JPH07234507A - 水性の光画像形成性組成物 - Google Patents
水性の光画像形成性組成物Info
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- JPH07234507A JPH07234507A JP7008091A JP809195A JPH07234507A JP H07234507 A JPH07234507 A JP H07234507A JP 7008091 A JP7008091 A JP 7008091A JP 809195 A JP809195 A JP 809195A JP H07234507 A JPH07234507 A JP H07234507A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
- H05K3/0076—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the composition of the mask
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はプリント回路板を形成するために使
用されるようなフォトレジストのための水性液体で適用
される画像形成性組成物を提供する。 【構成】 本発明の組成物は、Ａ）４０〜２５０の酸価
を提供するラテックスバインダーポリマー３０〜８０ｗ
ｔ％；Ｂ）アミノアクリレートを除くα、β−エチレン
系不飽和モノマーのフラクション１５〜５０ｗｔ％；
Ｃ）フリーラジカルを発生する光開始剤又は光開始剤薬
品系０．１〜２５ｗｔ％；Ｄ）前記ラテックスバインダ
ーポリマーの酸価の１〜４０モル％を中和するようにア
ミノアクリレート０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、及び、
Ｅ）光画像形成性組成物を水性エマルジョンとして安定
化させるのに充分な量で前記アミノアクリレートとの組
み合わせで更なる中和用塩基及び／又はポリエーテルポ
リウレタン連合増粘剤４０ｗｔ％以下；を含む水性の光
画像形成性組成物である。
用されるようなフォトレジストのための水性液体で適用
される画像形成性組成物を提供する。 【構成】 本発明の組成物は、Ａ）４０〜２５０の酸価
を提供するラテックスバインダーポリマー３０〜８０ｗ
ｔ％；Ｂ）アミノアクリレートを除くα、β−エチレン
系不飽和モノマーのフラクション１５〜５０ｗｔ％；
Ｃ）フリーラジカルを発生する光開始剤又は光開始剤薬
品系０．１〜２５ｗｔ％；Ｄ）前記ラテックスバインダ
ーポリマーの酸価の１〜４０モル％を中和するようにア
ミノアクリレート０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、及び、
Ｅ）光画像形成性組成物を水性エマルジョンとして安定
化させるのに充分な量で前記アミノアクリレートとの組
み合わせで更なる中和用塩基及び／又はポリエーテルポ
リウレタン連合増粘剤４０ｗｔ％以下；を含む水性の光
画像形成性組成物である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はプリント回路板を形成す
るために使用されるようなフォトレジストに関し、そし
て、より詳細には水性のフォトレジストに関する。
るために使用されるようなフォトレジストに関し、そし
て、より詳細には水性のフォトレジストに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プリン
ト回路、印刷版、ハンダマスク等を形成するためのレジ
ストに有用な光画像形成性組成物は現在まで使用されて
きている。最も初期のフォトレジストは溶剤輸送性及び
溶剤現像性であった。水性現像性レジストの現像は作業
現場及び一般環境中に溶剤排出を減じる点で進歩を示し
た。作業所及び一般環境の両方から排出される有機溶剤
を減じることの継続的な重要性は、配合されて、そして
水性液体として適用される水性のフォトレジストの探究
に拍車をかけた。
ト回路、印刷版、ハンダマスク等を形成するためのレジ
ストに有用な光画像形成性組成物は現在まで使用されて
きている。最も初期のフォトレジストは溶剤輸送性及び
溶剤現像性であった。水性現像性レジストの現像は作業
現場及び一般環境中に溶剤排出を減じる点で進歩を示し
た。作業所及び一般環境の両方から排出される有機溶剤
を減じることの継続的な重要性は、配合されて、そして
水性液体として適用される水性のフォトレジストの探究
に拍車をかけた。
【０００３】米国特許第５，０４５，４３５号は、アル
カリ水性溶液中で現像可能な水性フォトレジスト組成物
を記載しており、その開示をここに引用により取り入れ
る。この組成物は多官能性モノマー、光開始剤、及び水
不溶性カルボキシル化アクリルコポリマーのラテックス
を含む。組成物を安定化させ、そして粘度を調節するた
めに、この特許は、アンモニア、他のアミン又は水酸化
ナトリウムのような塩基でラテックスポリマーを少なく
とも２５％まで中和することを教示している。
カリ水性溶液中で現像可能な水性フォトレジスト組成物
を記載しており、その開示をここに引用により取り入れ
る。この組成物は多官能性モノマー、光開始剤、及び水
不溶性カルボキシル化アクリルコポリマーのラテックス
を含む。組成物を安定化させ、そして粘度を調節するた
めに、この特許は、アンモニア、他のアミン又は水酸化
ナトリウムのような塩基でラテックスポリマーを少なく
とも２５％まで中和することを教示している。
【０００４】米国特許第５，０４５，４３５号に記載さ
れるように、第一級、第二級又は第三級アミンがバイン
ダーのカルボン酸官能基を中和するために使用される光
画像形成組成物において、アミンを乾燥工程の間に除去
することが試みられる。あらゆる残留塩基は水への非常
に高い過敏性を作る。結果として、これらの材料を使用
すると、乾燥幅（drying window)が狭い。アミンの望ま
しい揮発性は潜在的な環境問題を作り、そして、最初か
ら水性のコーティング、即ち、無毒性の排出物のないコ
ーティングの基礎的な根拠を譲っている。更に、中和に
「遊離アミン」が使用されるときには、強いキレート結
合が銅表面と形成することもでき、現像残さ、そして、
次いでエッチング遅延の反応性の問題をもたらす。
れるように、第一級、第二級又は第三級アミンがバイン
ダーのカルボン酸官能基を中和するために使用される光
画像形成組成物において、アミンを乾燥工程の間に除去
することが試みられる。あらゆる残留塩基は水への非常
に高い過敏性を作る。結果として、これらの材料を使用
すると、乾燥幅（drying window)が狭い。アミンの望ま
しい揮発性は潜在的な環境問題を作り、そして、最初か
ら水性のコーティング、即ち、無毒性の排出物のないコ
ーティングの基礎的な根拠を譲っている。更に、中和に
「遊離アミン」が使用されるときには、強いキレート結
合が銅表面と形成することもでき、現像残さ、そして、
次いでエッチング遅延の反応性の問題をもたらす。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明により、水性の光
画像形成性組成物はＡ）約４０〜約２５０の酸価を提供
するラテックスバインダーポリマー約３０〜８０ｗｔ
％、Ｂ）前記バインダーポリマーＡ）の酸官能価を中和
するために使用されるアミノアクリレート（下記の
Ｄ））を除くα−、β−エチレン系不飽和モノマー約１
５〜約５０ｗｔ％、Ｃ）フリーラジカルを発生する光開
始剤若しくは光開始剤薬品系約０．１〜約２５ｗｔ％、
Ｄ）ラテックスバインダーポリマーの酸官能価の約１〜
約４０モル％を中和するようなアミノアクリレート約
０．１〜約２０ｗｔ％、及び、Ｅ）光画像形成性組成物
を水性エマルジョンとして安定化させるために充分な量
の更なる中和塩基及び／又はポリエーテルポリウレタン
連合増粘剤（associate thickner)約１〜約４０ｗｔ
％、を含む水性組成物を含んでなり、ここで、重量％は
成分Ａ〜Ｅの総重量基準である。
画像形成性組成物はＡ）約４０〜約２５０の酸価を提供
