
１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジクロロブ
テン又は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２
−ブロモ−３−クロロブテンである、上記（１）に記載
の方法。 （３）塩基がアルカリ金属の酸化物、水酸化物、酢酸
塩、炭酸塩又は重炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、酢酸塩、炭酸塩又は重炭酸塩、あるいは第３
級アミンである、上記（１）に記載の方法。 （４）Ｘが水素である、上記（１）に記載の方法。 （５）オレフィン化合物１モル当たり０．８〜１．２当
量の塩基を用いる、上記（４）に記載の方法。 （６）Ｘが塩素である、上記（１）に記載の方法。 （７）オレフィン化合物１モル当たり１．８〜３当量の
塩基を用いる、上記（（６）に記載の方法。 （８）水素化を約１〜２００バールの範囲の圧力にて行
う、上記（１）に記載の方法。 （９）水素化を約０〜２００℃の範囲の温度にて行う、
上記（１）に記載の方法。
【００２２】（１０）式
【化１０】 のオレフィン化合物を式
【化１１】 の化合物から製造する、上記（１）に記載の方法。 （１１）式
【化１２】 （式中、２つのＲf ′は一緒になって−ＣＦ2 −ＣＦ2
−ＣＦ2 −又は−ＣＨ（ＣＦ3 ）−ＣＨ（ＣＦ3 ）−を
表す。）の化合物。 （１２）１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシク
ロペンタンである、上記（１１）に記載の化合物。 （１３）１，２−ジ（トリフルオロメチル）シクロブタ
ンである、上記（１１）に記載の化合物。
【００２３】（１４）式
【化１３】 （式中、Ｒf はＣＦ3 であるかあるいは２つのＲf が一
緒になって−ＣＦ2 −ＣＦ2 −、−ＣＦ2 −ＣＦ2 −Ｃ
Ｆ2 −又は−ＣＨ（ＣＦ3 ）−ＣＨ（ＣＦ3 ）−を表
す。）の化合物を噴射剤ガスとして用いる方法。 （１５）式
【化１４】 （式中、Ｒf ″はＣＦ3 であるかあるいは２つのＲf ″
が一緒になって−ＣＦ2−ＣＦ2 −ＣＦ2 −又は−ＣＨ
（ＣＦ3 ）−ＣＨ（ＣＦ3 ）−を表す。）の化合物を熱
ポンプ装置用の作動流体として用いる方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 22/00 23/08 Ｃ０９Ｋ 3/30 Ｊ (72)発明者 ミヒヤエル・ネゲーレ ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン 80、ヴオルフスカウル ６

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｒf ″はＣＦ3 であるかあるいは２つのＲf ″
    が一緒になって−ＣＦ2−ＣＦ2 −ＣＦ2 −又は−ＣＨ
    （ＣＦ3 ）−ＣＨ（ＣＦ3 ）−を表す。）の化合物を熱
    ポンプ装置用の作動流体として用いる方法。
JP6275495A 1987-10-20 1994-10-17 熱ポンプ装置用の作動流体 Expired - Lifetime JP2562421B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3735467.1 1987-10-20
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