JPH0723433B2 - 単量体接着剤用硬化剤 - Google Patents

単量体接着剤用硬化剤

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JPH0723433B2
JPH0723433B2 JP58006760A JP676083A JPH0723433B2 JP H0723433 B2 JPH0723433 B2 JP H0723433B2 JP 58006760 A JP58006760 A JP 58006760A JP 676083 A JP676083 A JP 676083A JP H0723433 B2 JPH0723433 B2 JP H0723433B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ラジカル重合は一般にペルオキシド、ヒドロペルオキシ
ドまたはアゾ化合物の如き開始剤によつて惹起される。
ラジカル状態への開始剤の分解速度は温度に依存してい
る。通例のラジカル開始剤は室温において安定してい
る。ラジカル状態へのそれの分解は、−それの構造に応
じて−大抵は60℃程の温度域で惹起されそしてそれと共
に重合が開始される。勿論、より低い温度での重合も度
々望まれている。適当なレドックス系、例えばペルオキ
シド／アミンによつてペルオキシドの分解は既に室温で
実現される。重合の際に、相応して二成分を配量供給し
なければならない。
アルキル硼素化合物が単独でラジカル重合を室温で惹起
するのに適していることは公知である。その際にこの硼
素化合物は好気的に有効な開始剤で、即ちその活性を酸
素、通常は空気の侵入によつて発揮する。活性化に必要
な酸素は実質的に到る処にあり、分離せずに添加使用で
きる。簡単なトリアルキル硼素化合物、例えばトリエチ
ル硼素またはトリ−ｎ−ブチル硼素を用いるのが有利で
ある。重合開始剤としてトリアルキル硼素化合物を用い
ることは、例えば米国特許第3,476,727号、同第3,633,4
90号、同第2,985,633号明細書および英国特許第1,113,7
22号明細書に開示されている。米国特許第4,167,616号
明細書には、ブタジエンとジボランとの反応生成物が重
合開始剤として開示され、相応する重合体反応生成物も
開示されている。この重合体アルキル硼素化合物の特色
は、勿論、Ｃ−Ｃ結合のそれぞれの短区分がＢ−Ｃ単位
によつて中断されあるいは互に結合していることであ
る。
アルキル硼素開始剤の本質的長所として特に挙げること
ができることは：重合が低い温度のもとでも進行し、開
始剤系が一成分の形で存在しそして更に重合速度が酸素
供給量の変更によつて左右され得ることである。
簡単なトリアルキル硼素化合物、例えばトリエチル硼素
またはトリ−ｎ−ブチル硼素、またジエン類、例えばブ
タジエン（1,3）、ペンタジエン（1,3）等とジボランと
の反応生成物は０℃以下の発火点を有し、非常に容易に
自己発火する−このことについては、ドイツ特許出願公
開第2,321,215号明細書参照−。これらには取扱う間の
著しい費用の他に安全性負担がある。酸素導入の際に、
もはや重合を惹起す作用をしない硼酸エステルへの酸化
が行なわれる。
それ故にアルキル硼素の使用、特に配量供給には、−勿
論、それの製造方法でも全く同様であるが−完全な酸素
排除を必要とする。具体的には、それぞれに必要とされ
る物質量を完全に密封された容器中に不活性ガス雰囲気
下に充填しそして貯蔵容器への酸素の侵入を避けなけれ
ばならない。
本発明は、従来公知のアルキル硼素化合物の前掲の長所
を有しそして特に単量体に添加した際に、容易に制御し
得る重合を空気酸素での酸化によつて惹起す新規の有機
硼素化合物を開発することを課題としている。従来公知
の系とは異なつて、新規の有機硼素化合物は純粋な状態
において酸素に敏感であるべきでなく且つ決して自己発
火性であるべきではない。特別な場合においては本発明
は、空気に触れての貯蔵の際に実質的に安定であり、そ
れにも拘わらず単量体に添加した際に自然に重合を惹起
す新規のアルキル硼素化合物を開発しようとするもので
ある。換言すれば、本発明の解題は単量体接着剤に用い
られる硬化剤に関する。
本発明の課題の技術的解決は、空気酸素の侵入に対して
少なくとも非常に不感応性の重合体母体に９−ボラビシ
クロ〔3.3.1〕−ノナンより成る硼素化合物基を付着さ
せることによつて、所望の方向へ性質改善された新しい
種類の有機硼素化合物を製造しそして単離し得るという
驚ろくべき確認から出発している。
これに相応して本発明の対象は、第一の実施形態におい
ては、重合を惹起こす為の高い好気性開始剤効果を示
し、同時にまた空気酸素の侵入に対して改善された安定
性を有しそして分子中に少なくとも専ら硼素／炭素−結
合を有する有機硼素化合物より成る単量体接着剤用硬化
剤において、硼化水素化合物の９−ボラビシクロ〔3.3.