するラテックスバインダーポリマー約３０〜８０ｗｔ
％、Ｂ）前記バインダーポリマーＡ）の酸官能価を中和
するために使用されるアミノアクリレート（下記の
Ｄ））を除くα−、β−エチレン系不飽和モノマー約１
５〜約５０ｗｔ％、Ｃ）フリーラジカルを発生する光開
始剤若しくは光開始剤薬品系約０．１〜約２５ｗｔ％、
Ｄ）ラテックスバインダーポリマーの酸官能価の約１〜
約４０モル％を中和するようなアミノアクリレート約
０．１〜約２０ｗｔ％、及び、Ｅ）光画像形成性組成物
を水性エマルジョンとして安定化させるために充分な量
の更なる中和塩基及び／又はポリエーテルポリウレタン
連合増粘剤（associate thickner)約１〜約４０ｗｔ
％、を含む水性組成物を含んでなり、ここで、重量％は
成分Ａ〜Ｅの総重量基準である。
【０００６】本発明の光画像形成性組成物に有用なラテ
ックスバインダーポリマーは、通常、α−、β−不飽和
モノマーの乳化重合により製造される。充分な酸官能性
モノマーは約４０〜約２５０、好ましくは少なくとも約
８０の酸価を提供するように使用される。通常の乳化重
合手順及び適切なエマルジョンの特定の例は米国特許第
３，９２９，７４３号に記載されており、その教示をこ
こに引用により取り入れる。
ックスバインダーポリマーは、通常、α−、β−不飽和
モノマーの乳化重合により製造される。充分な酸官能性
モノマーは約４０〜約２５０、好ましくは少なくとも約
８０の酸価を提供するように使用される。通常の乳化重
合手順及び適切なエマルジョンの特定の例は米国特許第
３，９２９，７４３号に記載されており、その教示をこ
こに引用により取り入れる。
【０００７】バインダーポリマーの残りの酸官能価は一
般式 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯＯ−Ｒ2 −Ｏ−ＳＯ3 Ｈ、ＣＨ2
＝ＣＲ1 −ＣＯＮＨ−Ｒ2 −Ｏ−ＳＯ3 Ｈ、ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｒ1 −ＣＯＯＨ、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯＯ−Ｒ2 −ＯＯ
Ｃ−Ｒ3 −ＣＯＯＨ、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯＯ−Ｒ2 −
Ｏ−ＰＯ3 Ｈ2 、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯＮＨ−Ｒ2 −Ｏ
−ＰＯ3 Ｈ2 、及び、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯ−ＮＨ−
（Ｒ4 ）q −ＣＯＯＨ、（式中、Ｒ1 はＨ又はＭｅであ
り、Ｒ2 はＣ1 −Ｃ6 アルキレンであり、Ｒ3 はＣ1 −
Ｃ6 アルキレン又はフェニレン基であり、Ｒ4 は同一で
あるか又は異なり、ＣＨ2 及びＣＨＯＨから選ばれ、そ
して、ｑは１〜６である。）のモノマーにより提供され
うる。
般式 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯＯ−Ｒ2 −Ｏ−ＳＯ3 Ｈ、ＣＨ2
＝ＣＲ1 −ＣＯＮＨ−Ｒ2 −Ｏ−ＳＯ3 Ｈ、ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｒ1 −ＣＯＯＨ、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯＯ−Ｒ2 −ＯＯ
Ｃ−Ｒ3 −ＣＯＯＨ、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯＯ−Ｒ2 −
Ｏ−ＰＯ3 Ｈ2 、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯＮＨ−Ｒ2 −Ｏ
−ＰＯ3 Ｈ2 、及び、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯ−ＮＨ−
（Ｒ4 ）q −ＣＯＯＨ、（式中、Ｒ1 はＨ又はＭｅであ
り、Ｒ2 はＣ1 −Ｃ6 アルキレンであり、Ｒ3 はＣ1 −
Ｃ6 アルキレン又はフェニレン基であり、Ｒ4 は同一で
あるか又は異なり、ＣＨ2 及びＣＨＯＨから選ばれ、そ
して、ｑは１〜６である。）のモノマーにより提供され
うる。
【０００８】適切な酸官能性モノマーの幾つかの特定の
例はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、２−メチルプロパンスルホン酸、２
−プロペノン酸、２−メチル−２−スルホエチルエステ
ル、２−ヒドロキシエチルアクリローリルホスフェー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリロールホスフェー
ト、２−ヒドロキシ−α−アクリロイルホスフェート等
である。１種以上のこのような酸官能性モノマーはバイ
ンダーポリマーを形成するために使用されうる。酸官能
性モノマーは非酸官能性モノマー、例えば、アクリル酸
エステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−
ペンタンジオールジアクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレ
ート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメ
チレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘ
キサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロール
プロパンジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２
−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
オキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、
１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオー
ルジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールト
リメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリト
ールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，
２−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート及び
１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート；スチレン
又は置換スチレン、例えば、２−メチルスチレン、及び
ビニルトルエン及びビニルエステル、例えば、ビニルア
クリレート及びビニルメタクリレートと共重合して、所
望の酸価を提供することができる。
例はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、２−メチルプロパンスルホン酸、２
−プロペノン酸、２−メチル−２−スルホエチルエステ
ル、２−ヒドロキシエチルアクリローリルホスフェー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリロールホスフェー
ト、２−ヒドロキシ−α−アクリロイルホスフェート等
である。１種以上のこのような酸官能性モノマーはバイ
ンダーポリマーを形成するために使用されうる。酸官能
性モノマーは非酸官能性モノマー、例えば、アクリル酸
エステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−
ペンタンジオールジアクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレ
ート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメ
チレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘ
キサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロール
プロパンジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２
−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
オキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、
１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオー
ルジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールト
リメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリト
ールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，
２−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート及び
１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート；スチレン
又は置換スチレン、例えば、２−メチルスチレン、及び
ビニルトルエン及びビニルエステル、例えば、ビニルア
クリレート及びビニルメタクリレートと共重合して、所
望の酸価を提供することができる。
【０００９】光画像形成性組成物が接触画像形成可能、
即ち、乾燥から不粘着状態であることを確保するため
に、ラテックスバインダーポリマーのガラス転移温度
（Ｔｇ）は好ましくは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２０
°ｍｉｎで測定して少なくとも約６０℃である。ポリマ
ーは、ポリスチレン標品を使用したゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して約５０
０〜約２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有す
る。
即ち、乾燥から不粘着状態であることを確保するため
に、ラテックスバインダーポリマーのガラス転移温度
（Ｔｇ）は好ましくは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２０
°ｍｉｎで測定して少なくとも約６０℃である。ポリマ
ーは、ポリスチレン標品を使用したゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して約５０
０〜約２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有す
る。
【００１０】バインダーポリマーの酸官能価の少なくと
も約１モル％はアミノアクリレートにより中和される。
バインダーポリマーの総中和量はバンイダーポリマーの
酸官能価の約１〜約４０モル％である。好ましくは、酸
官能価の中和の全てはアミノアクリレートによるが、中
和はアミノアクリレート及び他の塩基、例えば、アンモ
ニア又は第一級、第二級若しくは第三級アミンの組み合
わせにより達成されうる。本発明に有用なアミノアクリ
レートは一般式、 Ａ−Ｘ−Ｂ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2 、（式中、ＡはＮＺ2
であり、ここで、Ｚは同一であるか又は異なり、Ｈ、直
鎖若しくは分枝鎖Ｃ1 −Ｃ8 アルキレン、Ｃ6 −Ｃ12環
式若しくは二環式アルカン、、フェニル若しくはＣ1 −
Ｃ4 アルキル置換フェニル、又は、ナフチル若しくはＣ
1 −Ｃ4 モノ−若しくはジ−アルキル置換ナフチルであ
り、又は、ＡはＮ−ピペリジノ、Ｎ−モルホリノ、Ｎ−
ピコリノ、Ｎ−チアジノ、Ｎ−エチレンイミノ若しくは
Ｎ−プロピレンイミノであり、ＢはＯ、Ｓ、又はＮＺで
あり、（又は、Ｘが（Ｃm Ｈ2m−Ｏ）n であるときは存
在しない。）Ｘは直鎖若しくは分子鎖Ｃ1 −Ｃ18アルカ
ン、Ｃ6 −Ｃ12環式若しくは二環式アルカン、フェニル
若しくはＣ1 −Ｃ4 アルキル置換フェニル、ナフチル若
しくはＣ1 −Ｃ4 モノ−若しくはジ−アルキル置換ナフ
チル、又は、（Ｃm Ｈ2 m −Ｏ）n であり、ここで、ｍ
は１〜４であり、そしてｎは１〜２０であり、ＲはＨ又
はＣ1 −Ｃ8 アルキルである。）を有する。
も約１モル％はアミノアクリレートにより中和される。
バインダーポリマーの総中和量はバンイダーポリマーの
酸官能価の約１〜約４０モル％である。好ましくは、酸
官能価の中和の全てはアミノアクリレートによるが、中
和はアミノアクリレート及び他の塩基、例えば、アンモ
ニア又は第一級、第二級若しくは第三級アミンの組み合
わせにより達成されうる。本発明に有用なアミノアクリ
レートは一般式、 Ａ−Ｘ−Ｂ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ2 、（式中、ＡはＮＺ2
であり、ここで、Ｚは同一であるか又は異なり、Ｈ、直
鎖若しくは分枝鎖Ｃ1 −Ｃ8 アルキレン、Ｃ6 −Ｃ12環
式若しくは二環式アルカン、、フェニル若しくはＣ1 −
Ｃ4 アルキル置換フェニル、又は、ナフチル若しくはＣ
1 −Ｃ4 モノ−若しくはジ−アルキル置換ナフチルであ
り、又は、ＡはＮ−ピペリジノ、Ｎ−モルホリノ、Ｎ−
ピコリノ、Ｎ−チアジノ、Ｎ−エチレンイミノ若しくは
Ｎ−プロピレンイミノであり、ＢはＯ、Ｓ、又はＮＺで
あり、（又は、Ｘが（Ｃm Ｈ2m−Ｏ）n であるときは存
在しない。）Ｘは直鎖若しくは分子鎖Ｃ1 −Ｃ18アルカ
ン、Ｃ6 −Ｃ12環式若しくは二環式アルカン、フェニル
若しくはＣ1 −Ｃ4 アルキル置換フェニル、ナフチル若
しくはＣ1 −Ｃ4 モノ−若しくはジ−アルキル置換ナフ
チル、又は、（Ｃm Ｈ2 m −Ｏ）n であり、ここで、ｍ
は１〜４であり、そしてｎは１〜２０であり、ＲはＨ又
はＣ1 −Ｃ8 アルキルである。）を有する。
【００１１】好ましいアミノアクリレートは第三級アミ
ノアクリレートである。幾つかの適切なアミノアクリレ
ートは、制限するわけではないが、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタク
リレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ートを含む。
ノアクリレートである。幾つかの適切なアミノアクリレ
ートは、制限するわけではないが、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタク
リレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ートを含む。
【００１２】バインダーポリマーを中和するために以前
に使用されてきたアミンとは異なり、アミノアクリレー
トはアミノアクリレートはレジストの永久構成部とな
り、そして、乾燥の間に除去されない。分子のアクリレ
ート部分は他のモノマーＢ）と重合し、アミノアクリレ
ート分子は不溶性になるから、水への過敏性は避けられ
る。
に使用されてきたアミンとは異なり、アミノアクリレー
トはアミノアクリレートはレジストの永久構成部とな
り、そして、乾燥の間に除去されない。分子のアクリレ
ート部分は他のモノマーＢ）と重合し、アミノアクリレ
ート分子は不溶性になるから、水への過敏性は避けられ
る。
【００１３】アミノアクリレートの使用の１つの驚くべ
き結果は現像残留物及びエッチング遅延の排除である。
キレート結合強度はアミノアクリレートにより減じられ
たか、又は、未照射のレジストが現像溶液中で、より可
溶性であるかのいずれかである。
き結果は現像残留物及びエッチング遅延の排除である。
キレート結合強度はアミノアクリレートにより減じられ
