JPH06258832A

JPH06258832A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06258832A
Application number: JP5288351A
Authority: JP
Inventors: Katsue Nishikawa; 克江西川
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1992-11-17
Filing date: 1993-11-17
Publication date: 1994-09-16

Abstract

(57)【要約】【目的】中性水で現像処理を行うことが可能な、水溶
液又は水分散液の形態の感光性樹脂組成物を提供する。【構成】本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）５０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価及び３０〜
２５０℃のガラス転移温度を有する、一分子中に少なく
とも１個のカルボキシル基を有しかつ該カルボキシル基
に対して３０〜１２０モル％の中和剤化合物が添加され
ている高分子化合物の水性エマルジョン組成物；（ｂ）一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結
合を有する化合物；および（ｃ）活性光照射により遊離ラジカルを発生し得る光重
合開始剤；を必須成分として含有することを特徴とする
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機溶剤を含有しない感
光性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、
本発明は、中性水で現像処理を行うことが可能な、水溶
液又は水分散液の形態の感光性樹脂組成物、その製造方
法、並びに該組成物を用いたプリント基板の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント基板の製造、金属の精密加工等
の分野において、エッチング、メッキ等の基材の化学
的、電気化学的加工の際に使用されるレジスト材料とし
て感光性樹脂溶液やフィルムを用いることが広く行われ
ている。従来の感光性樹脂は有機溶剤溶液であったり、
有機溶剤溶液からフィルム状に加工するものがほとんど
である。また、露光後の現像工程では、過去には有機溶
剤が主として用いられてきたが、近年、環境問題、作業
者の健康問題等に鑑み、希アルカリ水溶液を現像液とし
て用いるようになった。しかしながら、現像溶液を水系
に代えても、レジストの塗布、乾燥時、またはフィルム
状への加工時の有機溶剤の揮発は避けられず、大気汚
染、健康上の問題を引き起こしている。また、製造コス
ト低減のためには、アルカリ水溶液よりも安価な中性水
を用いることが望ましい。

【０００３】

【発明の目的】本発明の目的は、上述のような問題点を
解決し、中性水で現像が可能であり、しかも、水溶液又
は水分散液の形態であって有機溶剤飛散の問題を全く生
じない感光性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【発明の構成】しかして、本発明は、（ａ）５０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価及び３０〜
２５０℃のガラス転移温度を有する、一分子中に少なく
とも１個のカルボキシル基を有しかつ該カルボキシル基
に対して３０〜１２０モル％の中和剤化合物が添加され
ている高分子化合物の水性エマルジョン組成物；（ｂ）一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結
合を有する化合物；および（ｃ）活性光照射により遊離ラジカルを発生し得る光重
合開始剤；を必須成分として含有することを特徴とす
る、中性水で現像可能な水溶液または水分散液の形態の
感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００５】本発明組成物の(a)成分の調製において用
いられる一分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を
有する化合物を水中に可溶化、分散、懸濁、または乳化
して水性エマルジョンを形成することは、乳化剤と呼ば
れる界面活性剤を用いて一分子中に少なくとも１個のカ
ルボキシル基を有する化合物を水中に溶解、分散、懸
濁、乳化することによっても可能であるが、より安定な
水系樹脂組成物溶液を得るためには、分子中に少なくと
も１個のカルボキシル基および少なくとも１個の二重結
合を有する単量体とこれと共重合可能な単量体とを、乳
化重合、懸濁重合等の方法を用いて重合させることによ
って高分子化合物の水性エマルジョンとすることが好ま
しい。

【０００６】このような目的で、すなわち本発明組成物
における(a)成分の調製のために使用される、分子中に
少なくとも１個のカルボキシル基および少なくとも１個
の二重結合を有する単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ
皮酸等を挙げることができる。これらの単量体は２種類
以上を混合して用いてもよい。また、これらの単量体
は、生成する一分子中に少なくとも１個のカルボキシル
基を有する高分子化合物のカルボキシ基含有量を１ｇ当
り１．４３ｍｍｏｌ乃至４．４６ｍｍｏｌとなるような
量で使用することが望ましい。

【０００７】また、本発明組成物の(a)成分の調製にお
いて用いられる前記分子中に少なくとも１個のカルボキ
シル基及び少なくとも１個の二重結合を有する単量体と
共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル等のメタクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエ
ン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ブタジエン等
の公知の重合性単量体を用いることができる。