1〕−ノナンが、重合体母体としてのエチレン性二重結
合含有の150〜3,000,000の分子量を持つオリゴマーまた
は重合体オレフィン、ポリエステルまたはポリアミドに
硼素含有残基として結合していることおよび有機硼素化
合物による二重結合の変性度が３〜100％であることを
特徴とする、上記硬化剤にある。この硬化剤を構成する
有機硼素化合物には、硼素含有残基がそれぞれの硼素原
子の少なくとも１原子価にて重合体母体の炭素原子に該
母体のオレフィン性二重結合により結合している。勿
論、１より大きい硼素原子価が重合体母体に結合してい
てもよい。
本発明の他の特別な実施形態においては、この新規の重
合体有機硼素化合物は粘性液状乃至固体状で、有利には
少なくとも殆んど溶剤を含まない物質として存在してい
る。慣習的アルキル硼素開始剤に比較して新規有機硼素
化合物は、本質的長所を有している。即ち、このものは
自己発火性でなく且つ貯蔵の際にあまり要求がない。重
合を惹起すのに必要とされる量は極めて僅かであり、該
開始剤の重合喚起活性は空気に触れて長時間貯蔵した際
ですら維持される。
本発明の特別な実施形態においては、新規の有機硼素化
合物は空気の侵入に対して安定な重合体母体に硼素含有
基がＢ−Ｃ結合を介して結合している。
本発明の硬化剤を構成する有機硼素化合物は、付加反応
するエチレン性二重結合を有するオリゴマーあるいは重
合体オレフィン、ポリエステルまたはポリアミドをヒド
ロ硼素化反応に委ねそしてそれによって硼素含有残基を
該二重結合の少なくとも１部分の所に導入することによ
って簡単に得ることができる。
本発明の硬化剤を構成する重合体有機硼素化合物は従来
にはそのまゝでは単離されていないかあるいは開示され
ていないものである。文献には特定の重合体化合物を合
成する際に中間的に形成されることについてのばらばら
な指摘が認められる。例えば“マクロモル・シエミー
（Macromol.Chem.）"178,第2837〜2842頁（1977）を指
摘する。それには、1,4−ポリブタジエンの９−ポリビ
シクロ〔3.3.1〕−ノナン（９−BBN）でのヒドロ硼素
化、これに直接的に続く、中間的に形成される重合体有
機硼素化合物のヒドロキシル化炭化水素重合体への酸化
および加水分解によるポリ（１−ヒドロキシテトラ−メ
チレン）の合成−および構造研究が開示されている。溶
剤含有反応混合物中で生ずる重合体有機硼素化合物の単
離は行なわれていない。相応して、硼素含有重合体の性
質、特に空気酸素に対する挙動についての記述がなされ
てない。本発明は、前述の硼素含有基を空気の侵入に対
して安定なオリゴマー−または重合体母体に定着させ
て、従来に開示されそして特別な場合に使用されたアル
キル硼素化合物と工業的に重要な性質において相違する
新しい種類の有機硼素化合物をもたらすという驚ろくべ
き知見から出発している。本発明に従う前述の重合体−
あるいはオリゴマー有機硼素化合物の空気侵入に対して
の相対的な安定性は特に極立つており、これによつてそ
れの実地での取扱および重合開始剤としての使用が非常
に容易にされる。
ヒドロ硼素化に容易に従うエチレン性二重結合含有の重
合体母体は、構造および分子量次第で低粘性液体乃至固
体であり得る。その平均分子量は数百万の値にまで及
び、一般に約150〜３百万の範囲内である。かゝる範囲
内の低い値、例えば約300〜500,000の範囲内の値、特に
約500〜10,000の範囲内のそれが有利であり得る。特定
の用途目的の為には、重合体母体およびまたはこのもの
から得られる重合体有機硼素化合物が室温のもとで粘性
の液状あるいは塗料状であることが望まれ得る。この場
合には、重合体母体の分子量は約300〜3,000の範囲内が
特に適し得る。本発明に従つて用いる重合体有機硼素化
合物の開始剤としての能力にとつて、これは勿論前提条
件ではない。それどころか、室温で固体の相応する重合
体有機硼素化合物の貯蔵安定性が特に良好であ得る。
重合体母体は、ヒドロ硼素化以前には任意の相当な程度
にエチレン性不飽和状態であつてもよい。ヒドロ硼素化
以前に約１〜500の範囲内の沃素価を有する相応する物
質が特に有利である。この範囲内では、ヒドロ硼素化以
前の特に有利な沃素価値は、約５〜100、特に約８〜50
の範囲にある。
ヒドロ硼素化に通用し得るエチレン性二重結合は原料重
合体の主鎖および／または側鎖置換基中に存在し得る。
若干の以下に更に述べる重合体タイプの場合には、特に
側鎖置換基に存在する二重結合がヒドロ硼素化反応に提
供される。
重合体母体はヒドロ硼素化以前には直鎖状または分枝状
構造を有していてもよいが、架橋構造を有する重合体物
質も排除されない。最初に挙げた重合体タイプは硼素含
有基を導入する為に一般に溶剤中で反応させる、一方、
未だ反応性二重結合を有する不溶性の架橋重合体は細粉
砕した状態で硼素含有重合体母体への転換に委ねること
ができる。この場合には、細粉砕した不溶性重合体母体
材料を溶剤で膨潤した状態で使用する。次にこれを用い
て、不活性溶剤に懸濁あるいは分散した状態で反応を行
なうことができる。ヒドロ硼素化の際に１個だけより多
い硼素原子価が反応において重合体母体と結合した場合
には、導入された硼素を介しての反応によつて重合体母
体材料の少なくとも１部分に架橋が生じる。
重合体母体としては、ヒドロ硼素化に通用する二重結合
を有しそして重合体材料に硼素含有基を導入する際に不
所望の副反応を起さしめる反応性基を有していない限
り、原則としてあらゆる種類の重合体が適している。
この場合、本発明の範囲においては、重合体母体に硼素
含有基を導入する際にエチレン性二重結合がヒドロ硼素
化されるだけでなく、硼素含有薬品の成分を重合体母体
の他の官能性基で消散反応させることも全く可能であ
る。かゝる基としては、例えばケト基、アミド基、エポ
キシド基および場合によつてはエステル基も挙げること
ができる。本発明の教示を守為には、充分な割合のエチ
レン性二重結合をヒドロ硼素化反応に委ねて、好気適開
始剤効果を持つ硼素有機基を重合体母体中に充分な程に
形成することだけが重要なのである。
重合体材料はオレフイン性不飽和成分の重合あるいは共
重合によつて、重縮合によつてまたは重付加によつて製
造され得る。重合体を構成する単量体の種類の自体公知
の適切な選択によつて、重合体物質中での続くヒドロ硼
素化反応の為の反応性二重結合の所望の含有量を保証す
る。重合体母体としては、重縮合によつて得られる不飽
和オリゴマーあるいは−重合体が特に適し得る。これに
は公知のあらゆる種類の重縮合物、例えばポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカルボナート、ポリ
ウレタン等が概当する。しかしながら、重付加によつて
得られるオリゴマーあるいは重合体の種類も適してい
る。
オリゴマーあるいは重合体は次の様にして製造されるの
が有利である： （ａ） １種以上のジエンの重合あるいはかゝるジエン
とα−オレフインとの共重合によつて。
（ｂ） 分子中に色々な反応性基を含有するジオレフイ
ンの重合によつてあるいはかゝるジオレフインとαオレ
フインとの共重合によつて。
（ｃ） 架橋性物質（複数の二重結合を持つオレフイン
性不飽和単量体体）の重合によつてあるいは架橋性物質
とα−オレフインとの共重合によつて。
（ｄ） オレフイン性基を含有する環状エーテルまたは
イミンの重付加によつて、 （ｅ） オレフイン基含有ジカルボン酸とジオールまた