たか、又は、未照射のレジストが現像溶液中で、より可
溶性であるかのいずれかである。
【００１４】アミノアクリレートの使用により達成され
る別の利点は、より速い露光時間である。露光時間は幾
つかの系で半減される。アミノ基は光硬化の間に充分な
プロトン源であるようである。より速い露光時間は１時
間当たり、より多くの基板の加工ができることを意味す
る。更に、より速いフォトスピードは比較的高価な光開
始剤の排除することを可能にし、それにより全体のコス
トを低減する。
る別の利点は、より速い露光時間である。露光時間は幾
つかの系で半減される。アミノ基は光硬化の間に充分な
プロトン源であるようである。より速い露光時間は１時
間当たり、より多くの基板の加工ができることを意味す
る。更に、より速いフォトスピードは比較的高価な光開
始剤の排除することを可能にし、それにより全体のコス
トを低減する。
【００１５】アミノアクリレートの使用の別に利点は塗
布性である。アミノアクリレートは水性環境においてミ
セルサイズを減じる効果を有し、そして、結果的に粘度
を減じる。粘度の低減はより少量の水が加えられる必要
があることを意味し、従って、高い固形分含有率、即
ち、約６０％固形分までが達成された。一般則として、
より多量の固形分を含む材料はより少量の固形分を含む
材料よりも良好な塗布性を有する。更に、より多量の固
形分を含む材料は、より厚いコーティングを可能にし、
それは厚さに関係するピンホール又は他のコーティング
欠陥を最小にする。
布性である。アミノアクリレートは水性環境においてミ
セルサイズを減じる効果を有し、そして、結果的に粘度
を減じる。粘度の低減はより少量の水が加えられる必要
があることを意味し、従って、高い固形分含有率、即
ち、約６０％固形分までが達成された。一般則として、
より多量の固形分を含む材料はより少量の固形分を含む
材料よりも良好な塗布性を有する。更に、より多量の固
形分を含む材料は、より厚いコーティングを可能にし、
それは厚さに関係するピンホール又は他のコーティング
欠陥を最小にする。
【００１６】アミノアクリレートの使用の別の予期せぬ
利点は乾燥したレジスト表面の粘着性の減少である。ア
クリレートモノマーの添加は、一般に、逆効果がある。
フォトツールは露光の間にフォトレジスト表面と密着し
ているから、この表面は不粘着性でなければならず、さ
もなければフォトツールは損傷されるであろう。
利点は乾燥したレジスト表面の粘着性の減少である。ア
クリレートモノマーの添加は、一般に、逆効果がある。
フォトツールは露光の間にフォトレジスト表面と密着し
ているから、この表面は不粘着性でなければならず、さ
もなければフォトツールは損傷されるであろう。
【００１７】別の予期せぬ利点は急速なストリッピング
時間であり、３倍速いストリッピングが達成される。
時間であり、３倍速いストリッピングが達成される。
【００１８】画像を製造するために、このネガティブ作
用光画像形成性組成物は、多官能性モノマーの実質的な
ポーションを含む光重合性モノマー、特に、α−、β−
不飽和モノマーを含む。有用なモノマーは上記のバイン
ダーポリマーを形成するために使用されるモノマーを含
む。特に適切なモノマーは多官能性アクリルモノマー、
例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート（Ｔ
ＥＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＴＭＰＴＡ）、ブタンジオールジメタクリレート（Ｂ
ＤＤＭＡ）及びペンタエリトリトールトリアクリレート
（ＰＥＴＡ）を含む。モノマーフラクションは水溶性及
び水不溶性モノマーの両方を含んでよいが、モノマーフ
ラクションが全体として水中に不溶性であるように、モ
ノマーフラクションは充分に高い比率の水不溶性（２０
℃で約０．３ｇ／１００ｍｌを下回る溶解度を有する）
モノマーを、例えば、約２０モル％以上で含むべきであ
る。
用光画像形成性組成物は、多官能性モノマーの実質的な
ポーションを含む光重合性モノマー、特に、α−、β−
不飽和モノマーを含む。有用なモノマーは上記のバイン
ダーポリマーを形成するために使用されるモノマーを含
む。特に適切なモノマーは多官能性アクリルモノマー、
例えば、テトラエチレングリコールジアクリレート（Ｔ
ＥＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＴＭＰＴＡ）、ブタンジオールジメタクリレート（Ｂ
ＤＤＭＡ）及びペンタエリトリトールトリアクリレート
（ＰＥＴＡ）を含む。モノマーフラクションは水溶性及
び水不溶性モノマーの両方を含んでよいが、モノマーフ
ラクションが全体として水中に不溶性であるように、モ
ノマーフラクションは充分に高い比率の水不溶性（２０
℃で約０．３ｇ／１００ｍｌを下回る溶解度を有する）
モノマーを、例えば、約２０モル％以上で含むべきであ
る。
【００１９】化学線に晒したときにモノマーの重合を開
始するために、光画像形成性組成物は適切な光開始剤又
は光開始剤薬品系を含む。適切な光開始剤はベンゾイン
エーテル、ベンジルケタール、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン及びアミン関連化合物を含む。好ましい開始剤
は特にアミンとの組み合わせでチオキサントン、例え
ば、２−イソプロピルチオキサントンである。
始するために、光画像形成性組成物は適切な光開始剤又
は光開始剤薬品系を含む。適切な光開始剤はベンゾイン
エーテル、ベンジルケタール、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン及びアミン関連化合物を含む。好ましい開始剤
は特にアミンとの組み合わせでチオキサントン、例え
ば、２−イソプロピルチオキサントンである。
【００２０】好ましくは、水性の光画像形成性組成物
は、シクロポリ（ジメチルシロキサン）、ポリエーテル
変性ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロ
キサン）及びそれらの混合物からなる群より選ばれたポ
リ（シロキサン）を含み、シクロポリ（ジメチルシロキ
サン）及びポリエーテル変性ポリ（ジメチルシロキサ
ン）が好ましい。ポリ（シロキサン）は成分Ａ〜Ｄに対
して約０．１〜約１０ｗｔ％の含有率で使用される。最
も好ましくは、ポリ（シロキサン）フラクションはシク
ロポリ（ジメチルシロキサン）及びポリエーテル変性ポ
リ（ジメチルシロキサン）の約１：９〜約９：１の重量
比の混合物である。このような混合物の例はＤｏｗ Ｃ
ｏｒｎｉｎｇ Ｑ４−３６６７であり、それはポリエー
テル変性ポリ（ジメチルシロキサン）及びシクロポリ
（ジメチルシロキサン）の８０：２０混合物である。ポ
リ（シロキサン）は接触印刷に望ましい不粘着性表面を
提供することを助ける。
は、シクロポリ（ジメチルシロキサン）、ポリエーテル
変性ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロ
キサン）及びそれらの混合物からなる群より選ばれたポ
リ（シロキサン）を含み、シクロポリ（ジメチルシロキ
サン）及びポリエーテル変性ポリ（ジメチルシロキサ
ン）が好ましい。ポリ（シロキサン）は成分Ａ〜Ｄに対
して約０．１〜約１０ｗｔ％の含有率で使用される。最
も好ましくは、ポリ（シロキサン）フラクションはシク
ロポリ（ジメチルシロキサン）及びポリエーテル変性ポ
リ（ジメチルシロキサン）の約１：９〜約９：１の重量
比の混合物である。このような混合物の例はＤｏｗ Ｃ
ｏｒｎｉｎｇ Ｑ４−３６６７であり、それはポリエー
テル変性ポリ（ジメチルシロキサン）及びシクロポリ
（ジメチルシロキサン）の８０：２０混合物である。ポ
リ（シロキサン）は接触印刷に望ましい不粘着性表面を
提供することを助ける。
【００２１】本発明に有用なポリ（ジメチルシロキサ
ン）は一般式 （ＣＨ3 ）3 −〔Ｓｉ（Ｍｅ）2 −Ｏ〕n −Ｓｉ（ＣＨ
3 ）3 （式中、ｎは０〜４，０００である。）を有する。
ン）は一般式 （ＣＨ3 ）3 −〔Ｓｉ（Ｍｅ）2 −Ｏ〕n −Ｓｉ（ＣＨ
