JPH0723362B2 - ピラゾール誘導体、その製造方法、除草剤および殺昆虫剤 - Google Patents

ピラゾール誘導体、その製造方法、除草剤および殺昆虫剤

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JPH0723362B2
JPH0723362B2 JP61052736A JP5273686A JPH0723362B2 JP H0723362 B2 JPH0723362 B2 JP H0723362B2 JP 61052736 A JP61052736 A JP 61052736A JP 5273686 A JP5273686 A JP 5273686A JP H0723362 B2 JPH0723362 B2 JP H0723362B2
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イエルク・シユテツター
ハンス‐ヨアヒム・ザンテル
ロベルト・アール・シユミツト
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バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一部のものは公知である４−ニトロ−１−フ
ェニル−ピラゾール類の除草剤類および殺昆虫剤類とし
ての使用に関するものである。
４−位置でシアノ基により置換されているある種の５−
アミノ−１−フェニル−ピラゾール類、例えば４−シア
ノ−５−プロピオンアミド−１−（2,4,6−トリクロロ
フェニル）−ピラゾール、が除草剤性を有することはす
でに公知である（例えばドイツ公開明細書3,226,513参
照）。
しかしながら、ある種の問題のある雑草類に対するそれ
らの除草剤活性および重要な有用植物類に対するそれら
の耐性は必ずしも常に全使用分野で完全に満足のいくも
のではなかった。
ピラゾール類、例えば５−ジメチルアミノカルボニルオ
キシ−１−イソプロピル−３−メチル−スルフィニルメ
チルピラゾールまたは１−シクロヘキシル−５−ジメチ
ルアミノ−カルボニルオキシ−３−メチルチオメチル−
ピラゾール、が殺昆虫剤性を有することも公知である
（ドイツ公開明細書2,819,932およびドイツ公開明細書
2,839,270参照）。
しかしながら、全ての有害な昆虫類に対するそれらの活
性は、特に低量または低濃度を適用する時には、必ずし
も常に完全に満足のいくものではなかった。
ある種の４−ニトロ−１−フェニルピラゾール類、例え
ば４−ニトロ−１−（2,4,6−トリニトロフェニル）−
ピラゾール、４−ニトロ−１−（2,4−ジクロロフェニ
ル）−ピラゾール、４−ニトロ−１−ペンタフルオロフ
ェニルピラゾール、３−メチル−４−ニトロ−１−（2,
4−ジニトロフェニル）−ピラゾールまたは3,5−ジメチ
ル−４−ニトロ−１−（（2,4−ジニトロフェニル）−
ピラゾール、も公知である（例えばブリテン・デ・ラ・
ソシエテ・シミック・デ・フランス（Bull.Soc.Chim.Fr
ance）、1966、3727−3743;ジャーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイエティ（J.Chem.Soc.）B．、1968、211
−214;ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミス
トリイ（J.Hetelocycl.Chem.）７、345−349（1970）；
ファーマコ・エド・サイエンス（Farmaco Ed.Sci.）、2
1、883−891（1966）およびケミカル・アブストラクツ
（C.A.）、66:115 640頁参照）。
しかしながら、これらのすでに公知の化合物類もそれら
の除草剤または殺昆虫剤活性は何も知られていなかっ
た。
今、一部のものは公知である一般式（Ｉ） ［式中、 R1およびR2は互いに独立して、水素、アルキル、シクロ
アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、
アルキルチオアルキルまたはハロゲノアルキルを表わ
し、そして R3、R4、R5、R6およびR7はそれぞれ互いに独立して、水
素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキ
シ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルス
ルホニルもしくはアルコキシカルボニルを表わすか、ま
たは基−（Ｘ）ｎ−R8を表わし、 ここでＸは酸素、硫黄、スルフィニルまたはスルホニル
を表わし、 ｎは数０または１を表わし、そして R8はハロゲノアルキルを表わす］ の４−ニトロ−１−フェニル−ピラゾール類が、除草剤
性、特に選択的除草剤性、を有しておりそしてさらに殺
昆虫剤性も有するということを見出した。
驚くべきことに、本発明に従って使用できる一般式
（Ｉ）の４−ニトロ−１−フェニル−ピラゾール類は、
化学的にそしてそれらの活性の観点から非常に関連のあ
る化合物類である先行技術から公知の１−フェニルピラ
ゾール類、例えば４−シアノ−５−プロピオンアミド−
１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−ピラゾール、に
比べて有害な植物類に対する相当改良された除草剤活性
を有する他に、重要な作物植物類に対する明らかに改良
された耐性も示す。本発明に従って使用できる式（Ｉ）
の４−ニトロ−１−フェニル−ピラゾール類はその他
に、完全に予期されていなかった殺昆虫剤活性も示す。
式（Ｉ）は本発明に従って使用できる４−ニトロ−１−
フェニル−ピラゾール類の一般的な定義を示すものであ
る。式（Ｉ）の好適な化合物類は、 R1およびR2がそれぞれ互いに独立して水素を表わすか、
または各場合とも個々のアルキル部分中に４個までの炭
素原子を有しそして適宜９個までの同一もしくは異なる
ハロゲン原子を有する各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状
のアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキ
ル、アルキルチオアルキルもしくはハロゲノアルキルを
表わすか、または炭素数が３〜７のシクロアルキルを表
わし、そして R3、R4、R5、R6およびR7がそれぞれ互いに独立して、水
素、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニトロ、また
は各場合とも個々のアルキル部分中に４個までの炭素原
子を有する各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のアルキ
ル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニ
ル、アルキルスルホニルもしくはアルコキシカルボニル
を表わすか、または基−（Ｘ）ｎ−R8を表わし、 ここでＸが酸素、硫黄、スルフィニルまたはスルホニル
を表わし、 ｎが数０または１を表わし、そして R8が４個までの炭素原子および９個までの同一もしくは
異なるハロゲン原子を有する直鎖もしくは分枝鎖状のハ
ロゲノアルキルを表わす、 ものである。
特に好適に使用される式（Ｉ）の化合物類は、R1および
R2が互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−もし
くはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、ヒドロキシメチル、メトキシメチ
ル、メチルチオメチル、トリフルオロメチルまたはトリ
クロロメチルを表わし、そして R3、R4、R5、R6およびR7がそれぞれ互いに独立して、水
素、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニトロ、メチ
ル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ、エ
トキシ、メチルチオ、メチルスルフィニル、メチルスル
ホニル、メトキシカルボニルもしくはエトキシカルボニ
ルを表わすか、または基−（Ｘ）ｎ−R8を表わし、 ここでＸが酸素、硫黄、スルフィニルまたはスルホニル
を表わし、 ｎが数０または１を表わし、そして R8がトリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジクロロ
フルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、ジクロロメ
チル、クロロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオ
ロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロクロロ
エチル、トリフルオロエチル、ジフルオロジクロロエチ
ル、トリフルオロジクロロエチルまたはペンタクロロエ
チルを表わす、 ものである。
下記の一般式（Ｉ）の化合物類を、製造実施例中に挙げ
られている化合物類の他に、特に挙げることができる： 本発明に従って使用できる式（Ｉ）の４−ニトロ−１−
フェニル−ピラゾール類はある場合には公知である（例
えばブリテン・デ・ラ・ソシエテ・シミック・デ・フラ
ンス（Bull.Soc.Chim.France）、1966、3727−3743;ジ
ャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（J.Che
m.Soc.）B．、1968、211−214;ジャーナル・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリイ（J.Hetelocycl.Chem.）
７、345−349（1970）；ファーマコ・エド・サイエンス
（Farmaco Ed.Sci.）、21、883−891（1966）およびケ
ミカル・アブストラクツ（C.A.）、66:115 640頁参
照）。
公知でない化合物類は、式（Ia） ［式中、 R1およびR2は互いに独立して、水素、アルキル、シクロ
アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、
アルキルチオアルキルまたはハロゲノアルキルを表わ
し、そして R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′はそれぞれ互いに独
立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、
アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、ア
ルキルスルホニルもしくはアルコキシカルボニルを表わ
すか、または 基−（Ｘ）ｎ−R8を表わし、 ここでＸは酸素、硫黄、スルフィニルまたはスルホニル
を表わし、 ｎは数０または１を表わし、そして R8はハロゲノアルキルを表わすが、 ここで基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少
