JPH07196577A

JPH07196577A - 脂肪族のω−ジフルオロカルボキシル化合物の製法

Info

Publication number: JPH07196577A
Application number: JP6329207A
Authority: JP
Inventors: Dietmar Bielefeldt; デイートマー・ビーレフエルト
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1994-12-05
Publication date: 1995-08-01
Also published as: ES2109582T3; EP0657413A1; DE4342187A1; US5455376A; DE59404418D1; EP0657413B1

Abstract

(57)【要約】【構成】脂肪族のω−ジフルオロカルボキシル化合物
は、不活性な支持物質に吸着されそして１種又はそれ以
上の周期表の第VIII群中の金属からなる触媒の存在下
で、１２０℃から２５０℃で、脂肪族ω−モノハロゲノ
ジフルオロカルボキシル化合物を水素と接触させる。【効果】経済的な方法で脂肪族ω−モノハロゲノジフ
ルオロカルボキシル化合物から製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、対応するω−モノハロゲノジフ
ルオロカルボキシル化合物からの、脂肪族ω−ジフルオ
ロカルボキシル化合物の経済的な製法に関する。

【０００２】ジフルオロ酢酸は植物保護剤の製造用中間
生成物である。それは、例えば５−ジフルオロメチル−
１，３，４−チアゾール−２−イルオキシ誘導体の製造
に必要である（ドイツ特許出願公開第１３８２１５９７
号明細書を参照されたい）。長鎖のフッ素化アルカンカ
ルボン酸類及びそれらの塩は界面活性剤として知られて
おり、フッ素化モノマーの重合における乳化剤として使
用することができる（Ullmann's Encyclopedia of Indu
strial Chemistry,Volume All,page 371 et seq.(1988)
を参照されたい）。

【０００３】ジフルオロ酢酸はテトラフルオロエテンの
二次生成物から、又は３，３’−ジフルオロプロペンの
過マンガン酸カリウムによる酸化により合成することが
できる（例えば、J.Amer.Chem.Soc.74,1426(1952)及び
J.Amer.Chem.Soc.71,343(1949)及びそれらの中で引用さ
れている文献を参照されたい)。これら両者の製法は特に
経済的に興味深いものではない。具体的には、前者の方法
では出発物質が入手困難であり、後者の方法では生成す
る水酸化マンガン及び酸化マンガンの廃棄に問題があ
る。

【０００４】今日、式（Ｉ）ＣＦ₂Ｈ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ₂Ｒ（Ｉ）式中、ｎは０又は１から５までの整数を表し、そしてＲ
は水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキ
ル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール又はＣ₇−Ｃ₁₂アラルキルを表すのω−ジフルオロカルボキシル化合物の製法が見出さ
れ、その製法は式（II）ＣＦ₂Ｘ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ₂Ｒ（II）式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表し、そしてｎ及び
Ｒは式（Ｉ）の場合に与えられた意味を有するのジフルオロカルボキシル化合物を、１２０℃から２５
０℃で、不活性な支持物質に担持され、元素の周期表の
第VIII群中の１種又はそれ以上の金属からなる触媒の存
在下で、水素と接触させることを特徴とする。式(II)において、Ｘは好適には塩素を表し、ｎは好適に
は０、１又は２を表し、そしてＲは好適には水素又はＣ
₁−Ｃ₄アルキルを表す。従って、本発明の製法により、
ｎが０、１又は２を表し、Ｒが水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキ
ルを表す式（Ｉ）のジフルオロカルボキシル化合物が製
造されることが好適である。本発明の製法により、ジフ
ルオロ酢酸がモノクロロジフルオロ酢酸から製造される
ことが特に好適である。

【０００５】式（II）の出発物質は市販されておるか、
さもなければ簡単な方法で、そして例えば四塩化炭素、
オレフィン及び一酸化炭素を使用し（J.Org.Chem.35,29
82(1970)を参照されたい）、次いでＨＦでフッ素化する
ような、原則的に知られている方法（M.Hudlichy,Chemi
stry of Organic Fluorine Compounds,New York(1972)
を参照されたい）で製造することができる。