3 ）3 （式中、ｎは０〜４，０００である。）を有する。
【００２２】シクロポリ（ジメチルシロキサン）は一般
式 −〔Ｓｉ（Ｍｅ）2 −Ｏ〕n − （式中、ｎは３〜６０である。）を有する。
式 −〔Ｓｉ（Ｍｅ）2 −Ｏ〕n − （式中、ｎは３〜６０である。）を有する。
【００２３】ポリエーテル変性ポリ（ジメチルシロキサ
ン）は一般式
ン）は一般式
【００２４】
【化１】
【００２５】（式中、ｎは０〜１，５００であり、ｘは
１〜２，０００であり、ｙは１〜２，０００であり、Ｒ
はＨ又はＣＨ3 であり、Ｒ’は（ＣＨ2 ）0-5 であり、
ｘ及びｙで添字された基はランダム配列である。）を有
する。
１〜２，０００であり、ｙは１〜２，０００であり、Ｒ
はＨ又はＣＨ3 であり、Ｒ’は（ＣＨ2 ）0-5 であり、
ｘ及びｙで添字された基はランダム配列である。）を有
する。
【００２６】ポリ（シロキサン）の分子量は非常に広い
範囲にわたって変化してよい。低分子量ポリ（シロキサ
ン）は１００〜６００Ｍｗの範囲の重量平均分子量を有
することができ、高分子量ポリ（シロキサン）は２，０
００〜５００，０００Ｍｗの範囲の重量平均分子量を有
することができる。
範囲にわたって変化してよい。低分子量ポリ（シロキサ
ン）は１００〜６００Ｍｗの範囲の重量平均分子量を有
することができ、高分子量ポリ（シロキサン）は２，０
００〜５００，０００Ｍｗの範囲の重量平均分子量を有
することができる。
【００２７】水性の光画像形成性組成物は、好ましく
は、フルオロ脂肪族オキシエチレン付加物である界面活
性剤を、上記の成分Ａ）〜Ｄ）の合計重量基準で約０．
５〜約３．０ｗｔ％の含有率で含む。このような界面活
性剤は一般式 ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｙ−Ｘm −Ｚ（式中、ｎは０〜
２０であり、ＹはＳＯ2−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ10アルキル）で
あり、ＸはＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ又はＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ
Ｈ2 −Ｏであり、ｍは０〜２０であり、そして、ＺはＣ
Ｈ2 −ＣＨ2 −ＯＨ又はＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＯＨ
である。）を有する。
は、フルオロ脂肪族オキシエチレン付加物である界面活
性剤を、上記の成分Ａ）〜Ｄ）の合計重量基準で約０．
５〜約３．０ｗｔ％の含有率で含む。このような界面活
性剤は一般式 ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｙ−Ｘm −Ｚ（式中、ｎは０〜
２０であり、ＹはＳＯ2−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ10アルキル）で
あり、ＸはＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ又はＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ
Ｈ2 −Ｏであり、ｍは０〜２０であり、そして、ＺはＣ
Ｈ2 −ＣＨ2 −ＯＨ又はＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＯＨ
である。）を有する。
【００２８】エマルジョン安定化はバインダーポリマー
の酸官能性部分の中和により、少なくとも部分的に提供
される。本願がその一部継続出願である米国特許出願第
０８／１９９，０３７号に教示されるように、エマルジ
ョンの安定化及び粘度調節はポリエーテルポリウレタン
連合増粘剤を使用して補助されうる。ポリエーテルポリ
ウレタン増粘剤は、一般にイソシアネートが２以上のイ
ソシアネート官能価を有する疎水性イソシアネートの残
基である少なくとも２個の疎水性セグメント、及び、ウ
レタン結合により疎水性セグメントに結合する少なくと
も１個の親水性ポリエーテルセグメントを有するポリマ
ーである。連合増粘剤として作用するブロックコポリマ
ーはＡＢＡ、（ＡＢ）n 、星型ポリマー（star polymer
s)等を含む多くの種類の形を取ることができる。ポリエ
ーテルセグメントはプロピレンオキシド及びエチレンオ
キシドのようなモノマーから形成されたポリ（アルキレ
ンオキシド）セグメントから形成される。充分に親水性
であるために、一般に、ポリ（アルキレンオキシド）セ
グメントの少なくとも約３モル％がエチレンオキシド残
基であることが必要である。イソシアネート残基の疎水
性部分は、通常、アルキル、シクロアルキル又は芳香族
部分である。ポリエーテルポリウレタン連合増粘剤及び
その機能は、例えば、A.J.M.Knoef 及びH.Slingerland
による“Urethane-based Polymeric Thickner for Aque
ous coating Systems ”JOCCA, 1992年 9月、pp335 〜3
38;J.H.BielemanらのPolymers Paint Colour Journal 1
986,V.176 (4169) pp450〜460;及びA.J.Whitton 及びR.
E.Van Doren のPolymers Paint Colour Journal 1991,
V.181 (4286) pp374〜377 に記載されている。特に適切
なポリエーテルポリウレタン連合増粘剤及びその合成法
はEmmonsらの米国特許第４，０７９，０２８号に記載さ
れており、その教示をここに引用により取り入れる。適
切なポリエーテルポリウレタン連合増粘剤はＨｏｙらの
米国特許第４，４２６，４８５号及びＲｕｆｆｅｒらの
米国特許第４，７４３，６９８号にも記載されており、
その各々の教示をここに引用により取り入れる。適切な
市販の連合増粘剤の例はＤＳＸ１５１４（Ｈｅｎｋｅ
ｌ）及びＱＲ７０８（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）で
ある。使用されるときに、連合増粘剤は成分Ａ）〜Ｅ）
（連合増粘剤の全部又は一部を含む）の総重量に対して
約１〜４０ｗｔ％の含有率で使用される。
の酸官能性部分の中和により、少なくとも部分的に提供
される。本願がその一部継続出願である米国特許出願第
０８／１９９，０３７号に教示されるように、エマルジ
ョンの安定化及び粘度調節はポリエーテルポリウレタン
連合増粘剤を使用して補助されうる。ポリエーテルポリ
ウレタン増粘剤は、一般にイソシアネートが２以上のイ
ソシアネート官能価を有する疎水性イソシアネートの残
基である少なくとも２個の疎水性セグメント、及び、ウ
レタン結合により疎水性セグメントに結合する少なくと
も１個の親水性ポリエーテルセグメントを有するポリマ
ーである。連合増粘剤として作用するブロックコポリマ
ーはＡＢＡ、（ＡＢ）n 、星型ポリマー（star polymer
s)等を含む多くの種類の形を取ることができる。ポリエ
ーテルセグメントはプロピレンオキシド及びエチレンオ
キシドのようなモノマーから形成されたポリ（アルキレ
ンオキシド）セグメントから形成される。充分に親水性
であるために、一般に、ポリ（アルキレンオキシド）セ
グメントの少なくとも約３モル％がエチレンオキシド残
基であることが必要である。イソシアネート残基の疎水
性部分は、通常、アルキル、シクロアルキル又は芳香族
部分である。ポリエーテルポリウレタン連合増粘剤及び
その機能は、例えば、A.J.M.Knoef 及びH.Slingerland
による“Urethane-based Polymeric Thickner for Aque
ous coating Systems ”JOCCA, 1992年 9月、pp335 〜3
38;J.H.BielemanらのPolymers Paint Colour Journal 1
986,V.176 (4169) pp450〜460;及びA.J.Whitton 及びR.