なくとも１個はシアノ、アルキルチオ、アルキルスルフ
ィニル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニルを
表わすか、または基−（Ｘ）ｎ−R8を表わし、或いは ここで基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少
なくとも３個は同一もしくは異なるハロゲン原子を表わ
すが、R1およびR2が同時に水素を表わす場合には基
R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少なくとも
１個は弗素以外である］ ４−ニトロ−１−フェニル−ピラゾール類である。
式（Ia）の好適な化合物類は、 R1およびR2がそれぞれ互いに独立して水素を表わすか、
または各場合とも個々のアルキル部分中に４個までの炭
素原子を有しそして適宜９個までの同一もしくは異なる
ハロゲン原子を有する各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状
のアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキ
ル、アルキルチオアルキルもしくはハロゲノアルキルを
表わすか、または炭素数が３〜７のシクロアルキルを表
わし、そして R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′がそれぞれ互いに独
立して、水素、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニ
トロ、または各場合とも個々のアルキル部分中に４個ま
での炭素原子を有する各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状
のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスル
フィニル、アルキルスルホニルもしくはアルコキシカル
ボニルを表わすか、または基−（Ｘ）ｎ−R8を表わし、 ここでＸが酸素、硫黄、スルフィニルまたはスルホニル
を表わし、 ｎが数０または１を表わし、そして R8が４個までの炭素原子および９個までの同一もしくは
異なるハロゲン原子を有する直鎖もしくは分枝鎖状のハ
ロゲノアルキルを表わすが、 ここで基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少
なくとも１個はシアノを表わすか、または各場合とも個
々のアルキル部分中に４個までの炭素原子を有するアル
キルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル
もしくはアルコキシカルボニルを表わすか、または 基−（Ｘ）ｎ−R8を表わし、或いは ここで基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少
なくとも３個は同一もしくは異なるハロゲン原子を表わ
すが、R1およびR2が同時に水素を表わす場合には基
R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少なくとも
１個は弗素以外である、 ものである。
式（Ia）において、R1、R2、R3′、R4′、R5′、R6′お
よびR7′は特に好適には式（Ｉ）の化合物類の記載中で
R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7に関して特に好適であ
ると記されている意味を有するが、 基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少なくと
も１個はシアノを表わすか、または各場合とも個々のア
ルキル部分中に１もしくは２個の炭素原子を有するアル
キルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル
もしくはアルコキシカルボニルを表わすか、または 基−（Ｘ）ｎ−R8を表わすか、 或いは基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少
なくとも３個は同一もしくは異なるハロゲン原子を表わ
すが、R1およびR2が同時に水素を表わす場合には基
R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少なくとも
１個は弗素以外である。
公知でない式（Ia）の４−ニトロ−１−フェニル−ピラ
ゾール類は、式（II） ［式中、 R1、R2、R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′は上記の意
味を有する］ の１−フェニルピラゾール類を、適宜希釈剤の存在下で
そして適宜触媒の存在下で、硝酸または硝酸塩類を用い
てニトロ化する方法により得られる。
式（Ｉ）の公知のピラゾール類も同様な工程により得ら
れる。
例えば１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
−フェニル）ピラゾールおよび硝酸を出発物質類として
使用しそして硫酸を触媒として使用する場合、製造方法
における反応過程は下記の反応式により表わすことがで
きる： 式（II）は本発明に従う方法を実施するための出発物質
として必要な１−フェニルピラゾール類の一般的な定義
を与えるものである。この式（II）において、R1および
R2は好適には本発明に従って使用できる式（Ｉ）の物質
類の記載に関連してこれらの置換基類用に好適であると
すでに記されている基を表わす。
R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′は好適にはそれぞれ
水素、弗素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、または各場
合とも個々のアルキル部分中に４個までの炭素原子を有
する各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル、アル
コキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキ
ルスルホニルもしくはアルコキシカルボニルを表わす
か、または基−（Ｘ）ｎ−R8を表わし、特に水素、弗
素、塩素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、ｎ−もし
くはｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、
メチルスルフィニル、メチルスルホニル、メトキシカル
ボニルもしくはエトキシカルボニルを表わすか、または 基−（Ｘ）ｎ−R8を表わし、 ここでＸが酸素、硫黄、スルフィニルまたはスルホニル
を表わし、 ｎが数０または１を表わし、そして R8が４個までの炭素原子および９個までの同一もしくは
異なるハロゲン原子を有する直鎖もしくは分枝鎖状のハ
ロゲノアルキル、特にトリフルオロメチル、トリクロロ
メチル、ジクロロフルオロメチル、ジフルオロクロロメ
チル、ジクロロメチル、クロロメチル、ジフルオロメチ
ル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエチル、ト
リフルオロクロロエチル、トリフルオロエチル、ジフル
オロジクロロエチル、トリフルオロジクロロエチルまた
はペンタクロロエチル、を表わすが、 ここで基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少
なくとも１個はシアノ、アルキルチオ、アルキルスルフ
ィニル、アルキルスルホニルもしくはアルコキシカルボ
ニルを表わすか、または基−（Ｘ）ｎ−R8（Ｘ、ｎおよ
びR8は上記の意味を有する）を表わし、或いは ここで基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少
なくとも３個は同一もしくは異なるハロゲン原子を表わ
すが、R1およびR2が同時に水素を表わす場合には基
R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少なくとも
１個は弗素以外である。
式（II）の１−フェニルピラゾール類はある場合には公
知である（例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
エティ（J.Chem.Soc.Perkin Trans.１、982−984（198
0）；テトラヘドロン・レタース（Tetrahedron Letter
s）925−928（1976）参照）。
それらは例えば、式（III） ［式中、 R1およびR2は上記の意味を有する］ の1,3−ジケトン類またはこれらのジケトン類の誘導体
類、例えば式（IIIa） ［式中、 R1およびR2は上記の意味を有し、そしてR9はアルキル、
アルカノイルまたはアロイルを表わす］ のエノールエーテル類、または式（IIIb）、（IIIc）も
しくは（IIId） ［式中、 R1およびR2は上記の意味を有し、 R9はアルキルを表わし、そして R10およびR10′はそれぞれ互いに独立してアルキルを表
わすか、または一緒になって二価のアルカンジイル基を
表わす］ のケタール類、または式（IIIe） ［式中、 R1、R2、R10およびR10′は上記の意味を有する］ のエナミン類、または式（IIIf） ［式中、 R1およびR2は上記の意味を有し、そしてHalはハロゲン
を表わす］ のハライド類、を、適宜例えばエチレングリコールモノ
エチルエーテルまたはエタノールの如き希釈剤の存在下
で、＋50℃〜＋150℃の間の温度において、式（IV） ［式中、 R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′は上記の意味を有す
る］ のフェニルヒドラジン類と環化させる方法により得られ
る。
一方、式（IIa） ［式中、 R2、R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′は上記の意味を
有する］ の出発化合物類は、式（IV） ［式中、 R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′は上記の意味を有す
る］ のフェニルヒドラジン類と式（Ｖ） ［式中、 R2は上記の意味を有し、 R11はアルキル、特にメチルまたはエチル、を表わし、
そして Ｅはアルコキシ、特にメトキシもしくはエトキシ、また
はジアルキルアミノ、特にジメチルアミノ、を表わす］ の非環式エステル誘導体類と、最初に第一段階で適宜例
えばエタノールまたはジエチルエーテルの如き希釈剤の
存在下でそして適宜例えば塩酸の如き反応助剤の存在下
で、−20℃〜＋20℃の間の温度において反応させて、式
（VI） ［式中、 R2、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′およびR11は上記の
意味を有する］ のアリールヒドラジン誘導体類を与え、そしてこれらの
誘導体類を第二段階で適宜例えばエタノールの如き希釈