【０００６】水素としては市販の水素を使用することが
できる。例えば、使用する式（II）の化合物中に含有さ
れるＸの１ｇ原子当たり、１モルから１００モルの水素
を使用することができる。この水素の量は２モルから５
０モルの範囲内が好適である。

【０００７】本発明の方法に使用する触媒は、例えばパ
ラジウム、白金及び／又はニッケルのような金属からな
ることができる。これらの金属はそのままでも又は化合
物の形態でも存在することができる。元素の形態のパラ
ジウムが好適である。好適な支持物質には酸化アルミニ
ウム及びリチウムアルミニウムスピネル(spinel)があ
る。触媒は、例えば金属に換算して金属の０．０１重量
％から１０重量％を含有することができる。この含有量
は０．１重量％から２重量％が好適である。適当な場合
には、その触媒は他の主族及び／又は亜族の金属及び／
又は主族の化合物及び／又は亜族の金属を添加する(be
doped with)ことができる。これらの添加剤の例には
鉛、銀、インジウム、バナジウム及びタリウムの塩があ
る。これらの添加剤は例えばその金属又は周期表の第VI
II群の金属類を基にして０．１重量％から１００重量％
の量を使用する(can be present)ことができる。

【０００８】本発明による方法は、例えば０．１ｂａｒ
から１６ｂａｒの範囲の、非常に広範囲の圧力下で実行
することができる。１ｂａｒから５ｂａｒの圧力が好適
であり、常圧が特に好適である。反応温度は１５０℃か
ら２００℃の範囲が好適である。圧力と温度は、使用す
る式（II）の特定の化合物が気体の形態で触媒と接触す
るように互いに調整されることが好適である。

【０００９】例えば、１時間当たり１０ｇから２０００
ｇの式（II）の化合物が１リットルの触媒上を通過する
ことができる。触媒の添加は５０ｇ／ｌ×時間から５０
０／ｌ×時間が好適である。その反応は又不活性ガスの
存在下でも実行することができる。

【００１０】反応室から出る混合物は、例えば最初に濃
縮可能部分を濃縮し、次いでその濃厚液を分留させるこ
とにより、生成された式（Ｉ）の化合物を抽出すること
により後処理することができる。

【００１１】未反応の出発物質及び過剰水素は本発明の
方法に再度使用することができる。本発明による方法は
幾つかの利点を有する。すなわち、簡単で経済的な方法
でかなり純度の高い生成物を得ることができる。達成さ
れる転化率及び選択率が高い。必然的に１種類の気体の
副生成物（ハロゲン化水素）が形成されるが、それは簡
単な方法により分離除去することができる。

【００１２】フッ素原子を注意深く分離しなくても、本
発明の方法により、出発物質のモノハロゲノジフルオロ
化合物からハロゲンを選択的に分離することができるこ
とは驚異に値する。

【００１３】

【実施例】

一般的な作業の説明：垂直の、水素供給口の備えた加熱
可能な石英管に、前述の特定の触媒２００ｍｌを充填し
た。モノクロロジフルオロ酢酸を計量ポンプにより計量
し、水素をロタメーターにより計量した。常圧下で触媒
を窒素でフラッシュ乾燥後、モノクロロジフルオロ酢酸
及び水素（両者とも気体の）の前述の特定量を、前述の
特定の温度で石英管を通過させた。石英管を出る反応混
合物を−７８℃で凝縮し次いで蒸留した。これにより少
なくとも９８％の純度の生成物が得られ、そしてこれら
はこれ以上の精製を必要とせずに次の反応に使用するこ
とができる。