E.Van Doren のPolymers Paint Colour Journal 1991,
V.181 (4286) pp374〜377 に記載されている。特に適切
なポリエーテルポリウレタン連合増粘剤及びその合成法
はEmmonsらの米国特許第４，０７９，０２８号に記載さ
れており、その教示をここに引用により取り入れる。適
切なポリエーテルポリウレタン連合増粘剤はＨｏｙらの
米国特許第４，４２６，４８５号及びＲｕｆｆｅｒらの
米国特許第４，７４３，６９８号にも記載されており、
その各々の教示をここに引用により取り入れる。適切な
市販の連合増粘剤の例はＤＳＸ１５１４（Ｈｅｎｋｅ
ｌ）及びＱＲ７０８（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）で
ある。使用されるときに、連合増粘剤は成分Ａ）〜Ｅ）
（連合増粘剤の全部又は一部を含む）の総重量に対して
約１〜４０ｗｔ％の含有率で使用される。
【００２９】ポリエーテルポリウレタン連合増粘剤を使
用することにより、一般に、より少量のバインダーポリ
マーラテックスの中和の必要性が減じられる。
用することにより、一般に、より少量のバインダーポリ
マーラテックスの中和の必要性が減じられる。
【００３０】上記の成分に加えて、少量の（一般にはＡ
〜Ｅの総重量基準で約１０ｗｔ％以下）従来の添加剤は
使用されてよく、それらは、消泡剤、酸化防止剤、染
料、定着剤、スリップ助剤及び他の表面張力調節剤を含
む。
〜Ｅの総重量基準で約１０ｗｔ％以下）従来の添加剤は
使用されてよく、それらは、消泡剤、酸化防止剤、染
料、定着剤、スリップ助剤及び他の表面張力調節剤を含
む。
【００３１】本発明の水性の光画像形成性組成物を製造
する好ましい方法において、疎水相と最も相溶性である
成分、例えば、開始剤、酸化防止剤及び染料はモノマー
基剤を生じるようにモノマーフラクションと混合され、
そして、ラテックスポリマーを含む水性相と最も相溶性
である成分、例えば、消泡剤、中和剤、界面活性剤及び
連合増粘剤はポリマーミックスを形成するように混合さ
れる。疎水相およびポリマーミックスはブレンドされ
て、水中疎水相エマルジョンを形成する。次いで、高沸
点溶剤、スリップ助剤、表面張力調節剤及び定着剤を含
む界面活性剤が加えられる。
する好ましい方法において、疎水相と最も相溶性である
成分、例えば、開始剤、酸化防止剤及び染料はモノマー
基剤を生じるようにモノマーフラクションと混合され、
そして、ラテックスポリマーを含む水性相と最も相溶性
である成分、例えば、消泡剤、中和剤、界面活性剤及び
連合増粘剤はポリマーミックスを形成するように混合さ
れる。疎水相およびポリマーミックスはブレンドされ
て、水中疎水相エマルジョンを形成する。次いで、高沸
点溶剤、スリップ助剤、表面張力調節剤及び定着剤を含
む界面活性剤が加えられる。
【００３２】最終の水性組成物は、一般に、約２０〜約
４０重量％固形分である。水性組成物において、バイン
ダーポリマー（アミノアクリレートを除く）は約１０〜
約３０ｗｔ％、アミノアクリレートは約０．０５〜約１
０ｗｔ％、更なるモノマーは約３〜約２０ｗｔ％、開始
剤は約０．３〜約１０ｗｔ％を含む。
４０重量％固形分である。水性組成物において、バイン
ダーポリマー（アミノアクリレートを除く）は約１０〜
約３０ｗｔ％、アミノアクリレートは約０．０５〜約１
０ｗｔ％、更なるモノマーは約３〜約２０ｗｔ％、開始
剤は約０．３〜約１０ｗｔ％を含む。
【００３３】ポリ（シロキサン）は使用されるときに
は、通常、乳化した水性組成物の約０．０２ｗｔ％〜約
１ｗｔ％で使用される。もし使用されるならば、フルオ
ロ脂肪族オキシエチレン付加物界面活性剤は、通常、乳
化した水性組成物の約０．０６〜約２ｗｔ％で存在する
であろう。連合増粘剤は、通常、水性の光画像形成性組
成物の約０．５〜約２０ｗｔ％を含む。
は、通常、乳化した水性組成物の約０．０２ｗｔ％〜約
１ｗｔ％で使用される。もし使用されるならば、フルオ
ロ脂肪族オキシエチレン付加物界面活性剤は、通常、乳
化した水性組成物の約０．０６〜約２ｗｔ％で存在する
であろう。連合増粘剤は、通常、水性の光画像形成性組
成物の約０．５〜約２０ｗｔ％を含む。
【００３４】組成物は、溶剤輸送性光画像形成性組成物
の塗布用の当業界で知られるあらゆる塗布システム、例
えば、ロールコーティング、ディップコーティング、ス
プレーコーティング又はカーテンコーティングにより塗
布されうる。
の塗布用の当業界で知られるあらゆる塗布システム、例
えば、ロールコーティング、ディップコーティング、ス
プレーコーティング又はカーテンコーティングにより塗
布されうる。
【００３５】本発明の組成物は、液体の組成物として金
属のクラッドのブランクラミネートに直接的に、又は乾
燥フィルムを形成するように高分子支持体シートに従来
の方法により適用される。塗布後、組成物は水を除去す
るように、そして、また、揮発物、アンモニア若しくは
アミン、水等を除去するように乾燥されて、それによ
り、溶液ポリマーを酸性若しくは中性の水性溶液媒体中
で不溶性にする。光画像形成性組成物が乾燥するとき
に、系は連続フィルムへと凝集する。乾燥は好ましく
は、水の除去を速め、且つ、アンモニア又は揮発性アミ
ンを除去するように、幾分高めの温度で行われる。好ま
しくは、乾燥は約９０℃の温度で行われる。
属のクラッドのブランクラミネートに直接的に、又は乾
燥フィルムを形成するように高分子支持体シートに従来
の方法により適用される。塗布後、組成物は水を除去す
るように、そして、また、揮発物、アンモニア若しくは
アミン、水等を除去するように乾燥されて、それによ
り、溶液ポリマーを酸性若しくは中性の水性溶液媒体中
で不溶性にする。光画像形成性組成物が乾燥するとき
に、系は連続フィルムへと凝集する。乾燥は好ましく
は、水の除去を速め、且つ、アンモニア又は揮発性アミ
ンを除去するように、幾分高めの温度で行われる。好ま
しくは、乾燥は約９０℃の温度で行われる。
【００３６】乾燥フィルムの形成において、水性組成物
は柔軟な支持体シート、例えば、ポリエチレンテレフタ
レートに適用され、その後、水及び揮発物を除去するよ
うに乾燥される。次いで、保護シート、例えば、ポリエ
チレンは光画像形成性組成物層に適用され、そして、乾
燥フィルムはリールに巻かれる。光画像形成性組成物の
乾燥において、特定の場合には、約１〜約２ｗｔ％（光
画像形成性組成物層の固形分に対して）の残留水含有率
を残すことが望ましいことが判る。この残留水は、ラミ
ネートされるときに、光画像形成性組成物を基板、例え
ば、銅クラッド板の表面欠陥に合致させうるように作用
する。
は柔軟な支持体シート、例えば、ポリエチレンテレフタ
レートに適用され、その後、水及び揮発物を除去するよ
うに乾燥される。次いで、保護シート、例えば、ポリエ
チレンは光画像形成性組成物層に適用され、そして、乾
燥フィルムはリールに巻かれる。光画像形成性組成物の
乾燥において、特定の場合には、約１〜約２ｗｔ％（光
画像形成性組成物層の固形分に対して）の残留水含有率
を残すことが望ましいことが判る。この残留水は、ラミ
ネートされるときに、光画像形成性組成物を基板、例え
ば、銅クラッド板の表面欠陥に合致させうるように作用
する。
【００３７】加工は従来の方法で行われる。通常の手順
において、液体の組成物から形成され、又は、乾燥フィ
ルムから層として転写されて形成された光画像形成性組
成物層は、銅クラッド板の銅表面に適用される。光画像
形成性組成物層は適切なアートワークを通して化学線に
照射される。化学線への暴露は露光領域においてモノマ
ーを重合し、現像剤に耐性の架橋構造となる。次に、組
成物は希釈されたアルカリ水溶液、例えば、１％炭酸ナ
トリウム溶液中で現像される。アルカリ溶液はバインダ
ーポリマーのカルボキシル基と塩を形成して、それらを
可溶性にし、そして除去可能にする。現像後、エッチン
グ剤は、レジストが除去された領域から銅を除去するよ
うに使用され、それにより、プリント回路を形成しう
る。その後、残りのレジストは適切なストリッパーを使