剤の存在下でそして適宜例えば硫酸の如き触媒の存在下
で＋50℃〜＋150℃の間の温度において環化するか、ま
たは式（VI）の中間生成物を単離せずに一回の反応段階
で適宜例えばエタノールまたはエチレングリコールモノ
エチルエーテルの如き希釈剤の存在下で＋50℃〜＋150
℃の間の温度において直接環化し、そして次にこのよう
にして得られる式（VII） ［式中、 R2、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′およびR11は上記の
意味を有する］ の５−置換されたピラゾール−４−カルボン酸エステル
類を一般的な方法で、例えば水酸化ナトリウムの如き塩
基類または例えば臭化水素酸の如き酸類を用いて適宜例
えばエタノールまたは水の如き希釈剤の存在下で−20℃
〜＋100℃の間の温度において加水分解し、そしてこの
ようにして得られる式（VIII） ［式中、 R2、R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′は上記の意味を
有する］ の５−置換されたピラゾール−４−カルボン酸類を適宜
例えばエタノールまたは水の如き希釈剤の存在下で＋10
0℃〜＋200℃の間の温度において脱カルボキシル化する
ことにより得られる。式（VII）のピラゾール−４−カ
ルボン酸エステル類の加水分解およびその後の式（VII
I）のピラゾール−４−カルボン酸類の脱カルボキシル
化を、一回の反応段階でいわゆる「一容器方法」で式
（VIII）のピラゾール−４−カルボン酸類を単離せずに
実施することもできる。
式（IIb） ［式中、 R1′およびR2′は互いに独立してそれぞれ水素、アルキ
ル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキルまたはハロゲ
ノアルキルを表わし、そして R3″、R4″、R5″、R6″およびR7″はそれぞれ互いに独
立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、
アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、ア
ルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、または基−
（Ｘ′）ｎ−R8を表わし、 ここでＸ′は酸素、硫黄、スルフィニルまたはスルホニ
ルを表わし、 ｎは数０または１を表わし、そして R8はハロゲノアルキルを表わし、 ここで基R3″、R4″、R5″、R6″およびR7″のうちの少
なくとも１個はアルキルスルフィニルもしくはアルキル
スルホニルまたはハロゲノアルキルスルフィニルもしく
はハロゲノアルキルスルホニル基を表わす］ の出発化合物類は、式（IIc） ［式中、 R1′およびR2′は上記の意味を有し、そして R3、R4、R5、R6およびR7はそれぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、アル
コキシ、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、または 基−（Ｘ″）ｎ−R8を表わし、 ここでＸ″は酸素または硫黄を表わし、 ｎは数０または１を表わし、そして R8はハロゲノアルキルを表わし、 ここで基R3、R4、R5、R6およびR7のうちの少
なくとも１個はアルキルチオまたはハロゲノアルキルチ
オ基を表わす］ の化合物類から、例えば過酸化水素またはｍ−クロロ過
安息香酸の如き一般的な酸化剤類を用いる一般的に公知
の方法によるアルキルチオまたはハロゲノアルキルチオ
基の酸化により得られる。
式（III）の1,3−ジケトン類および式（IIIa）〜（III
f）のそれらの誘導体類並びに式（Ｖ）のアシルエステ
ル誘導体類は一般的に公知の有機化学化合物類である
（例えばヘミッシェ・ベリヒテ（Chem.Ber.）、59、128
2（1926）；リービッヒス・アナーレン・デル・ヘミイ
（Liebigs Ann.Chem.、452、182（1927）；およびジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリイ（J.Org.Ch
emistry）、21、97（1956）参照）。
式（IV）のフェニルヒドラジン類はほとんどの場合公知
であるか、または公知の方法と同様な簡単な方法により
（例えばホウベン・ウェイル（Houben−Weyl）、「有機
化学の方法（Methoden der organischen Chemie）、X/2
巻、203頁、チエメ・フェルラグ・スタットガルト、196
7参照）、例えば式（IX） ［式中、 R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′は上記の意味を有す
る］ の公知のアニリン類を例えば硫酸の如き酸の存在下で亜
硝酸ナトリウムと反応させそして次にこれも例えば塩酸
の如き酸の存在下で−20℃〜＋80℃の間の温度において
塩化錫−IIと反応させるような工程により、製造でき
る。
これまでに公知ではない式（Ia）の４−ニトロ−１−フ
ェニル−ピラゾール類の製造方法を実施するために使用
できる希釈剤類は、そのようなニトロ化反応用に一般的
に使用できる全ての溶媒類である。同時に試薬としても
使用される硝酸またはそれらと例えば硫酸の如き触媒酸
類との混合物が、希釈剤として相応した過剰量で好適に
使用される。
適宜、有機溶媒類、例えば氷酢酸または塩素化された炭
化水素類、例えば塩化メチレン、クロロホルムもしくは
四塩化炭素、も希釈剤として使用できる。
該製造方法を実施するために使用できる触媒類または反
応助剤類も同様に、そのようなニトロ化反応用に一般的
な触媒類、例えば硫酸、塩化鉄−IIIまたは他のルイス
酸類または無水酢酸、である。
該製造方法の実施反応温度は実質的な範囲内で変えるこ
とができる。一般に、反応は−50℃〜＋200℃の間、好
適には−20℃〜＋150℃の間、で行われる。
該製造方法を実施するためには、１モルの式（II）の１
−フェニルピラゾール当たり一般に1.0〜30.0モルの、
好適には1.0〜20.0モルの、硝酸または硝酸塩（好適に
は硝酸銅）および適宜0.1〜10モルの触媒または反応助
剤が使用される。一般的な方法で、反応が実施されそし
て式（Ia）の反応生成物類が処理および単離される。
本発明に従う活性化合物類は落葉剤、乾燥剤、広葉植物
破滅剤、および特に殺雑草剤として使用できる。雑草類
とは広い意味ではそれらが望まれない場所で生育する全
ての植物類であると理解すべきである。本発明に従う物
質類が総合的または選択的な除草剤として作用するかど
うかは本質的に使用量に依存している。
本発明に従う活性化合物類は例えば下記の植物類に関し
て使用できる： 次の属の双子葉植物：カラシ属（Sinapis）、マメグン
バイナズナ属（Lepidium）、ヤエムグラ属（Galium）、
ハコベ属（Stellaria）、シカギク属（Matricaria）、
カミツレモドキ属（Anthemis）、ガリンソガ属（Galins
oga）、アカザ属（Chenopodium）、イラクサ属（Urtic
a）、キオン属（Senecio）、ヒユ属（Amaranthus）、ス
ベリヒユ属（Portulaca）、オナモミ属（Xanthium）、
ヒルガオ属（Convolvulus）、サツマイモ属（Ipomoe
a）、タデ属（Polygonum）、セスバニア属（Sesbani
a）、オナモミ属（Ambrosia）、アザミ属（Cirsium）、
ヒレアザミ属（Carduus）、ノゲシ属（Sonchus）、ナス
属（Solanum）、イヌガラシ属（Rorippa）、キカシグサ
（Rotala）、アゼナ属（Lindernia）、ラミウム属（Lam
ium）、クワガタソウ属（Veronica）、イチビ属（Abuti
lon）、エメクス属（Emex）、チョウセンアサガオ属（D
atura）、スミレ属（Viola）、チシマオドリコ属（Gale
opsis）、ケシ属（Papaver）、およびケンタウレア属
（Centaurea）、 次の属の双子葉栽培植物：ワタ属（Gossypium）、ダイ
ズ属（Glycine）、フダンソウ属（Beta）、ニンジン属
（Daucus）、インゲンマメ属（Phaseolus）、エンドウ
属（Pisum）、ナス属（Solanum）、アマ属（Linum）、
サツマイモ属（Ipomoea）、ソラマメ属（Vicia）、タバ
コ属（Nicotiana）、トマト属（Lycopersicon）、ラッ
カセイ属（Arachis）、アブラナ属（Brassica）、アキ
ノノゲシ属（Lactuca）、キュウリ属（Cucumis）、およ
びウリ属（Cucurbita）、 次の属の単子葉植物：ヒエ属（Echinochloa）、エノコ
ログサ属（Setaria）、キビ属（Panicum）、メヒシバ属
（Digitaria）、アワガリエ属（Phleum）、スズメノカ
タビラ属（Poa）、ウシノケグサ属（Festuca）、オヒシ
バ属（Eleusine）、ブラキアリア属（Brachiaria）、ド
クムギ属（Lolium）、スズメノチャヒキ属（Bromus）、
カラスムギ属（Avena）、カヤツリグサ属（Cyperus）、
モロコシ属（Sorghum）、カモジグサ属（Agropyron）、
シノドン属（Cynodon）、ミズアオイ属（Monochori
a）、テンツキ属（Fimbristylis）、オモダカ属（Sagit
taria）、ハリイ属（Eleocharis）、ホタルイ属（Scirp
us）、パスパルム属（Paspalum）、カモノハシ属（Isch
aemum）、スペノクレア属（Sphenoclea）、ダクチロク
テニウム属（Dactyloctenium）、ヌカボ属（Agrosti
s）、スズメノテッポウ属（Alopecurus）、およびアペ
ラ属（Apera）、 次の属の単子葉栽培植物：イネ属（Oryza）、トウモロ
コシ属（Zea）、コムギ属（Triticum）、オオムギ属（H
ordeum）、カラスムギ属（Avena）、ライムギ属（Secal
e）、モロコシ属（Sorghum）、キビ属（Panicum）、サ
トウキビ属（Saccharum）、アナナス属（Ananas）、ク
サスギカズラ属（Asparagus）、およびネギ属（Alliu
m）。
しかしながら、本発明に従う活性化合物類の使用はこれ
らの属に何ら限定されるものではなく、他の植物類にも
同じ方法で及ぶ。
該化合物類は、濃度によるが、例えば工業用地および鉄
道線路上の、並びに植林されているかもしくはされてい
ない道路および四角い広場上の雑草類の完全駆除用に使
用できる。同等に、化合物は多年生栽培植物、例えば造
林、装飾樹木、果樹園、ぶどう園、かんきつ類の木立
ち、くるみの果樹園、バナナの植林、コーヒーの植林、
茶の植林、ゴムの木の植林、油やしの植林、カカオの植
林、ソフトフルーツの植林およびホップ栽培園の中の雑
草の完全駆除用に、そして一年生栽培植物の中の雑草の
選択駆除用に使用できる。
本発明に従って使用できる式（Ｉ）の活性化合物類は、
特に良好な一般的な除草剤活性の他に、作物植物類に対
する明らかに改良された選択性も示し、従って例えばワ