【００１４】使用される触媒：Ａ硝酸銀０．２５重量％（パラジウムを基にして）で
ドープした、酸化アルミニウム１リットル当たりパラジ
ウム５ｇ。

【００１５】Ｂ硝酸タリウム（Ｉ）０．２５重量％
（パラジウムを基にして）でドープした、酸化アルミニ
ウム１リットル当たりパラジウム５ｇ。

【００１６】Ｃ酸化アルミニウム１リットル当たりパ
ラジウム５ｇ。

【００１７】Ｄリチウムアルミニウムスピネル１リッ
トル当たりパラジウム１８ｇ。

【００１８】Ｅ酸化バナジウム６０重量％及び二酢酸
鉛３０．５重量％（いずれもパラジウムを基にして）で
ドープした、Ｄと同じもの。

【００１９】実行された実施例の詳細は次表に認められ
る。

【００２０】

【表１】

【００２１】本発明の特徴及び態様を以下に示す。

【００２２】１．式（Ｉ）ＣＦ₂Ｈ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ₂Ｒ（Ｉ）式中、ｎは０又は１から５までの整数を表し、そしてＲ
は水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキ
ル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール又はＣ₇−Ｃ₁₂アラルキルを表すのω−ジフルオロカルボキシル化合物の製法であって、
式（II）ＣＦ₂Ｘ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ₂Ｒ（II）式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表し、そしてｎ及び
Ｒは式（Ｉ）の場合に与えられた意味を有するのジフルオロカルボキシル化合物を、１２０℃から２５
０℃で、不活性な支持物質に担持され、元素の周期表の
第VIII群中の１種又はそれ以上の金属を含んでなる触媒
の存在下で、水素と接触させることを特徴とする製造方
法。

【００２３】２．式（Ｉ）及び式（II）においてｎが
０、１又は２を表し、Ｒが水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルを
表し、そして式（II）においてＸが塩素を表すことを特
徴とする１項による方法。

【００２４】３．使用する式（II）の化合物中に含有さ
れるＸの原子１ｇ当たり１モルから１００モルの水素を
使用することを特徴とする、１項及び２項による方法。
４．触媒が金属の形態の又は化合物の形態のパラジウ
ム、白金及び／又はニッケルからなり、そして支持物質
として酸化アルミニウム又はリチウムアルミニウムスピ
ネルが含まれることを特徴とする１項から３項による方
法。

【００２５】５．前記触媒が０．０１重量％から１０重
量％の金属を含むことを特徴とする１項から４項による
方法。

【００２６】６．前記触媒に他の主族及び／又は亜族の
金属及び／又は主族の化合物及び／又は亜族の金属で更
にドープことを特徴とする１項から５項による方法。

【００２７】７．反応を０．１ｂａｒから１６ｂａｒの
範囲の圧力下で１５０℃から２００℃で実施することを
特徴とする１項から６項による方法。

【００２８】８．使用される式（II）の特定の化合物が
気体の形態で触媒と接触するように、圧力と温度を互い
に調整することを特徴とする１項から７項による方法。

【００２９】９．式（II）の化合物の１時間当たり１０
ｇから２０００ｇを１リットルの触媒上を通過させるこ
とを特徴とする、１項から８項による方法。

【００３０】１０．反応室を出る混合物は、濃縮可能な
部分を濃縮し、次いでその濃厚液を分留することによ
り、生成された式（Ｉ）の化合物を抽出することにより
後処理することを特徴とする、１項から９項による方
法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）ＣＦ₂Ｈ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ₂Ｒ（Ｉ）式中、ｎは０又は１から５までの整数を表し、そしてＲ
は水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキ
ル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール又はＣ₇−Ｃ₁₂アラルキルを表すのω−ジフルオロカルボキシル化合物の製造方法であっ
て、式（II）ＣＦ₂Ｘ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ₂Ｒ（II）式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表し、そしてｎ及び
Ｒは式（Ｉ）の場合に与えられた意味を有するのジフルオロカルボキシル化合物を、１２０℃から２５
０℃で、不活性な支持物質に担持され、元素の周期表の
第VIII群中の１種又はそれ以上の金属を含んでなる触媒
の存在下で、水素と接触させることを特徴とする製造方
法。