はジアミンとの重縮合によつて （ｆ） ジカルボン酸とオレフイン基含有ジオールまた
は−ジアミンとの重縮合によつて 重合、重付加あるいは重縮合は分子量調整剤を用いてま
たは用いずに実施することができる。生ずる生成物は選
択した単量体組み合せおよび／または制御条件次第で低
い粘性状態乃至固体状態である。詳細には、重合化学の
一般的専門知識がこれに通用する。以下に、オレフイン
性基を含有するオリゴマーあるいは重合体を製造する際
に用い得るかあるいは併用し得る単量体反応成分を挙げ
る−但し、本発明はここに特別に挙げられた成分に制限
されるものではない−。
α−オレフイン： ２〜25個のＣ−原子、特に２〜10個のＣ−原子を有する
無置換の直鎖状および／または分枝状α−オレフイン、
ビニル誘導体、例えばビニルエステル（例えば、ビニル
アセテート、ビニルステアレート、ビニルベンゾエー
ト）、また置換された化合物（例えばビニル−２−エチ
ルヘキソエート、ビニルジクロルアセテート、ビニルシ
アンアセテート、ビニル−β−ブトキシプロピオナー
ト、α−メチル−ビニルアセテート等）、ビニルエーテ
ル（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルシクロヘ
キシルエーテル）Ｎ−ビニル−置換化合物（例えばビニ
ルピロール、ビニルカルバゾール、ビニルインドール、
ビニルイミダゾール、ビニルジフエニルアミン、ビニル
−フエニル−α−ナフチルアミン等）、Ｎ−ビニル酸ア
ミド、−イミドあるいはＮ−ビニル−ラクタム類（例え
ばビニルピロールラクタム、ビニル−３−メチル−ピロ
−リドン、ビニル−Ｎ−アセチルアニリン、ビニルコハ
クイミド、ビニル−α−イミド、ビニルメチルアセトア
ミド）、ビニルピリジン化合物（例えば２−,3−あるい
は４−メチル−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニ
ルピリジン等）、Ｓ−ビニル化合物、特にビニル−置換
スルフイドビニルチオールエステル、ビニルスルホキシ
ドおよびビニルスルフエン、ビニル−ハロゲニド（例え
ばビニルクロライド）、アクリル化合物（例えばアクロ
レイン、アクリル酸、アクリル酸誘導体、特にエステル
あるいはアクリル酸のアミドおよびアクリロニトリ
ル）。
ジエン類： 適する単量体には例えば1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、シクロペンタジエン、クロロプレン、1,3−ペンタ
ジエン、2,3−ジメチルブタジエン、1,3−ヘキサジエン
または2,4−ヘキサジエンがある。
ジオレフイン： ジアリル化合物（例えばジアリルスルフイド、ジアリル
フタレートまたはジアリルイソシアヌレート）、不飽和
モノカルボン酸とジオールとより成る不飽和エステルあ
るいは不飽和カルボン酸とジアミンとの不飽和アミド。
不飽和カルボン酸の例には、例えばアクリル酸、メタア
クリル酸、クロトン酸またはウンデシレン酸がある。
オレフイン性基を有する環状エーテル： 例えばビニル−置換エポキシドあるいは環中に近隣の２
個以上の炭素原子を有する相応して置換された環状エー
テル、テトラヒドロフタル酸の如き不飽和酸のグリシジ
ルエステル、ジグリシジルエステルまたは、ビニルシク
ロヘキセンエポキシドの如き化合物が適している。例え
ば弗化硼素またはそれの錯塩化合物にて、カチオン的に
開始する反応によつて環状エーテルの開裂下に重合ある
いは重付加は開始される。得られるオリゴマー−あるい
は重合体化合物は、ボラン類との後続の反応の為のオレ
フイン性結合を有している。官能的反応性のオレフイン
基を分子中に有していない環状エーテルあるいは環状イ
ミンと共重合することによつて、オリゴマーあるいは重
合体中の沃素価が自体公知のように制御できる。
不飽和ジカルボン酸： ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、ソルビン酸、アルケニル−コハク酸（例え
ばｎ−オクタデセニル−８−コハク酸）およびアルケニ
ル−コハク酸無水物（例えばｎ−オクタデセニル−８−
コハク酸無水物）。
不飽和ジオール： 2,5−ジメチル−３−ヘキセン−2,5−ジオール、２−ブ
テン−1,4−ジオール並びに、側鎖置換基にオレフイン
性不飽和官能性を有しているジオール。同じことが不飽
和ジアミンにも通用する。
不飽和ジカルボン酸、ジオールあるいはジアミンとして
は、前述の種類のあらゆる公知化合物、例えば蓚酸、マ
ロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、2,3−ピリ
ジン−ジカルボン酸、2,3−キノリン−ジカルボン酸、
ジフエニルジカルボン酸等を用いることができる。飽和
ジオールの例には、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル
−1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10
−デカンジオール等がある。適するジアミンには、例え
ばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、プロピレンジアミン−1,2、プロピレ
ンジアミン−1,3、ヘキサメチレンジアミン、1,5−ジア
ミノペンタン、1,8−ジアミノオクタン、ジアミノトル
エン、4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタンおよび同様
なジアミンがある。
本発明の範囲において使用されるあらゆるオリゴマーあ
るいは重合体については、空気酸素の侵入に対して少な
くとも常温のもとで安定していることが重要である。こ
れらのものは、決して予定された条件でもないのである
が、Ｃ−Ｃ−結合を有する鎖あるいは鎖成分によつて度
々、専ぱら構成されている。例えばポリホルマールは、
例えば後続のヒドロ硼素化の為のエチレン性二重結合が
存在している側宇佐利置換基を適当な変性によつて有し
ていてもよい交互的−Ｃ−Ｏ−結合含有の公知の種類の
安定な重合体である。
重合体母体のヒドロ硼素化の程度は存在する全部の二重
結合の範囲内で自由に選択できる。確に、かゝる二重結
合の少なくとも実質的な割合が硼素含有置換基の導入に
よつて反応する場合が有利であることが判つた。例え
ば、本発明の特に有利な実施形態においては、重合体母
体中に最初から存在するエチレン性二重結合の少なくと
も30％、事に少なくとも50％がヒドロ硼素化されてい
る。エチレン性二重結合の少なくとも80％、殊に少なく
とも90％、それどころか少なくとも95％が硼素含有成分
との反応に当てられるような重合体有機硼素化合物が特
に適している。実際に完全にヒドロ硼素化された物質
が、本発明の教示する意味において、多くの場合特に好
都合な開始剤である。
ヒドロ硼素化の為には、不飽和のオリゴマーあるいは重
合体を完全な酸素排除下に有利には溶剤中で選ばれた硼
化水素化合物と反応させる。こゝで、有機硼素化合物の
為の公知の溶剤、特にテトラヒドロフランまたはジエチ
レングリコールメチルエーテルの如きポリエーテル、ま
たエステル、ハロゲン化単価水素等も適している。
本発明の硬化剤を構成するオリゴマー−あるいは重合体
有機硼素化合物は、次に溶剤の除去によつて単離するこ
とができる。これらは単量体組成および分子量次第で粘