【０００８】本発明の(a)成分の調製における乳化重
合、懸濁重合等の重合方法は、公知の方法、条件によっ
て行われる。すなわち、１分子中に少なくとも１個のカ
ルボキシル基および少なくとも１個の二重結合を有する
単量体と、これと共重合可能な他の単量体とを、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタリン
スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオコソエチレンアル
キルエーテルサルフェート等のアニオン性界面活性剤、
ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレンソルビ
タンエステル等の非イオン性界面活性剤を用いて水中に
乳化、懸濁し、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸ア
ンモニウム等の水溶性重合開始剤を用いて重合反応を行
うことができる。反応中、反応後の溶液の安定性を高め
るために、反応溶液に公知の添加剤を添加してもよい。
また、重合体の分子量を制御するために、１−ドデカン
チオール、３−ドデカンチオール等公知の連鎖移動剤を
用いることが好ましい。

【０００９】上記の方法で得られた１分子中に少なくと
も１個のカルボキシル基を有する高分子化合物の酸価は
５０〜３００ｍｇ／ｇであることが好ましく、８０〜２
５０ｍｇ／ｇがより好ましい。酸価がこの値以下の場合
には、中和水を用いて現像処理を行うことが困難であ
る。また、酸価がこの値以上の場合には、レジスト皮膜
としての耐水性、耐エッチング液性等の特性が損なわれ
る。

【００１０】また、上記の方法で得られた１分子中に少
なくとも１個以上のカルボキシル基を有する高分子化合
物のガラス転移温度は、３０〜２５０℃であることが好
ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。ガ
ラス転移温度がこの値以下である場合には、レジスト溶
液として基板に塗布、乾燥した後もべとつきが残り、ネ
ガマスクを密着して露光する際に不都合である。またガ
ラス転移温度がこの値以上である場合には、レジスト溶
液として基板に塗布、乾燥した後に均一なフィルムを得
ることが困難である。

【００１１】本発明の組成物においては、一分子中に少
なくとも１個のカルボキシル基を有する高分子化合物の
カルボキシル基に対して３０〜１２０モル％の中和剤化
合物を系に添加することによって、かかるカルボキシル
基をカルボン酸塩の形態に中和して中性水に可溶性のも
のとしている。本発明においてこのような目的で使用さ
れる中和剤化合物としては、無機アルカリ及びアミンが
挙げられる。本発明において用いられる無機アルカリと
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カル
シウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等をあげ
ることができる。また、アミン類としては、ジエチルア
ミン、モノエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイ
ソブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン
類、ジメチルアミノエタノール等のアルキルアルカノー
ルアミン類、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン
類、イミダゾール類、ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、アリルアミン等の、分
子中に重合性不飽和結合を有するアミン類をあげること
ができる。

【００１２】これら中和剤化合物は、上記の工程により
得られた一分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を
有する高分子化合物の水性エマルジョンに添加するか、
又は、本発明に係る組成物の(b)及び(c)成分、即ち、一
分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有す
る化合物及び活性光照射により遊離ラジカルを発生し得
る光重合開始剤を上記エマルジョン中に混合した後に添
加してもよい。

【００１３】これらの中和剤化合物の沸点は、レジスト
塗布皮膜の予備乾燥温度よりも高いことが好ましい。中
和剤化合物の沸点が予備乾燥温度よりも低いと、予備乾
燥中に、添加された中和剤が揮発し、中和剤により中和
されて中性水可溶となっていたカルボン酸塩が消失し、
中性水不溶のカルボキシル基が再生される可能性があ
る。

【００１４】また、これら中和剤の使用量は、１分子中
に少なくとも１個のカルボキシル基を有する高分子化合
物中のカルボキシル基の３０〜１２０モル％、より好ま
しくは５０〜９０モル％の量で用いるのが望ましい。こ
の範囲以下であると、中性水、市水による現象が困難で
あり、この範囲を超えると、エッチングレジストとして
使用するために要求される諸特性が損なわれる。

【００１５】本発明組成物の(b)成分、すなわち１分子
中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化
合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレ
ングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、メラミンアクリレート、又は上記アクリレートに対
応するメタクリレート類、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジ
グリシジルエーテルジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソボ
ルネオリルアクリレート、シクロペンタジエン−モノ又
はジアクリレート、及び上記アクリレートに対応するメ
タクリレート類を挙げることができる。

【００１６】上記１分子中に少なくとも１個のエチレン
性不飽和結合を有する化合物は、上記１分子中に少なく
とも１個のカルボキシルを有しかつ該カルボキシル基の
３０〜１２０モル％の中和剤化合物が添加されている高
分子化合物の水性エマルジョン組成物中に直接添加して
もよいが、公知の乳化剤、分散剤を用いてあらかじめ水
性エマルジョンとした後、添加することが望ましい。

【００１７】また、上記一分子中に少なくとも１個のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物は、本発明組成物の
(a)成分、すなわち、酸価が５０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ
／ｇであり、３０〜２５０℃のガラス転移温度を有す
る、一分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有し
かつ該カルボキシル基に対して３０〜１２０モル％の中
和剤化合物が添加されている高分子化合物の水性エマル
ジョン組成物の粒子中に含浸させることも可能である。
水中に分散、懸濁、乳化した重合体粒子中への単量体の
含浸は、特公昭５７−２４３６９号公報に見られるシー
ド重合法の機構として公知である。