タ、ダイズおよび穀類の如き単子葉および双子葉作物類
中での単子葉および双子葉雑草類の選択的防除用に使用
できて特に良好な成功を収める。
適当な量で適用する時には、本発明に従う式（Ｉ）の活
性化合物は殺菌・殺カビ剤（fungicidal）活性も有して
おりそして例えばイネの斑点病（Pyricularia oryzae）
の防除用にも使用できる。
本発明に従って使用できる活性化合物類はさらに温血動
物に対する好ましい水準の毒性を有し、そして農業、林
業、貯蔵製品および材料の保護において、そして衛生分
野で遭遇する動物有害生物類（animal pests）、特に昆
虫類、の防除用に適している。それらは通常の敏感性の
および抵抗性の種並びに全てのまたはある生長段階に対
して活性である。
上記した有害生物には、次のものが包含される：等脚目
（Isopoda）のもの、例えばオニスカス・アセルス（Oni
scus asellus）、オカダンゴムシ（Armandillidium vul
gare）、及びポルセリオ・スカバー（Porcellio scaba
r）：倍脚綱（Diplopoda）のもの、例えば、ブラニウル
ス・グットラタス（Blaniulus guttulatus）；チロポダ
目（Chilopoda）のもの、例えば、ゲオフィルス・カル
ポフアグス（Geophilus carpohagus）及びスカチゲラ
（Scutigera spp.）；シムフイラ目（Symphyla）のも
の、例えばスカチゲレラ・マイキュラタ（Scutigerella
immaculata）；シミ目（Thysanura）のもの、例えばレ
プシマ・サツカリナ（Lepisma saccharina）；トビムシ
目（Collembola）のもの、例えばオニチウルス・アルマ
ツス（Onychiurus armatus）；直翅目（Orthoptera）の
もの、例えばブラツタ・オリエンタリス（Blatta Orien
talis）、ワモンゴキブリ（Periplaneta americana）、
ロイコフアエ・マデラエ（Leucophaea maderae）、チャ
バネ・ゴキブリ（Blattella germanica）、アチータ・
ドメスチクス（Acheta domesticus）、ケラ（Gryllotal
pa spp.）、トノサマバッタ（Locusta migratoria migr
atorioides）、メラノプルス・ジフエレンチアリス（Me
lanoplus differentialis）及びシストセルカ・グレガ
リア（Schistocerca gregaria）；ハサミムシ目（Derma
ptera）のもの、例えばホルフイキユラ・アウリクラリ
ア（Forficula auricularia）；シロアリ目（Isopter
a）のもの、例えばレチキユリテルメス（Reticuliterme
s spp.）；シラミ目（Anoplura）のもの、例えばフイロ
クセラ・バスタリクス（Phylloxera vastatrix）、ペン
フィグス（Pemphigus spp.）及びヒトジラミ（Pediculu
s humanus corporis）；ケモノジラミ（Haematopinus s
pp.）及びケモノホソジラミ（Linognathus spp.）；ハ
ジラミ目（Mallophaga）のもの、例えばケモノハジラミ
（Trichodectes spp.）及びダマリネア（Damalinea sp
p.）；アザミウマ目（Thysanoptera）のもの、例えばク
リバネアザミウマ（Hercinothrips femoralis）及びネ
ギアザミウマ（Thrips tabaci）；半翅目（Heteropter
a）のもの、例えばチャイロカメムシ（Eurygaster sp
p.）、ジスデルクス・インテルメジウス（Dysdercus in
termedius）、ピエスマ・クワドラタ（Piesma quadrat
a）、ナンキンムシ（Cimex lectularius）、ロドニウス
・プロリクス（Rhodnius prolixus）及びトリアトマ（T
riatoma spp.）；鞘翅目（Coleoptera）のもの、例えば
アノビウム・プンクタツム（Anobium punctatum）、コ
ナナガシンクイムシ（Rhizopertha dominica）、ブルキ
ジウス・オブデクツス（Bruchidius obtectus）、イン
ゲンマメゾウムシ（Acanthoscelides obtectus）、ヒロ
トルペス・バシュルス（Hylotrupes bajulus）、アゲラ
スチカ・アルニ（Agelastica alni）、レプチノタルサ
・デセムリネアタ（Leptinotarsa decemlineata）、フ
エドン・コクレアリアエ（Phaedon cochleariae）、ジ
アブロチカ（Diabrotica spp.）、ブシリオデス・クリ
ソセフアラ（Psylliodes chrysocephala）、ニジユウヤ
ホシテントウ（Epilachna varivestis）、アトマリア
（Atomaria spp.）、ノコギリヒラタムシ（Oryzaephilu
s surinamensis）、ハナゾウムシ（Anthonomus sp
p.）、コクゾウムシ（Sitophilus spp.）、オチオリン
クス・スルカツス（Otiorrhychus sulcatus）バシヨウ
ゾウムシ（Cosmopolites sordidus）、シュートリンク
ス・アシミリス（Ceuthorrhynchus assimilis）、ヒペ
ラ・ポスチカ（Hypera postica）、カツオブシムシ（De
rmestes spp.）、トロゴデルマ（Trogoderma spp.）、
アントレヌス（Anthrenus spp.）、アタゲヌス（Attage
nus spp.）、ヒラタキクイムシ（Lyctus spp.）、メリ
ゲテス・アエネウス（Meligethes aeneus）、ヒヨウホ
ンムシ（Ptinus spp.）、ニプツス・ホロレウカス（Nip
tus hololeucus）、セマルヒヨウホンムシ（Gibbium ps
ylloides）、コクヌストモドキ（Tribolium spp.）、チ
ヤイロコメノゴミムシダマシ（Tenebrio molitor）、コ
メツキムシ（Agriotes spp.）、コノデルス（Conoderus
spp.）、メロロンサ・メロロンサ（Melolontha melolo
ntha）、アムフイマロン・ソルスチチアリス（Amphimal
lon solstitialis）及びコステリトラ・ゼアランジカ
（Costelytra zealandica）；膜翅目（Hymenoptera）の
もの、例えばマツハバチ（Diprion spp.）、ホプロカム
パ（Hoplocampa spp.）、ラシウス（Lasius spp.）、イ
エヒメアリ（Monomorium pharaonis）及びスズメバチ
（Vespa spp.）；双翅目（Diptera）のもの、例えばヤ
ブカ（Aedes spp.）、ハマダラカ（Anopheles spp.）、
イエカ（Culex spp.）、キイロショウジョウバエ（Dros
ophila melanogaster）、イエバエ（Musca spp.）、ヒ
メイエバエ（Fannia spp.）、クロバエ・エリスロセフ
アラ（Calliphoro erythrocephala）、キンバエ（Lucil
ia spp.）、オビキンバエ（Chrysomya spp.）、クテレ
ブラ（Cuterbra spp.）、ウマバエ（Gastrophilus sp
p.）、ヒツポボスカ（Hyppobosca spp.）、サシバエ（S
tomoxys spp.）、ヒツジバエ（Oestrus spp.）、ウシバ
エ（Hypoderma spp.）、アブ（Tabanus spp.）、タニア
（Tannia spp.）、ケバエ（Bibio hortulanus）、オス
シネラ・フリト（Oscinella frit）、クロキンバエ（Ph
orbia spp.）、アカザモグリハナバエ（Pegomya hyoscy
ami）、セラチチス・キャピタータ（Ceratitis capitat
a）、ミバエオレアエ（Dacus oleae）及びガガンボ・パ
ルドーサ（Tipula paludosa）；ノミ目（Siphonapter
a）のもの、例えばケオプスネズミノミ（Xenopsylla ch
eopis）及びナガノミ（Ceratopyllus spp.）；蜘形綱
（Arachnide）のもの、例えばスコルピオ・マウルス（S
corpio maurus）及びラトロデクタス・マクタンス（Lat
rodectus mactans）；同翅目（Homoptera）のもの、例
えばアレウロデス・ブラシカエ（Aleurodes brassica
e）、ワタコナジラミ（Bemisia tabaci）、トリアレウ
ロデス・バポラリオルム（Trialeurodes vaporarioru
m）、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、ダイコンア
ブラムシ（Breviocoryne brassicae）、クリプトミズス
・リビス（Cryptomyzus ribis）、ドラリス・フアバエ
（Doralis fabae）、ドラリス・ポミ（Doralis pom
i）、リンゴワタムシ（Eriosoma lanigerum）、モモコ
フキアブラムシ（Hyalopterus arundinis）、ムギヒゲ
ナガアブラムシ（Macrosiphum avenae）、コブアブラム
シ（Myzus spp.）、ホツプイボアブラムシ（Phorodon h
umuli）、ムギクビレアブラムシ（Rhopalosiphum pad
i）、ヒメヨコバイ（Empoasca spp.）、ユースセリス・
ビロバツス（Euselis bilobatus）、ツマグロヨコバイ
（Nephotettix cincticeps）、ミズキカタカイガラムシ
（Lecanium corni）、オリーブカタカイガラムシ（Sais
setia oleae）、ヒメトビウンカ（Laodelphax striatel
lus）、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、アカ
マルカイガラムシ（Aonidiella aurantii）、シロマル
カイガラムシ（Aspidiotus hederae）、プシュードコッ
カス（Pseudococcus spp.）及びキジラミ（Psylla sp
p.）；鱗翅目（Lepidoptera）のもの、例えばワタアカ
ミムシ（Pectinophora gossypiella）、ブパルス・ピニ
アリウス（Bupalus piniarius）、ケイマトビア・ブル
マタ（Cheimatobia brumata）、リソコレチス・ブラン
カルデラ（Lithocolletis blancardella）、ヒポノミュ
ウタ・パデラ（Hyponomeuta padella）、コナガ（Plute
lla maculipennis）、ウメケムシ（Malacosoma neustri
a）、クワノキンケムシ（Euproctis chrysorrhoea）、