用して除去される。
において、液体の組成物から形成され、又は、乾燥フィ
ルムから層として転写されて形成された光画像形成性組
成物層は、銅クラッド板の銅表面に適用される。光画像
形成性組成物層は適切なアートワークを通して化学線に
照射される。化学線への暴露は露光領域においてモノマ
ーを重合し、現像剤に耐性の架橋構造となる。次に、組
成物は希釈されたアルカリ水溶液、例えば、１％炭酸ナ
トリウム溶液中で現像される。アルカリ溶液はバインダ
ーポリマーのカルボキシル基と塩を形成して、それらを
可溶性にし、そして除去可能にする。現像後、エッチン
グ剤は、レジストが除去された領域から銅を除去するよ
うに使用され、それにより、プリント回路を形成しう
る。その後、残りのレジストは適切なストリッパーを使
用して除去される。
【００３８】本発明により、水性の一次画像フォトレジ
ストが提供されるだけでなく、ハンダマスクも提供され
うる。ハンダマスクとは、明細書中、ＩＰＣ−ＳＭ−８
４ＯＢ，表１２、品質／適格基準の要約（Institute fo
r Interconnecting Circuits) に規定されるような耐摩
耗性の最低基準に少なくとも適合する硬質の永久層を意
味する。硬質であり、且つ、永久であるために、光画像
形成性組成物は、ボードの照射、現像及び加工後に、例
えば、熱及び/ 又はUV硬化により硬化可能であることが
必要である。ポストキュアーを提供するための1 つの方
法は、アミノプラスト樹脂、例えば、メラミン/ ホルム
アルデヒド樹脂及びユリア/ ホルムアルデヒド樹脂と架
橋することにより硬化されうる、主鎖に遊離-OH 基を有
するバインダーポリマーを提供することである。別に
は、光画像形成性組成物は相溶性のエポキシ樹脂及びエ
ポキシ樹脂用硬化剤を含みうる。本発明に係る水性の光
画像形成性組成物は、銅基板への適用後に優れた保存寿
命を示し、そして、銅クラッド板上に数日間以上残るこ
とができることが判る。
ストが提供されるだけでなく、ハンダマスクも提供され
うる。ハンダマスクとは、明細書中、ＩＰＣ−ＳＭ−８
４ＯＢ，表１２、品質／適格基準の要約（Institute fo
r Interconnecting Circuits) に規定されるような耐摩
耗性の最低基準に少なくとも適合する硬質の永久層を意
味する。硬質であり、且つ、永久であるために、光画像
形成性組成物は、ボードの照射、現像及び加工後に、例
えば、熱及び/ 又はUV硬化により硬化可能であることが
必要である。ポストキュアーを提供するための1 つの方
法は、アミノプラスト樹脂、例えば、メラミン/ ホルム
アルデヒド樹脂及びユリア/ ホルムアルデヒド樹脂と架
橋することにより硬化されうる、主鎖に遊離-OH 基を有
するバインダーポリマーを提供することである。別に
は、光画像形成性組成物は相溶性のエポキシ樹脂及びエ
ポキシ樹脂用硬化剤を含みうる。本発明に係る水性の光
画像形成性組成物は、銅基板への適用後に優れた保存寿
命を示し、そして、銅クラッド板上に数日間以上残るこ
とができることが判る。
【００３９】
【実施例】本発明は特定の実施例により、より詳細に説
明されるであろう。
明されるであろう。
【００４０】例１ 水性の光画像形成性組成物は下記の表Ｉにより配合され
た。性能データを下記の表ＩＩによる。表Ｉ中の「モノ
マー基剤」は表ＩＩＩの通りであり；全ての材料は混合
され、濾過され、そして、次いで水性のポーションに加
えられた。表ＩＶはプリント回路基板を製造するための
加工条件である。配合物１及び４は本発明に係り、配合
物２及び３は比較である。
た。性能データを下記の表ＩＩによる。表Ｉ中の「モノ
マー基剤」は表ＩＩＩの通りであり；全ての材料は混合
され、濾過され、そして、次いで水性のポーションに加
えられた。表ＩＶはプリント回路基板を製造するための
加工条件である。配合物１及び４は本発明に係り、配合
物２及び３は比較である。
【００４１】 表Ｉ 配合物名 成分タイプ ＃１ ＃２ ＃３ ＃４ Neocryl CL-340(100% 固形分) カルボキシル 40.0 40.0 40.0 40.0 バインダー ジメチルアミノエチル アミノアクリレート 2.5 0.0 0.0 2.5 アクリレート DMAMP-80 第三アミン中和剤 0.0 2.5 0.0 0.0 アンモニア 第一アミン中和剤 0.0 0.0 2.5 0.0 脱イオン水 一次溶剤 100.0 100.0 100.0 50.0 BYK-033(BYK/Chemie) 消泡剤 1.0 1.0 1.0 1.0 モノマー基剤 表III 参照 20.5 20.5 20.5 20.5 Q4-3667(Dow Corning) スリップ助剤 0.45 0.45 0.45 0.45 Fluorad FC170-C(3M) 表面張力調節剤 1.0 1.0 1.0 1.0 Texanol(Eastman) 凝集溶剤 4.5 4.5 4.5 4.5 注: 示した成分重量はグラムである。 Neocryl CL-340は約160 の酸価を有するスチレン/ アク
リルポリマーである。Q4-3667(Dow)はポリエーテル変性
ジメチルシロキサン及びシクロジメシロキサンの80:20
混合物である。DMAMP は2-ジメチルアミノ-2- メチル-1
- プロパノール
リルポリマーである。Q4-3667(Dow)はポリエーテル変性
ジメチルシロキサン及びシクロジメシロキサンの80:20
混合物である。DMAMP は2-ジメチルアミノ-2- メチル-1
- プロパノール
【００４２】 表ＩＩ 配合物名 ＃１ ＃２ ＃３ ＃４ 性能結果 粘度( 初期) 850cps 1790cps 1500cps 1900cps % 固形分 40% 40% 40% 40% エマルジョン安定性 均質/ 安定 均質/ 安定 相分離 相分離 (1週間放置後) 銅の汚染(3日後) なし 非常に若干 酷い なし アルカリ耐性 良好 中〜良 中〜良 良 コーティング欠陥 0 ボイド/ft2 0ボイド/ft2 7ボイド/ft2 0ボイド/ft2 (0 0 75ボイド/m2 0 ) コーティング均一性 ひだなし ひだなし 若干ひだ ひだなし フォトスピード 銅ステップ9 銅ステップ7 銅ステップ6.5 銅ステップ9 (100mj/cm2)
【００４３】 表ＩＩＩ モノマー基剤成分 成分タイプ 配合物当たりのｇ エトキシル化TMPTA 多官能性アルキレート 17.6 (3モルエトキシ化) Modaflow 流れ調整剤 0.05 Antioxidant 2246 酸化防止剤 0.03 Quantacure ITX( チオキサントン) 光増感剤 0.59 Quantacure EPD(3°アミン) 光開始剤 1.49 Baso Blue 688 バックグランド染料 0.09 トリフェニレンホスフィン 酸化防止剤 0.5 ベンゾトリアゾール 定着剤 0.25 TMPTA= トリメチロールプロパントリアクリレート
【００４４】加工条件 塗布-Burkle(片面) ローラーコーター、22スレッド/ イ
ンチ 基板- 銅クラッド 露出-HMW ORC, Model 301 B 、ジアゾアートワーク 現像- 1%炭酸ナトリウム一水和物、85°F(29℃) 、2x
ブレークポイント エッチング-3 N 塩化第二銅、140 °F(60℃) 、1.3x最
小エッチ ストリッピング- 3%水酸化ナトリウム、130 °F(54℃)
ンチ 基板- 銅クラッド 露出-HMW ORC, Model 301 B 、ジアゾアートワーク 現像- 1%炭酸ナトリウム一水和物、85°F(29℃) 、2x
ブレークポイント エッチング-3 N 塩化第二銅、140 °F(60℃) 、1.3x最
小エッチ ストリッピング- 3%水酸化ナトリウム、130 °F(54℃)
【００４５】性能説明 粘度- ブルックフィールド粘度計で初期及び70°F(21
℃) で1 週間後に測定された。 臭い- 臭いは塗布後、乾燥前に観測された。 エマルジョン安定性- ラッカー混合物の全体としての均
質性を基礎に等級化された。 アルカリ耐性- 耐性はpH9.2 でエッチング後に測定され