性物乃至固体である。それらの貯蔵は有利には封じられ
た容器中に、特に好都合には不活性ガス（例えば窒素）
雰囲気下で行なう。これらの重合体−あるいはオリゴマ
ー有機硼素化合物は、そのまゝでも空気に対して比較的
安定している。精選した化合物は開放したシヤーレ中に
空気に触れつゝ例えば１日間貯蔵しても、それでも、新
たに製造されたかまたは酸素排除下に貯蔵した成分と実
質的に同一の反応性を、重合によるオレフイン系成分の
硬化の為に依然として示す。
本発明の硬化剤を構成する重合体有機硼素化合物は、広
く制御可能な反応性を有し且つ好気的に作用する重合開
始剤として卓越して適している。従ってこの有機硼素化
合物は、エチレン性触飽和系の為の重合開始剤として用
いることができる。その場合、該有機硼素化合物は、公
知のあらゆる種類の重合の範囲で使用できる。要するに
重合は例えば塊状、溶液、乳化または懸濁の形で実施で
きる。重合を惹起す為には、重合体有機硼素化合物を少
なくとも触媒量の酸素源に接触させる。一般に酸素源と
しては純粋酸素または空気が使用できる。しかし、酸素
が結合した形、例えばヒドロペルオキシドまたはペルオ
キシドの形で添加することも可能である。
空気酸素の侵入に対する新規の有機硼素化合物の安定性
は、一般にその化合物の粘度の増加に比例して高まる。
重合体有機硼素化合物は粘稠であればある程、一般に空
気中酸素に対して増々安定である。本発明で用いる種類
の固体有機硼素化合物は度々、空気導入下に粉砕さえで
きる程に空気酸素の侵入に対して安定している。このも
のを重合開始剤として用いる為には、これは度々重要な
性質である。
新規有機硼素化合物の製造には、不飽和のオリゴマー−
あるいは重合体母体材料を完全な酸素排除下にジボラン
および／または少なくとも１種類の有機硼素化合物と反
応させる。この反応は好ましくは溶剤中で行ないそして
室温のもとでまたは僅かにだけ高めた温度のもとで行な
うことができる。室温より下の温度も適している。一般
に反応は−40℃〜100℃、殊に約０〜60℃の温度範囲内
で行なう。硼素含有反応成分の使用量は、空気の侵入に
対して安定な重合体母体中の反応用意状態の程度に合せ
て、反応成分間のそれぞれ所望の程度の反応が行なわれ
得るように選択する。重合体母体との反応中に生じたの
でない、場合によつては存在する僅かに過剰量の硼素反
応成分は、次の目指す酸化反応によつて、反応生成物そ
のものあるいはそれの反応性にもはや危険のない酸化硼
素化合物に転化することができる。
実施例 （Ａ） オリゴマー−あるいは重合体オレフインの製造 重合体の一般的製造処方： 攪拌機および温度測定要素を備えている特殊鋼製オート
クレーブにアクリル酸エステル、溶剤（テトラヒドロフ
ラン＝THF）、ラジカル開始剤（アゾ−イソ酪酸ニトリ
ル＝AIBN）および分子量調整剤（チオフエノール）を装
入しそして該オートクレーブを閉じる。このオートクレ
ーブを窒素（5atm）にて３回洗浄し、次に配量供給ボン
ベからブタジエン（−1,3）を装入する。重合は60±１
℃のもとで攪拌下に７時間実施する。最大圧力は9atmに
成る。反応混合物をオートクレーブから取り出し、溶剤
並びに未反応単量体を回転式蒸発器で除く。反応混合物
の組成および重合体の性質は表Ａ（A1〜A4）から引用で
きる。
重縮合体の一般的製造処方： ポリエステル 攪拌機および蒸留ブリジを備えた三つ首フラスコ中にア
ルケニル−コハク酸無水物（ABSA）およびジオールを最
初に導入する。窒素雰囲気下に迅速に150℃に加熱し、
次に３時間の間に150℃から200℃に加熱する。その際
に、エステル縮合の反応を示唆する反応水の大部分が既
に解離する。反応混合物を約150℃に冷却し、慎重に10t
orrに減圧しそして200℃,10Torrのもとで反応を完了す
る。生成物を熱い状態で取り出す。反応混合物の組成お
よび重合体の性質は表Ａ（A6〜Ａ〜10）から知ることが
できる。
ポリアミド 攪拌機および蒸留分流管を有する三つ首フラスコ中にア
ミンを最初に導入しそしてアルケニルコハク酸無水物
（ABSA）を水での冷却下に素早く添加する。その際に反
応温度が100℃程であるように注意しなければならな
い。従つてアンモニウム塩は液状のまゝである。このア
ンモニウム塩を窒素雰囲気下で２時間の過程で徐々に20
0℃に加熱する。その際に、アミド形成の反応を示唆す
る反応水の大部分が既に解離する。反応混合物を約150
℃に冷却し、慎重に10Torrに減圧しそして200℃、10Tor
rのもとでアミド形成を完了する。生成物を熱い状態で
取り出す。反応混合物の組成およびオリゴマーあるいは
重合体の性質は表Ａから知ることができる。
（Ｂ） オリゴマー−あるいは重合体アルキル硼素開始
剤の製造： 残留酸素を除く為にオリゴマーあるいは重合体を同じ量
のTHFに溶解し、溶剤を104Torrの減圧下に除く。グロー
ベ・ボツクス（Glovebox）中で最初に、同じ重量部の新
たに蒸留した脱気したTHFを添加しそしてオリゴマー−
あるいは重合体オレフインを溶解する。完全な酸素排除
下に、表Ｂに挙げた量の９−ボーラビシクロ〔3.3.1〕
−ノナン（９−BBN）を添加しそしてその混合物を、９
−BBNが定量的に溶液状態になるまでの間、攪拌する。
次に１時間、攪拌下に60℃に加熱する。THFを減圧下に
除きそして貯蔵用容器を閉じる。試料の取り出しは、保
護ガス雰囲気および完全な酸素排除下に行なう。
（Ｃ） 単量体接着剤用の硬化剤としてオリゴマー−あ
るいは重合体アルキル硼素を用いる： 一般的な処方： ガラス製ビーカー中で40gのポリメタアクリル酸メチル
エステル〔PMMA,市販の粉末“プレクシガム（Plexigu
m）MB319"ダルムシユタツト（Darmstadt）のレーム（Ｒ
hm）社の製品〕を45gのメタアクリル酸メチルエステ
ル（MMA）および5gのメタクリル酸（MAS）中に攪拌下に
溶解する。それぞれ5gのこれら混合物に激しく更に攪拌
しながら、既にＢの所に記した1.5〜23重量％のオリゴ
マー−あるいは重合体アルキル硼素開始剤（表C1〜C15
参照）を添加する。これら混合物のポツトライフは１〜
13分の間で変化する。サンドブレストしそして脱脂した
鉄製薄板をこれらの接着剤にてポツトライフの間に接着
し、24時間後にDIN 53281/3に従う引張剪断実験での強
度を測定する。結果を表１〜５に総括掲載する。
製造されたオリゴマー−あるいは重合体アルキル硼素の
空気酸素に体する高い安定性を実証する為に、別の実験
系列において、開放容器中で空気に触れながら24〜72時
間貯蔵しそして続いて硬化剤として使用し、試験する。
このポツトライフおよび引張剪断強度は表C1〜C15中に
おいて括弧に入れてある。
表C1 ポツトライフおよび実施例B1のオリゴマーアルキル硼素
にてメタアクリレート接着剤（40gのPMMA,45gのMMA,5g
のMAS）を硬化させた場合の、サンドブラストし且つ脱
脂した鉄製薄板試験体での引張剪断強度 表 C2 ポツトライフおよび実施例B2のオリゴマーアルキル硼素
にてメタアクリレート接着剤（40gのPMMA,45gのMMA,5g
のMAS）を硬化させた場合の、サンドブラストし且つ脱
脂した鉄製薄板試験体での引張剪断強度。
括弧に入れた測定結果の場合にはアルキル硼素硬化剤
を、使用前に空気に接して室温で24時間貯蔵している。
表 C3 ポツトライフおよび実施例B3のオリゴマーアルキル硼素
にてメタアクリレート接着剤（40gのPMMA,45gのMMA,5g