マイマイガ（Lyman−tria spp.）、ブツカラトリツクス
・スルベリエラ（Bucculatrix thurberiella）、ミカン
ハモグリガ（Phylloconistis citrella）、ヤガ（Agrot
is spp.）、ユークソア（Euxoa spp.）、フエルチア（F
eltia spp.）、エアリアス・インスラナ（Earias insul
ana）、ヘリオチス（Heliothis spp.）、ヒロイチモジ
ヨトウ（Laphygma exigua）、ヨトウムシ（Mamestra br
assicae）、パノリス・フラメア（Panolis flammea）、
ハスモンヨトウ（Prodenia litura）、シロナヨトウ（S
podoptera spp.）、トリコプルシア・ニ（Trichoplusia
ni）、カルポカプサ・ポモネラ（Carpocapsa pomonell
a）、アオムシ（Pieris spp.）ニカメイチュウ（Chilo
spp.）、アワノメイガ（Pyrausta nubilalis）、スジコ
ナマダラメイガ（Ephestia kuehniella、ハチミツガ（G
alleria mellonella）、ティネオラ・ビセリエラ（Tine
ola bisselliella）、ティネア・ペリオネラ（Tinea pe
llionella）、ホフマノフィラ・プシュードスプレテラ
（Hofmannophila pseudospretella）、カコエシア・ポ
ダナ（Cacoecia podana）、カプア・レチクラナ（Capua
reticulana）、クリストネウラ・フミフエラナ（Chori
stoneura fumiferana）、クリシア・アンビグエラ（Cly
sia ambiguella）、チヤハマキ（Homona magnanima）、
及びトルトリクス・ビリダナ（Tortrix viridana）。
本発明に従って使用できる式（Ｉ）の活性化合物類は土
壌殺昆虫剤類および葉の殺昆虫剤類としての非常に良好
な活性により特徴づけられている。
しかしながら、特に本発明に従って使用できる活性化合
物類は衛生上の有害生物類および貯蔵製品類の有害生物
類に対して、従って例えばコモン・グレイン・ウィーヴ
ィル（Sitophilus granarius）の防除用に使用した時
に、特別良好な成功を収める。
活性化合物類は、普通の調合物、例えば溶液、乳濁液、
湿潤性粉末、懸濁液、粉末、散布剤、塗布剤、可溶性粉
末、粒剤、懸濁−乳濁用濃厚物、活性化合物を含浸させ
た天然および合成物質、並びに重合体物質中の非常に微
細なカプセル剤に変えることができる。
これらの調合物は公知の方法により、例えば該物質類を
任意に界面活性剤、すなわち乳化剤および／または分散
剤および／または発泡剤を使用していてもよい液体溶媒
類および／または固体坦体類を混合することにより、製
造できる。
増量剤として水を使用する場合、例えば有機溶媒を補助
溶媒として使用できる。液体の溶媒としては、主として
次のものが適当である：芳香族類、例えばキシレン、ト
ルエンもしくはアルキルナフタレン、塩素化芳香族もし
くは塩素化脂肪族の炭化水素類、例えばクロロベンゼ
ン、クロロエチレン類もしくは塩化メチレン、脂肪族炭
化水素類、例えばシクロヘキサン、またはパラフィン
類、例えば石油溜分、鉱油および植物性油類、アルコー
ル類、例えばブタノールもしくはグリコール、並びにそ
れらのエーテル類およびエステル類、ケトン類、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンもしくはシクロヘキサノン、または強い極性の溶媒
類、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホ
キシド、並びに水。
固体の坦体としては、例えばアンモニウム塩類、並びに
粉砕した天然鉱物類、例えばカオリン類、粘土類、滑
石、チョーク、石英、アタパルジャイト、モントモリロ
ナイトまたは珪藻土、および粉砕した合成鉱物、例えば
高度に分散した珪酸、アルミナおよび珪酸塩が適してい
る。粒剤用の固体坦体としては、粉砕および分別された
天然の岩石、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石およ
びドロマイト、並びに無機および有機の粉末の合成の粒
体、および有機物質の粒体、例えばのこ屑、やし殻、と
うもろこし穂軸およびたばこの茎が適している。乳化剤
および／または発泡剤としては、非イオン性および陰イ
オン性の乳化剤類、例えばポリオキシエチレン−脂肪酸
エステル類、ポリエチレン脂肪族アルコールエーテル
類、例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル
類、アルキルスルホネート類、アルキルサルフェート
類、アリールスルホネート類、並びにアルブミン加水分
解生成物類が適している。分散剤としては、例えばリグ
ニン−硫酸塩廃液およびメチルセルロースが適してい
る。
接着剤類、例えばカルボキシメチルセルロースおよび粉
末、粒体およびラテックスの形の天然および合成の重合
体類、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコールおよ
びポリ酢酸ビニル、並びに天然の燐脂質類、例えばセフ
ァリン類およびレシチン類、および合成の燐脂質類、を
調合物中で使用できる。
着色剤類、例えば無機顔料類、例えば酸化鉄、酸化チタ
ンおよびプルシアンブルー、並びに有機染料類、例えば
アリザリン染料類、アゾ染料類および金属フタロシアニ
ン染料類、および微量栄養素類、例えば鉄、マンガン、
ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩類を
使用できる。
調合物は一般に0.1〜95重量％、好適には0.5〜90重量
％、の活性化合物を含有できる。
除草剤として使用する時には、そのままでまたは調合物
として本発明に従って使用できる活性化合物類を、公知
の除草剤類との混合物類として使用することもでき、こ
の場合も完成調合物でもタンク混合物でも可能である。
混合物用に使用できる成分類は公知の除草剤類、例えば
殻類中の雑草類の防除用の１−アミノ−６−エチルチオ
−３−（2,2−ジメチルプロピル）−1,3,5−トリアジン
−2,4（1H,3H）−ジオンもしくはＮ−（２−ベンゾチア
ゾリル）−N,N′−ジメチル尿素；サトウダイコン中の
雑草類の防除用の４−アミノ−３−メチル−６−フェニ
ル−1,2,4−トリアジン−５（4H）−オン；およびダイ
ズ中の雑草類の防除用の４−アミノ−６−（1,1−ジメ
チル−エチル）−３−メチルチオ−1,2,4−トリアジン
−５（4H）−オン、である。
N,N−ジメチル−Ｎ′−（３−トリフルオロメチルフェ
ニル）−尿素、N,N−ジメチル−Ｎ′−（３−クロロ−
４−メチルフェニル）−尿素、N,N−ジメチル−Ｎ′−
（４−イソプロピルフェニル）−尿素、４−アミノ−６
−ｔ−ブチル−３−エチルチオ−1,2,4−トリアジン−
５（4H）−オン、2,4−ジクロロ−フェノキシ酢酸、2,4
−ジクロロフェノキシプロピオン酸、（２−メチル−４
−クロロフェノキシ）−酢酸、（２−メチル−４−クロ
ロフェノキシ）−プロピオン酸、クロロ酢酸Ｎ−（メト
キシメチル）−2,6−ジエチルアニリド、２−エチル−
６−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−メトキシエチル）
−クロロアセトアニリド、2,6−ジニトロ−４−トリフ
ルオロメチル−N,N−ジプロピルアニリン、２−ベンジ
ルオキシエチル、２−［４−（3,5−ジクロロ−ピリジ
−２−ルオキシ）−フェノキシ］プロピオン酸トリメチ
ルシリルメチルもしくは2,2−ジエトキシエチル、２−
［１−（エトキサミノ）−ブチリデン］−５−（２−エ
チルチオプロピル）−1,3−シクロヘキサンジオン;2−
クロロ−Ｎ−（2,6−ジメチルフェニル）−Ｎ−（1H−
ピラゾリ−１−ルメチル）−アセトアミド;N−メチル−
２−（1,3−ベンゾチアゾリ−２−ルオキシ）−アセト
アニリド;N,N−ジ−ｎ−プロピル−チオカルバミン酸Ｓ
−エチル；エキソ−１−メチル−４−（１−メチルエチ
ル）−２−（２−メチルフェニルフェノキシ）−７−オ
キサビシクロ−［2,2,1］−ヘプタンおよび２−＜４−
［［３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）−２−ピ
リジニル］オキシ］−フェノキシ＞−プロパン酸または
プロパン酸エステルも使用できる。驚くべきことに、あ
る種の混合物類は相乗効果も示す。
他の公知の活性化合物、例えば殺菌・殺カビ剤、殺昆虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、鳥駆除剤、植物栄養素類およ
び土壌構造改良剤、との混合物も可能である。
本発明に従って使用できる活性化合物類はそのままで、
或いはそれらの調合物の形態または該調合物からさらに
希釈することにより調製した施用形態、例えば調製済み
液剤、溶液、懸濁液、乳剤、粉剤、塗布剤、および粒剤
の形態、で使用できる。それらは普通の方法で、例えば
液剤散布、液剤噴霧、噴霧、粒剤散布または粉剤散布、
によって使用される。
本発明に従って使用できる活性化合物類は植物の発芽前
または後のどちらにも適用できる。
それらは種まきの前に土壌中に加えることもできる。
本発明に従って使用できる活性化合物の使用量はある範
囲内で変えることができる。それは本質的に希望する効
果の性質に依存している。一般に、使用量は１ヘクター
ルの土壌表面当たり0.01〜10kgの間の、好適には１ヘク
タール当たり0.05〜5kgの間の、活性化合物である。
殺昆虫剤として使用する時には、本発明に従って使用で
きる活性化合物類はそれらの商業的に入手可能な調合物
中およびそれらの調合物から調製された使用形中で、他
の活性化合物類、例えば殺昆虫剤、飼料、殺菌剤、殺ダ
ニ剤、殺線虫剤、殺菌・殺カビ剤、生長調節用物質類ま
たは除草剤との混合物状で、存在することもできる。殺
昆虫剤類には、例えば燐酸塩類、カルバミン酸塩類、カ
ルボン酸塩類、塩素化された炭化水素類、フェニル尿素
類、微生物類により製造される物質類が包含される。
本発明に従って使用できる活性化合物類はさらにそれら
の商業的に入手可能な調合物中およびそれらの調合物か
ら調整された使用形中で相乗剤との混合物状で存在する
こともできる。相乗剤類とは、加えられる相乗剤自身は
活性でかる必要はないが活性化合物の活性を増加させる
化合物類である。
商業的に入手可能な調合物から調整された使用形の活性
化合物含有量は広い範囲内で変えることができる。使用
形の活性化合物濃度は0.0000001〜95重量％の、好適に
は0.0001〜１重量％の間の、活性化合物であることがで
きる。
該化合物類は使用形用に適している一般的な方法で使用
される。
衛生上の有害生物類および貯蔵製品類の有害生物類に対
して使用する時には、活性化合物類は木材および粘土上
での優れた残存活性並びに石灰処理した物質上でのアル
カリに対する良好な安定性により特徴づけられている。
本発明に従って使用できる活性化合物類の製造および使
用は、下記の実施例からわかる。