た。 コーティング欠陥- ローラー塗布後にコーティングのボ
イド( 薄いスポット) の数が計数された。 コーティング均一性- 塗布直後に均一性が観測された。 現像時間- 未照射のレジストを除去するのに必要な時間
の2 倍 フォトスピード- 最後の残留ステップを測定するために
Stouffer 21 ステップを使用した( 各ステップは√2 で
変化する。) 。 ( 注: より高いステップはより高い重合度を示す。) 汚染- 現像後の銅表面上の汚染物レベルの観測
℃) で1 週間後に測定された。 臭い- 臭いは塗布後、乾燥前に観測された。 エマルジョン安定性- ラッカー混合物の全体としての均
質性を基礎に等級化された。 アルカリ耐性- 耐性はpH9.2 でエッチング後に測定され
た。 コーティング欠陥- ローラー塗布後にコーティングのボ
イド( 薄いスポット) の数が計数された。 コーティング均一性- 塗布直後に均一性が観測された。 現像時間- 未照射のレジストを除去するのに必要な時間
の2 倍 フォトスピード- 最後の残留ステップを測定するために
Stouffer 21 ステップを使用した( 各ステップは√2 で
変化する。) 。 ( 注: より高いステップはより高い重合度を示す。) 汚染- 現像後の銅表面上の汚染物レベルの観測
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 3/06 Ｊ Ｈ 3/28 Ｄ (72)発明者 ロバート ケー．バー アメリカ合衆国，カリフォルニア 92677, ラグナ ニグエル，ヘンリー ドライブ 13 (72)発明者 タン エヌ．トラン アメリカ合衆国，カリフォルニア 92683, ウエストミンスター，フォウラー サーク ル 10112
Claims (4)
- 【請求項１】 Ａ）４０〜２５０の酸価を提供するラテ
ックスバインダーポリマー３０〜８０ｗｔ％； Ｂ）アミノアクリレートを除くα、β−エチレン系不飽
和モノマーのフラクション１５〜５０ｗｔ％； Ｃ）フリーラジカルを発生する光開始剤又は光開始剤薬
品系０．１〜２５ｗｔ％； Ｄ）前記ラテックスバインダーポリマーの酸価の１〜４
０モル％を中和するようにアミノアクリレート０．１ｗ
ｔ％〜２０ｗｔ％、及び、 Ｅ）光画像形成性組成物を水性エマルジョンとして安定
化させるのに充分な量で前記アミノアクリレートとの組
み合わせで更なる中和用塩基及び／又はポリエーテルポ
リウレタン連合増粘剤４０ｗｔ％以下；を含む水性媒体
中でエマルジョンとして輸送されうる光画像形成性組成
物であって、前記重量パーセントが成分Ａ〜Ｅの総重量
基準である組成物。 - 【請求項２】 水性媒体中のエマルジョンとしての請求
項１記載の光画像形成性組成物。 - 【請求項３】 支持体シート上の層としての請求項１記
載の光画像形成性組成物であって、前記層及び前記支持
体シートが乾燥フィルムを含む、組成物。 - 【請求項４】 Ｅ）が成分Ａ〜Ｅの総重量基準で１〜４
０ｗｔ％のポリエーテルポリウレタン連合増粘剤を含
む、請求項１記載の光画像形成性組成物。
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|---|---|---|---|
| US18687594A | 1994-01-25 | 1994-01-25 | |
| US186875 | 1994-01-25 | ||
| US08/199,037 US5364737A (en) | 1994-01-25 | 1994-02-18 | Waterbone photoresists having associate thickeners |
| US199037 | 1994-02-18 | ||
| US238133 | 1994-05-04 | ||
| US08/238,133 US5393643A (en) | 1994-01-25 | 1994-05-04 | Waterborne photoresists having binders neutralized with amino acrylates |
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|---|---|
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Family
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|---|---|---|---|
| JP7008091A Pending JPH07234507A (ja) | 1994-01-25 | 1995-01-23 | 水性の光画像形成性組成物 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| NL1013300C2 (nl) * | 1999-10-15 | 2001-04-18 | Stahl Int Bv | Werkwijze voor de bereiding van een dispersie van een anionische polymeer in water waarin geen vluchtige tertiaire-amines voorkomen, de verkregen dispersies en coatings welke met de genoemde dispersies verkregen worden. |
| NL1013299C2 (nl) | 1999-10-15 | 2001-04-18 | Stahl Int Bv | Dispersies in water van een polyurethaan met geblokkeerde reactieve groepen. |
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| US5045435A (en) * | 1988-11-25 | 1991-09-03 | Armstrong World Industries, Inc. | Water-borne, alkali-developable, photoresist coating compositions and their preparation |
-
1994
- 1994-09-27 AU AU74215/94A patent/AU660881B1/en not_active Ceased
- 1994-09-28 CA CA002133148A patent/CA2133148C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-27 DE DE69408969T patent/DE69408969T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-27 EP EP94307900A patent/EP0664488B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1994-12-16 IL IL11200894A patent/IL112008A/en not_active IP Right Cessation
-
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- 1995-01-23 JP JP7008091A patent/JPH07234507A/ja active Pending
-
1998
- 1998-05-15 HK HK98104211A patent/HK1005069A1/en not_active IP Right Cessation
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| IL112008A (en) | 1999-03-12 |
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