のMAS）を硬化させた場合の、サンドブラストし且つ脱
脂した鉄製薄板試験体での引張剪断強度。
括弧に入れた測定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤
を、使用前に空気に接して室温で24時間貯蔵している。
表 C4 ポツトライフおよび実施例B4のオリゴマーアルキル硼素
にてメタアクリレート接着剤（40gのPMMA,45gのMMA,5g
のMAS）を硬化させた場合の、サンドブラストし且つ脱
脂した鉄製薄板試験体での引張剪断強度。
括弧に入れた測定結果の場合にはアルキル硼素硬化剤
を、使用前に空気に接して室温で24時間貯蔵している。
表 C5 ポツトライフおよび実施例B5のオリゴマーアルキル硼素
にてメタアクリレート接着剤（40gのPMMA,45gのMMA,5g
のMAS）を硬化させた場合の、サンドブラストし且つ脱
脂した鉄製薄板試験体での引張剪断強度。
括弧に入れた測定結果の場合にはアルキル硼素硬化剤
を、使用前に空気に接して室温で24時間貯蔵している。
表 C6 ポツトライフおよび実施例B6のオリゴマーアルキル硼素
にてメタアクリレート接着剤（40gのPMMA,45gのMMA,5g
のMAS）を硬化させた場合の、サンドブラストし且つ脱
脂した鉄製薄板試験体での引張剪断強度。
括弧に入れた測定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤
を、使用前に空気に接して室温で48時間貯蔵している。
表 C7 ポツトライフおよび実施例B7のオリゴマーアルキル硼素
にてメタアクリレート接着剤（40gのPMMA,45gのMMA,5g
のMAS）を硬化させた場合の、サンドブラストし且つ脱
脂した鉄製薄板試験体での引張剪断強度。
括弧に入れた測定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤
を、使用前に空気に接して室温で24時間貯蔵している。
表 C8 ポツトライフおよび実施例B8のオリゴマーアルキル硼素
にてメタアクリレート接着剤（40gのPMMA,45gのMMA,5g
のMAS）を硬化させた場合の、サンドブラストし且つ脱
脂した鉄製薄板試験体での引張剪断強度。
括弧に入れた測定結果の場合にはアルキル硼素硬化剤
を、使用前に空気に接して室温で48時間貯蔵している。
表 C9 ポツトライフおよび実施例B9のオリゴマーアルキル硼素
にてメタアクリレート接着剤（40gのPMMA,45gのMMA,5g
のMAS）を硬化させた場合の、サンドブラストし且つ脱
脂した鉄製薄板試験体での引張剪断強度。
括弧に入れた測定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤
を、使用前に空気に接して室温で24時間貯蔵している。
表 C10 ポツトライフおよび実施例B10のオリゴマーアルキル硼
素にてメタアクリレート接着剤（40gのPMMA,45gのMMA,5
gのMAS）を硬化させた場合の、サンドブラストし且つ脱
脂した鉄製薄板試験体での引張剪断強度。
括弧に入れた測定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤
を、使用前に空気に接して室温で24時間貯蔵している。
表 C11 ポツトライフおよび実施例B11のオリゴマーアルキル硼
素にてメタアクリレート接着剤（40gのPMMA,45gのMMA,5
gのMAS）を硬化させた場合の、サンドブラストし且つ脱
脂した鉄製薄板試験体での引張剪断強度。
括弧に入れた測定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤
を、使用前に空気に接して室温で24時間貯蔵している。
表 C12 ポツトライフおよび実施例B12のオリゴマーアルキル硼
素にてメタアクリレート接着剤（40gのPMMA,45gのMMA,5
gのMAS）を硬化させた場合の、サンドブラストし且つ脱
脂した鉄製薄板試験体での引張剪断強度。
括弧に入れた測定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤
を、使用前に空気に接して室温で24時間貯蔵している。
表 C13 ポツトライフおよび実施例B13のオリゴマーアルキル硼
素にてメタアクリレート接着剤（40gのPMMA,45gのMMA,5
gのMAS）を硬化させた場合の、サンドブラストし且つ脱
脂した鉄製薄板試験体での引張剪断強度。
括弧に入れた測定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤
を、使用前に空気に接して室温で24時間貯蔵している。
表 C14 ポツトライフおよび実施例B14のオリゴマーアルキル硼
素にてメタアクリレート接着剤（40gのPMMA,45gのMMA,5
gのMAS）を硬化させた場合の、サンドブラストし且つ脱
脂した鉄製薄板試験体での引張剪断強度。
括弧に入れた測定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤
を、使用前に空気に接して室温で24時間貯蔵している。
表 C15 ポツトライフおよび実施例B15のオリゴマーアルキル硼
素にてメタアクリレート接着剤（40gのPMMA,45gのMMA,5
gのMAS）を硬化させた場合の、サンドブラストし且つ脱
脂した鉄製薄板試験体での引張剪断強度。
括弧に入れた測定結果の場合には、アルキル硼素硬化剤
を、使用前に空気に接して室温で24時間貯蔵している。
全く同様に、アルミニウム−およびブナ材試験体を一重
に重ね接合しそして引張剪断強度を確かめる。
加えて、トリエチレングリコールジメタアクリレートお
よびビスフエノールＡ−ジメタアクリレート（ジアクリ
ル101,AKZO Chem社製）を基礎とする接着剤を、実施例B
2およびB3の硬化剤で重合させる。それを用いて鉄製薄
板とアルミニウム製薄板とを一重に重ね接合する。引張
剪断強度の結果は表C16から判る。試験体は接着してか
ら引裂くまで24時間、室温のもとで貯蔵する。
Ｄ オリゴマー−あるいは重合体アルキル硼素開始剤で
の重合： （ａ） 塊状重合 80gのメチルメタアクリレート（100ppmのハイドロキノ
ンで安定化されている）と40gのポリメチルメタアクリ
レートとの混合物を、アルミニウム製ビーカ中で空気に
触れながら実施例Ｂのそれぞれ2.4gの開始剤と混合す
る。この混合物は最初に、ゲル化しそして次に重合して
ガラス状の固体生成物になる。
（ｂ） 沈殿重合 100gのアクリルアミドを200gのエタノールに溶解した溶
液に高速攪拌下に、12g THFに新たに溶解した3gの開始
剤B2を添加する。直ちに濁りが生じ、それが迅速に細か
い沈殿物に増大化する。30分間にもはや攪拌できない沈
殿物が生ずる。平行して50℃への温度増加を行なう。試
験体を一晩中放置し、700mlのメタノール中で泡立てそ
して吸引過する。残渣をメタノールにて２回、後洗浄
しそして60℃で減圧下に乾燥させる。収率:85％。
この実験を開始剤B3,B6およびB10を用いて全く同様に実
施する。
（ｃ） 溶液重合 100gのアクリルアミドを200gのエタノールに溶解しそし
て高速攪拌下に、12gのTHFに新たに溶解した3gの開始剤
B3を添加する。水溶液が僅かに濁り、同時に２分間の間
に著しい粘度増加が明らかに成る。温度を30分後に45℃