製造実施例 実施例１ 30ml（0.714モル）の98％強度硝酸を、150mlの96％強度
硫酸中の31.5g（0.112モル）の１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールに室温
において、反応混合物の温度が40℃を越えないようにし
て加えた。添加が終了した時に、混合物を50℃で２時間
攪拌し、次に約15℃に冷却し、そして注意深く約1,000g
の氷の中に注いだ。沈澱を吸引濾別し、約500mlの水で
洗浄して中性とし、そして真空中で50℃において乾燥し
た。
34.7g（理論値の95％）の融点が91−97℃の１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ニ
トロピラゾールが得られた。
実施例２ 6g（0.025モル）の１−（２−クロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−ピラゾールの22mlの氷酢酸中溶液
を、6.8ml（0.15モル）の98％強度硝酸の22mlの氷酢酸
および16mlの無水酢酸中溶液に、10−15℃において攪拌
しながら滴々添加した。添加が終了した時に、混合物を
40℃にゆっくり暖め、そしてこの温度で15時間攪拌し
た。処理するために、反応混合物を注意深く約600mlの
氷水の中に注ぎ、分離した沈澱を吸引濾別し、約300ml
の水ですすぎ、そして真空中で40−50℃において乾燥し
た。
このようにして6.1g（理論値の85％）の融点が106−109
℃の１−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−ニトロピラゾールが得られた。
実施例３ 5.3ml（0.12モル）の98％強度酢酸を、5.9g（0.02モ
ル）の１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）−３−メチルピラゾールの28mlの濃硫酸中溶
液に20℃において滴々添加した。添加が終了した時に、
混合物を室温で４時間攪拌し、氷水の上に注ぎ、そして
塩化メチレンで抽出した。有機相を飽和炭酸ナトリウム
溶液および水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
そして溶媒を真空中で蒸留除去した。
約６％の５−メチル異性体を含有している5g（理論値の
73％）の融点が76−82℃の１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−３−メチル−４−ニト
ロピラゾールが得られた。
実施例４ 5g（0.0147モル）の４−カルボキシル−５−メチル−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−ピラゾールを36mlの濃塩酸中に溶解させた。3.8m
l（0.0394モル）の98％強度硝酸を滴々添加し、混合物
を120℃に１時間加熱し、そして次に放置して冷却し
た。反応混合物を氷水の上に注ぎ、塩化メチレンで抽出
し、塩化メチレン相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗
浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空中で濃
縮した。
3.7g（理論値の74％）の融点が91−92℃の５−メチル−
４−ニトロ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−ピラゾールが得られた。
下記の一般式（Ｉ）の４−ニトロ−１−フェニル−ピラ
ゾール類が対応する方法でそして一般的な製造記述に従
い得られた： 出発化合物類の製造 実施例II−１ 16.4g（0.1モル）の1,1,3,3−テトラメトキシプロパン
および5.1g（0.05モル）の96％強度硫酸を連続して、10
0mlのエタノール中の24.3g（0.1モル）の2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフェニル−ヒドラジンに加
え、そして混合物を還流温度に２時間加熱した。反応混
合物を冷却した後に、それを5.3g（0.05モル）の炭酸ナ
トリウムで中和し、室温で１時間攪拌し、そして次に真
空中で濃縮した。残渣を250mlの水中に加え、そして200
mlの塩化メチレンで抽出した。有機相を水で洗浄し、硫
酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空中で溶媒を除去し
た。
23.9g（理論値の86.5％）の融点が83−85℃の１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラ
ゾールが得られた。
実施例II−２ 14g（0.05モル）の2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニルヒドラジンおよび6.6g（0.05モル）の３−
オキソブチルアルデヒドジメチルアセタールを100mlの
エタノール中に溶解させそして溶液を還流温度で一夜攪
拌した。溶液を室温に冷却した後に、1mlの濃硫酸を加
え、混合物を約５時間にわたり60℃で攪拌し、そして次
に真空中で濃縮した。残渣を塩化メチレン中に加え、飽
和炭酸水素ナトリウム溶液および水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、そして溶媒を真空中で蒸留除去し
た。
残渣を100℃/0.06ミリバールにおいて蒸留した後に、約
６％の５−メチル異性体を含有している10g（理論値の6
8％）の１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）−３−メチルピラゾールが得られた。
実施例II−３ 3.7g（0.01モル）の４−エトキシカルボニル−５−メチ
ル−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−ピラゾールを40mlの臭化水素酸中で120−125
℃において48時間加熱し、生成したエタノールを同時に
蒸留除去した。次に過剰の臭化水素酸を蒸留除去し、残
渣を塩化メチレン中に加え、飽和炭酸水素ナトリウム溶
液および水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そ
して溶媒を真空中で蒸留除去した。
2.0g（理論値の67％）の78−84℃の融点を有する５−メ
チル−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）−ピラゾールが得られた。
実施例II−４ 34.8g（0.182モル）の90％強度ｍ−クロロ過安息香酸を
300mlのジクロロメタン中の51.7g（0.165モル）の１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
−ピラゾールに加え、そして混合物を室温で18時間攪拌
した。反応混合物を処理するために、それを濾過し、濾
液を連続的に炭酸水素ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナト
リウム水溶液および塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、そ
してシリカゲルカラム上でクロマトグラフィ精製した
（移動溶媒：ジクロロメタン）。
20.6g（理論値の54％）の86−91℃の融点を有する１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルスルフィニ
ル−フェニル）−ピラゾールが（15.6gの反応しなかっ
た出発化合物の他に）得られた。
下記の一般式（II）の１−フェニルピラゾール類が対応
する方法でそして一般的な製造記述に従い得られた： 実施例VIII−１ 8.7g（0.0237モル）の４−エトキシカルボニル−５−メ
チル−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）−ピラゾールを、50mlのエタノール、1.5g
（0.0375モル）の水酸化ナトリウムおよび25mlの水の溶
液中に溶解させ、そして室温で48時間攪拌した。反応混
合物を塩化メチレンで洗浄し、そしてアルカリ相を氷で
冷却しながら2N塩酸で酸性にした。次に塩化メチレンを
用いる抽出を行い、塩化メチレン相を硫酸マグネシウム
上で乾燥し、そして真空中で濃縮した。
8g（理論値の100％）の187−189℃の融点を有する４−
カルボキシ−５−メチル−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾールが得られ
た。
下記の化合物類が対応する方法で得られた： 5g（0.013モル）のＮ−［２−エトキシカルボニル−２
−アセチル−ビニル］−Ｎ′−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−ヒドラジンを50mlのエ
タノール中に溶解させ、1mlの濃硫酸を加え、そして混
合物を還流下で１時間加熱した。反応混合物を真空中で
濃縮し、塩化メチレン中に加え、飽和炭酸水素ナトリウ
ム溶液で洗浄し、塩化メチレン相を硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そして真空中で濃縮した。
下記の化合物類が対応する方法で得られた： 実施例VI−１ 25mlのジエチルエーテル中の12.25g（0.05モル）の2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジ
ンを、9.3g（0.5モル）のエトキシメチレンアセト酢酸
エチルの50mlのジエチルエーテル中溶液に攪拌しながら
０℃において加えた。添加が終了した時に、混合物をさ
らに１時間室温で攪拌し、そして次に真空中で濃縮し
た。
19g（理論値の100％）の75−76℃の融点を有するＮ−
［２−エトキシカルボニル−２−アセチル−ビニル］−
Ｎ′−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−ヒドラジンが得られた。
使用実施例 下記の使用実施例では、以下に示す化合物類を比較用化
合物類として使用した： ４−シアノ−５−プロピオニルアミノ−１−（2,4,6−
トリクロロフェニル）−ピラゾール（ドイツ公開明細書
3,226,513から公知） ５−ジメチルアミノカルボニルオキシ−１−イソプロピ
ル−３−メチルスルフィニル−メチルピラゾール（ドイ
ツ公開明細書2,819,932から公知） １−シクロヘキシル−５−ジメチルアミノカルボニルオ
キシ−３−メチルチオメチル−ピラゾール（ドイツ公開
明細書2,839,270から公知） 実施例Ａ 発芽前試験 溶媒 :5重量部のアセトン 乳化剤:1重量部のアルキルアリールポリグリコ ールエーテル 活性化合物の適当な調剤を製造するために、１重量部の
活性化合物を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤を
加え、そして濃厚物を水で希釈して所望の濃度とした。