に高め、５時間後に反応容器中にゼラチン状の固体物質
が存在する。この重合体で水を希釈し、エタノールに沈
殿させ、吸引過し、メタノールで２度洗浄しそして乾
燥させる。
収率90％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−102394（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−144597（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−137372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−136893（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−135543（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−31847（ＪＰ，Ｂ１) “Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａ ｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ”178巻10号 2837− 2842頁，1977年10月

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重合を惹起こす為の高い好気性開始剤効果
    を示し、同時にまた空気酸素の侵入に対して改善された
    安定性を有しそして分子中に少なくとも専ら硼素／炭素
    −結合を有する有機硼素化合物より成る単量体接着剤用
    硬化剤において、硼化水素化合物の９−ボラビシクロ
    〔3.3.1〕−ノナンが、重合体母体としてのエチレン性
    二重結合含有の150〜3,000,000の分子量を持つオリゴマ
    ーまたは重合体オレフィン、ポリエステルまたはポリア
    ミドに硼素含有残基として結合していることおよび有機
    硼素化合物による二重結合の変性度が３〜100％である
    ことを特徴とする、上記硬化剤。
  2. 【請求項２】有機硼素化合物が粘性液状乃至固体状で、
    有利には少なくとも溶剤を非常に含まない物質として存
    在する、特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。
  3. 【請求項３】重合体母体が300〜500,000の範囲内、特に
    300〜10,000の範囲内の平均分子量を有する、特許請求
    の範囲第１項記載の硬化剤。
  4. 【請求項４】重合体母体が、二重結合少なくとも部分的
    に硼素含有置換基の導入によって飽和結合に変えられて
    いるエチレン性二重結合含有のオリゴマーあるいは重合
    体である、特許請求の範囲第１〜３項の何れか一つに記
    載の硬化剤。
  5. 【請求項５】硼素含有残基がエチレン性二重結合のヒド
    ロ硼素化によって重合体母体に導入されている、特許請
    求の範囲第４項記載の硬化剤。
  6. 【請求項６】重合体母体中に最初から存在するエチレン
    系二重結合の少なくとも30％、殊に少なくとも50％、特
    に少なくとも80％がヒドロ硼素化されている、特許請求
    の範囲第１〜５項に記載の硬化剤。
  7. 【請求項７】重合体母体が直鎖−または分枝鎖構造を有
    し、また場合によっては架橋している、特許請求の範囲
    第１〜６項のいずれか一つに記載の硬化剤。
  8. 【請求項８】重合体母体がヒドロ硼素化前に約１〜500
    の範囲内、殊に約５〜100の範囲内、特に８〜80の範囲
    内の沃素価を有している、特許請求の範囲第１〜７項の
    何れか一つに記載の硬化剤。
  9. 【請求項９】ヒドロ硼素化に委ねる二重結合が重合体有
    機硼素化合物の主鎖および／または側鎖に存在してい
    る、特許請求の範囲第１〜８項の何れか一つに記載の硬
    化剤。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1215407B (it) * 1987-04-03 1990-02-08 Sirac Spa Resine boroniche di elevato potere assorbente selettivo.
IT1215406B (it) * 1987-04-03 1990-02-08 Sirac Spa Resine boroniche stabili di elevato poytere assorbente selettivo.
US5071812A (en) * 1989-03-31 1991-12-10 Shell Oil Company Polymerization of cyclic olefins
US5147950A (en) * 1989-03-31 1992-09-15 Shell Oil Company In-mold polmerization of cyclic olefins with borohydride cocatalyst
US5288677A (en) * 1991-06-28 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Immobilized Lewis acid catalysts
US5286800A (en) * 1992-04-06 1994-02-15 The Pennsylvania Research Corporation Olefin graft copolymers prepared using borane-containing olefin backbone polymers
DE69409512T2 (de) * 1993-05-20 1998-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Lewis-säure-katalysatoren auf einem porösen polymersubstrat
EP0746573B1 (en) * 1994-02-22 2001-06-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions made with polymerization initiator systems based on organoborane amine complexes
US5691065A (en) * 1995-02-22 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions made with polymerization initiator systems based on organoborane amine complexes
US5621143A (en) * 1995-04-14 1997-04-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyoxyalkylenepolyamine complexes and adhesive compositions made therewith
US5616796A (en) * 1995-04-14 1997-04-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyamine complexes and adhesive composition made therewith
CN1089104C (zh) * 1995-08-11 2002-08-14 美国3M公司 引发剂体系和由此制备的粘合剂组合物
US5686544A (en) * 1995-08-11 1997-11-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Organoborane polyamine complex initiator systems and polymerizable compositions made therewith
CA2236939A1 (en) * 1995-11-07 1997-05-15 E. John Deviny Initiator system and adhesive composition made therewith
US5691431A (en) * 1996-01-18 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalyzed by lewis acid catalysts supported on porous polymer substrate
US5952409A (en) * 1996-01-31 1999-09-14 3M Innovative Properties Company Compositions and methods for imparting stain resistance and stain resistant articles
US5935711A (en) * 1996-10-23 1999-08-10 3M Innovative Properties Company Organoborane amine complex initiator systems and polymerizable compositions made therewith
US6383655B1 (en) 1998-06-12 2002-05-07 3M Innovative Properties Company Low odor polymerizable compositions useful for bonding low surface energy substrates
US6812308B2 (en) 2000-11-21 2004-11-02 3M Innovative Properties Company Initiator systems and adhesive compositions made therewith
US6252023B1 (en) 1999-03-19 2001-06-26 3M Innovative Properties Company Organoborane amine complex inatator systems and polymerizable compositions made therewith
DE19919581A1 (de) * 1999-04-29 2000-11-02 Espe Dental Ag Dentalmaterialien, Verfahren zu ihrer Aushärtung und deren Verwendung
US6479602B1 (en) 2000-03-15 2002-11-12 3M Innovative Properties Polymerization initiator systems and bonding compositions comprising vinyl aromatic compounds
EP1201722A1 (en) * 2000-10-23 2002-05-02 Loctite (R & D) Limited Polymerisation initiators, polymerisable compositions, and uses thereof
US6420502B1 (en) 2000-10-23 2002-07-16 The Penn State Research Foundation Living free radical initiators based on alkylperoxydiarylborane derivatives and living free radical polymerization process
US6699949B2 (en) * 2001-05-30 2004-03-02 Penn State Research Foundation Process of preparing maleic anhydride modified polyolefins by the oxidation adducts of borane and maleic anhydride
IE20020293A1 (en) * 2002-04-23 2003-10-29 Loctite R & D Ltd Initiator systems, polymerisable compositions, and uses thereof for bonding low surface energy substrates
US6740716B2 (en) * 2001-10-30 2004-05-25 Dow Global Technologies Inc. Organoborane amine complex polymerization initiators and polymerizable compositions
US6762260B2 (en) * 2002-03-05 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc. Organoborane amine complex polymerization initiators and polymerizable compositions
WO2003089536A2 (en) * 2002-04-19 2003-10-30 Loctite (R & D) Limited Polymerisation initiators based on ammonium tetraalkyl boranes, polymerisable compositions, and uses thereof for bonding low surface energy substrates
US6867271B1 (en) 2002-06-24 2005-03-15 Henkel Corporation Non-flammable and non-combustible adhesive bonding systems having adherence to low energy surfaces
US7098279B2 (en) * 2002-10-22 2006-08-29 Loctite (R&D) Limited Non-flammable and non-combustible adhesive bonding systems having adherence to low energy surfaces