試験植物の種子を普通の土壌中にまき、そして24時間後
に活性化合物の調剤を液剤散布した。単位面積当たりの
水の量を一定に保つことが簡便である。調剤中の活性化
合物の濃度は重要ではなく、単位面積当たりの適用され
た活性化合物の量だけが重要である。３週間後に、植物
の死滅の程度を未処理の対照用の発育と比較して評価し
た。数値は、 ０％＝活性なし（未処理の対照用と同様） 100％＝完全死滅 を示している。
この試験では、先行技術と比較して例えば下記の製造実
施例の化合物類が活性および有用な植物類に対する選択
性の両者において明らかな優秀性を示した：（１）およ
び（７）。
実施例Ｂ LD100試験 試験動物:Sitophilus granarius 試験動物数:25 溶媒：アセトン ２重量部の活性化合物を1,000容量部の溶媒中に加え
た。このようにして得られた溶液をさらに溶媒で希釈し
て希望の濃度にした。
2.5mlの活性化合物溶液をピパットでペトリ皿中に加え
た。直径が約9.5cmの濾紙をペトリ皿の底に置いた。ペ
トリ皿は溶媒が完全に蒸発するまでふたをしないで放置
した。1m2の濾紙当たりの活性化合物の量は、活性化合
物溶液の濃度に依存して変わる。上記の数の試験動物類
を次にペトリ皿中に加え、そして皿をガラス板でふたを
した。
試験動物類の状態を実験の開始後３日間検査した。死滅
率、％を測定した。100％は全ての試験動物類の死滅を
意味し、０％は試験動物類が死滅しなかったことを意味
する。
この試験では、例えば下記の製造実施例の化合物が先行
技術に比較して優れた活性を示した：（１）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イエルク・シユテツター ドイツ連邦共和国デー5600ブツペルタール １・ゲレルトベーク ４ (72)発明者 ハンス‐ヨアヒム・ザンテル ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・グリユーンシユトラーセ ９アー (72)発明者 ロベルト・アール・シユミツト ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユ- グラートバツハ２・イムバルトビンケル 110 (72)発明者 ボルフガング・ベーレンツ ドイツ連邦共和国デー5063オフエラート・ ウンターグリユンデミツヒ 14

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ia） ［式中、 R1およびR2は互いに独立して、水素、アルキル、シクロ
    アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルコキ
    シ、アルキルチオアルキルまたはハロゲノアルキルを表
    わし、そして R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′はそれぞれ互いに独
    立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、
    アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフイニル、ア
    ルキルスルホニルもしくはアルコキシカルボニルを表わ
    すか、または 基−（Ｘ）ｎ−R8を表わし、 ここでＸは酸素、硫黄、スルフイニルまたはスルホニル
    を表わし、ｎは数０または１を表わし、そして R8はハロゲノアルキルを表わすが、 ここで基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少
    なくとも１個はシアノ、アルキルチオ、アルキルスルフ
    イニル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニルを
    表わすか、または基 −（Ｘ）ｎ−R8を表わし、或いは ここで基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少
    なくとも３個は同一もしくは異なるハロゲン原子を表わ
    すが、R1およびR2が同時に水素を表わす場合には基
    R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少なくとも
    １個は弗素以外である］ の４−ニトロ−１−フエニル−ピラゾール類。
  2. 【請求項２】R1およびR2がそれぞれ互いに独立して水素
    を表わすか、または各場合とも個々のアルキル部分中に
    ４個までの炭素原子を有しそして適宜９個までの同一も
    しくは異なるハロゲン原子を有する各場合とも直鎖もし
    くは分枝鎖状のアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコ
    キシアルキル、アルキルチオアルキルもしくはハロゲノ
    アルキルを表わすか、または炭素数が３〜７のシクロア
    ルキルを表わし、そして R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′がそれぞれ互いに独
    立して、水素、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニ
    トロ、または各場合とも個々のアルキル部分中に４個ま
    での炭素原子を有する各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状
    のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスル
    フイニル、アルキルスルホニルもしくはアルコキシカル
    ボニルを表わすか、または基−（Ｘ）ｎ−R8を表わし、 ここでＸが酸素、硫黄、スルフイニルまたはスルホニル
    を表わし、 ｎが数０または１を表わし、そして R8が４個までの炭素原子および９個までの同一もしくは
    異なるハロゲン原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の
    ハロゲノアルキルを表わすが、ここで基R3′、R4′、
    R5′、R6′およびR7′のうちの少なくとも１個はシアノ
    を表わすか、または各場合とも個々のアルキル部分中に
    １〜４個までの炭素原子を有するアルキルチオ、アルキ
    ルスルフイニル、アルキルスルホニルもしくはアルコキ
    シカルボニルを表わすか、または基−（Ｘ）ｎ−R8を表
    わし、或いは ここで基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少
    なくとも３個は同一もしくは異なるハロゲン原子を表わ
    すが、R1およびR2が同時に水素を表わす場合には基
    R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少なくとも
    １個は弗素以外である、 特許請求の範囲第１項記載の式（Ia）の４−ニトロ−１
    −フエニル−ピラゾール類。
  3. 【請求項３】式（Ia） ［式中、 R1およびR2は互いに独立して、水素、アルキル、シクロ
    アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルコキ
    シ、アルキルチオアルキルまたはハロゲノアルキルを表
    わし、そして R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′はそれぞれ互いに独
    立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、
    アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフイニル、ア
    ルキルスルホニルもしくはアルコキシカルボニルを表わ
    すか、または 基−（Ｘ）ｎ−R8を表わし、 ここでＸは酸素、硫黄、スルフイニルまたはスルホニル
    を表わし、ｎは数０または１を表わし、そして R8はハロゲノアルキルを表わすが、 ここで基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少
    なくとも１個はシアノ、アルキルチオ、アルキルスルフ
    イニル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニルを
    表わすか、または基 −（Ｘ）ｎ−R8を表わし、或いは ここで基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少
    なくとも３個は同一もしくは異なるハロゲン原子を表わ
    すが、R1およびR2が同時に水素を表わす場合には基
    R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少なくとも
    １個は弗素以外である］ の４−ニトロ−１−フエニル−ピラゾール類の製造方法
    において、式（II） ［式中、 R1、R2、R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′は上記の意
    味を有する］ の１−フエニルピラゾール類を、適宜希釈剤の存在下で
    そして適宜触媒の存在下で、硝酸または硝酸塩類を用い
    てニトロ化することを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】それらが少なくとも１種の式（Ia） ［式中、 R1およびR2は互いに独立して、水素、アルキル、シクロ
    アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルコキ
    シ、アルキルチオアルキルまたはハロゲノアルキルを表
    わし、そして R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′はそれぞれ互いに独
    立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、
    アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフイニル、ア
    ルキルスルホニルもしくはアルコキシカルボニルを表わ
    すか、または 基−（Ｘ）ｎ−R8を表わし、 ここでＸは酸素、硫黄、スルフイニルまたはスルホニル
    を表わし、ｎは数０または１を表わし、そして R8はハロゲノアルキルを表わすが、 ここで基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少
    なくとも１個はシアノ、アルキルチオ、アルキルスルフ
    イニル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニルを
    表わすか、または基 −（Ｘ）ｎ−R8を表わし、或いは ここで基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少
    なくとも３個は同一もしくは異なるハロゲン原子を表わ
    すが、R1およびR2が同時に水素を表わす場合には基
    R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少なくとも
    １個は弗素以外である］ の４−ニトロ−１−フエニル−ピラゾールを含有してい
    ることを特徴とする除草剤。
  5. 【請求項５】それらが少なくとも１種の、R1およびR2が
    それぞれ互いに独立して水素を表わすか、または各場合
    とも個々のアルキル部分中に４個までの炭素原子を有し
    そして適宜９個までの同一もしくは異なるハロゲン原子
    を有する各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル、
    ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチ
    オアルキルもしくはハロゲノアルキルを表わすか、また
    は炭素数が３〜７のシクロアルキルを表わし、そして R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′がそれぞれ互いに独
    立して、水素、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニ
    トロ、または各場合とも個々のアルキル部分中に４個ま
    での炭素原子を有する各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状
    のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスル
    フイニル、アルキルスルホニルもしくはアルコキシカル
    ボニルを表わすか、または基−（Ｘ）ｎ−R8を表わし、 ここでＸが酸素、硫黄、スルフイニルまたはスルホニル
    を表わし、 ｎが数０または１を表わし、そして R8が４個までの炭素原子および９個までの同一もしくは
    異なるハロゲン原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の
    ハロゲノアルキルを表わす、特許請求の範囲第４項記載
    の式（Ia）の４−ニトロ−１−フエニル−ピラゾールを
    含有していることを特徴とする除草剤。
  6. 【請求項６】それらが少なくとも１種の、R1およびR2が
    互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−もしくは
    ｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル、
    シクロヘキシル、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、
    メチルチオメチル、トリフルオロメチルまたはトリクロ
    ロメチルを表わし、そして R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′がそれぞれ互いに独
    立して、水素、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニ
    トロ、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メ
    トキシ、エトキシ、メチルチオ、メチルスルフイニル、
    メチルスルホニル、メトキシカルボニルもしくはエトキ
    シカルボニルを表わすか、または基−（Ｘ）ｎ−R8を表
    わし、 ここでＸが酸素、硫黄、スルフイニルまたはスルホニル
    を表わし、 ｎが数０または１を表わし、そして R8がトリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジクロロ
    フルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、ジクロロメ
    チル、クロロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオ
    ロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロクロロ
    エチル、トリフルオロエチル、ジフルオロジクロロエチ
    ル、トリフルオロジクロロエチルまたはペンタクロロエ
    チルを表わす、 特許請求の範囲第４項記載の式（Ia）の４−ニトロ−１
    −フエニル−ピラゾールを含有していることを特徴とす
    る除草剤。
  7. 【請求項７】それらが少なくとも１種の式（Ia） ［式中、 R1およびR2は互いに独立して、水素、アルキル、シクロ
    アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルコキ
    シ、アルキルチオアルキルまたはハロゲノアルキルを表
    わし、そして R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′はそれぞれ互いに独
    立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、
    アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフイニル、ア
    ルキルスルホニルもしくはアルコキシカルボニルを表わ
    すか、または 基−（Ｘ）ｎ−R8を表わし、 ここでＸは酸素、硫黄、スルフイニルまたはスルホニル
    を表わし、ｎは数０または１を表わし、そして R8はハロゲノアルキルを表わすが、 ここで基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少
    なくとも１個はシアノ、アルキルチオ、アルキルスルフ
    イニル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニルを
    表わすか、または基 −（Ｘ）ｎ−R8を表わし、或いは ここで基R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少
    なくとも３個は同一もしくは異なるハロゲン原子を表わ
    すが、R1およびR2が同時に水素を表わす場合には基
    R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′のうちの少なくとも
    １個は弗素以外である］ の４−ニトロ−１−フエニル−ピラゾールを含有してい
    ることを特徴とする殺昆虫剤。
  8. 【請求項８】それらが少なくとも１種の、R1およびR2が
    それぞれ互いに独立して水素を表わすか、または各場合
    とも個々のアルキル部分中に４個までの炭素原子を有し
    そして適宜９個までの同一もしくは異なるハロゲン原子
    を有する各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル、
    ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチ
    オアルキルもしくはハロゲノアルキルを表わすか、また
    は炭素数が３〜７のシクロアルキルを表わし、そして R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′がそれぞれ互いに独
    立して、水素、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニ
    トロ、または各場合とも個々のアルキル部分中に４個ま
    での炭素原子を有する各場合とも直鎖もしくは分枝鎖状
    のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスル
    フイニル、アルキルスルホニルもしくはアルコキシカル
    ボニルを表わすか、または基−（Ｘ）ｎ−R8を表わし、 ここでＸが酸素、硫黄、スルフイニルまたはスルホニル
    を表わし、 ｎが数０または１を表わし、そして R8が４個までの炭素原子および９個までの同一もしくは
    異なるハロゲン原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の
    ハロゲノアルキルを表わす、特許請求の範囲第７項記載
    の式（Ia）の４−ニトロ−１−フエニル−ピラゾールを
    含有していることを特徴とする殺昆虫剤。
  9. 【請求項９】それらが少なくとも１種の、R1およびR2が
    互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−もしくは
    ｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル、
    シクロヘキシル、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、
    メチルチオメチル、トリフルオロメチルまたはトリクロ
    ロメチルを表わし、そして R3′、R4′、R5′、R6′およびR7′がそれぞれ互いに独
    立して、水素、弗素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニ
    トロ、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メ
    トキシ、エトキシ、メチルチオ、メチルスルフイニル、
    メチルスルホニル、メトキシカルボニルもしくはエトキ
    シカルボニルを表わすか、または基−（Ｘ）ｎ−R8を表
    わし、 ここでＸが酸素、硫黄、スルフイニルまたはスルホニル
    を表わし、 ｎが数０または１を表わし、そして R8がトリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジクロロ
    フルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、ジクロロメ
    チル、クロロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオ
    ロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロクロロ
    エチル、トリフルオロエチル、ジフルオロジクロロエチ
    ル、トリフルオロジクロロエチルまたはペンタクロロエ
    チルを表わす、 特許請求の範囲第７項記載の式（Ia）の４−ニトロ−１
    −フエニル−ピラゾールを含有していることを特徴とす
    る殺昆虫剤。
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