US7326514B2 (en) * 2003-03-12 2008-02-05 Cornell Research Foundation, Inc. Organoelement resists for EUV lithography and methods of making the same
US8202932B2 (en) * 2004-12-03 2012-06-19 Loctite (R&D) Limited Adhesive bonding systems having adherence to low energy surfaces
US7408012B1 (en) 2005-04-18 2008-08-05 Loctite (R&D) Limited Adhesive bonding systems having adherence to low energy surfaces
GB2491170B (en) 2011-05-26 2013-11-06 Henkel Ireland Ltd Two-part polymerisable compositions
GB2580162B (en) 2018-12-21 2022-07-13 Henkel IP & Holding GmbH One-part photocurable (meth) acrylate compositions

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3119878A (en) * 1958-02-20 1964-01-28 Callery Chemical Co Preparation of boron fuels
US3131224A (en) * 1958-06-30 1964-04-28 Dal Mon Research Co Preparation of polymers containing boron
US3128212A (en) * 1958-07-18 1964-04-07 Olin Mathieson Solid high energy borane fuel composition
GB874558A (en) * 1958-09-23 1961-08-10 Exxon Research Engineering Co Organo-borane polymers
US2985633A (en) * 1958-10-30 1961-05-23 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene with organoboron compounds treated with oxygen
US3066170A (en) * 1959-03-02 1962-11-27 Metal & Thermit Corp Boron hydride derivatives
US3153661A (en) * 1959-12-14 1964-10-20 Dal Mon Research Co Organoboron compounds and process for preparation thereof
US3084180A (en) * 1960-01-18 1963-04-02 Dal Mon Research Co Compounds consisting of hydrocarbon groups and aluminum and/or boron atoms
US3084181A (en) * 1960-01-18 1963-04-02 Dal Mon Research Co Compounds consisting of hydrocarbon groups and aluminum and/or boron atoms
US3129251A (en) * 1960-01-28 1964-04-14 Exxon Research Engineering Co Preparation of polyols from olefins
US3161686A (en) * 1960-03-30 1964-12-15 Herbert C Brown Novel organoboron compounds
US3078313A (en) * 1961-06-15 1963-02-19 Herbert C Brown Selective hydroboration
US3293277A (en) * 1964-01-30 1966-12-20 Sun Oil Co Boron-containing polymers and method of preparing the same
DE1545158A1 (de) * 1964-01-31 1970-01-22 Glanzstoff Ag Verfahren zur Verbesserung der Stabilitaet von Polyolefinen
GB1113723A (en) * 1964-05-21 1968-05-15 Minnesota Mining & Mfg Dental filling material
BE524840A (ja) * 1965-12-17
US3633490A (en) * 1970-08-17 1972-01-11 Dca Food Ind Apparatus for producing cooked products
JPS5137092B2 (ja) * 1972-04-28 1976-10-13
US3984479A (en) * 1973-11-08 1976-10-05 Aldrich-Boranes, Inc. Preparation of 9-BBN
US3928293A (en) * 1974-04-01 1975-12-23 Dynapol Corp Polymeric reagent
JPS53102394A (en) * 1977-02-18 1978-09-06 Hitachi Ltd Two-pack type resin composition
US4167616A (en) * 1977-08-22 1979-09-11 Rohm And Haas Company Polymerization with diborane adducts or oligomers of boron-containing monomers
JPS54136893A (en) * 1978-04-14 1979-10-24 Mitsubishi Chem Ind Electrode for measuring concentration of organic ions
JPS5917398B2 (ja) * 1979-04-27 1984-04-20 協和ガス化学工業株式会社 中性子線遮蔽材料とその製造方法
JPS56135543A (en) * 1980-03-27 1981-10-23 Toyobo Co Ltd Stabilized polyether composition and thermoplastic polymer composition
JPS6015661B2 (ja) * 1981-02-20 1985-04-20 大倉工業株式会社 接着剤およびその製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ"１７８巻１０号２８３７−２８４２頁，１９７７年１０月

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