【００１８】本発明組成物の(c)成分、すなわち活性光
線照射により遊離ラジカルを発生し得る光重合開始剤と
しては、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルア
ントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−
ベンズアントラキノンのようなキノン類や、ベンゾイ
ン、ピバロイン、アシロインエーテルなどのようなα−
ケタルドニルアルコール類や、エーテル類、α−フェニ
ルベンゾイン、α，α’−ジエトキシアセトフェノン、
ベンゾフェノン、４，４’−ビスジアルキルアミノベン
ゾフェノン等のケトン類や、チオキサントン誘導体、
２，４，５−トリアリールイミダゾリル２量体をあげる
ことが出来る。これらは、単独でもしくは２種類以上混
合して用いられる。

【００１９】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存中の熱重合を防止するために、公知の重合禁止剤を添
加してもよい。これらの禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
ル、ターシャリーブチルカテコール、フェノチアジン等
があげられる。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物には、更に必要
に応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレ
ー、炭酸カルシウムなどの公知の充填剤、フタロシアニ
ングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知
慣用の着色剤、レベリング剤、密着性向上剤、揺変剤、
充填剤等を添加することができる。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物は、(a)５０〜
３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価及び３０〜２５０℃のガ
ラス転移温度を有する、１分子中に少なくとも１個のカ
ルボキシル基を有しかつ該カルボキシル基に対して３０
〜１２０モル％の中和剤化合物が添加されている高分子
化合物の水性エマルジョン組成物を固形分量で１０〜５
０重量部；(b)１分子中に少なくとも１個のエチレン性
不飽和結合を有する化合物１０〜５０重量部；及び(c)
活性光照射により遊離ラジカルを発生しうる光重合開始
剤１〜２０重量部；並びに、必要に応じ他の添加剤を混
合することによって得られる。混合の際、ホモミキサ
ー、ディスパーザー等を用いて高速撹拌を行ったり、超
音波、加熱等を行って分散、乳化および粒子への含浸を
完全にすることが望ましい。

【００２２】本発明に係る感光性樹脂組成物は、プリン
ト配線板の材料である銅張り積層板上に、ロールコー
ト、ディップコート、スクリーン印刷等の公知の方法を
用いて塗布した後、乾燥を行うことによってレジスト層
を形成することができる。この後、ネガマスクを介して
活性光を照射し、次いで中性水を用いて現像処理を行う
ことができる。このようにして形成されたレジストパタ
ーンを用いて、公知の方法でエッチング処理を行い所望
の配線回路パターンを形成することができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明における感光性樹脂組成物を用い
れば、有機溶剤を用いることなく通常の方法によってプ
リント配線板を得ることが可能であり、また本発明に係
る樹脂組成物は有機溶剤を含有しないため、有機溶剤の
揮発による環境、健康上の問題が生じないという効果を
有する。また、現像溶媒として、安価で安全な中性水を
用いることができるので、環境問題を起こさず、また安
価にプリント基板を製造することができるという効果を
有する。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下に述べる実施例は、本発明の実施態様を示すも
のであり、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。

【００２５】

【実施例１】（１）メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体水
性エマルジョンの合成脱イオン水３００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム２ｇ、エマルゲン９２０（花王社製、非イオン性
界面活性剤）２ｇを溶解した。

【００２６】これを、冷却管、温度計、窒素吹き込み
口、撹拌機を備えた１リットルの４つ口フラスコに仕込
み、メチルメタクリレート８２．３ｇ、メタクリル酸１
７．７ｇ及び１−ドデカンチオール０．２ｇの混合物を
撹拌しながら添加して、乳化した。重合開始剤として、
過硫酸カリウム０．３ｇを脱イオン水１００ｇに溶解し
たものを加え、６０℃で５時間、６５℃で２時間、窒素
気流下で重合を行い、固形分換算の酸価１１５．５ｍｇ
／ｇ、Ｆｏｘの式より計算したガラス転移温度１０５．
２℃を有する固形分量２０％の重合体を得た。

【００２７】（２）共重合体水性エマルジョンへのアミ
ンの添加上記(1)で得た共重合体水性エマルジョン１００ｇに、
水７．２ｇに溶解した２−ジメチルアミノエタノール
２．８ｇを添加し、撹拌することによって、共重合体中
のカルボキシル基の約７５モル％を中和した。

【００２８】（３）感光性樹脂組成物溶液の調製上記(2)で得られた中和重合体溶液１００ｇ；トリメチロールプロパントリアクリレート２０ｇ；イルガキュア６５１（チバ・ガイギー社製光重合開始
剤）１ｇ；タルク１５ｇ；アエロジル＃３８０（日本アエロジル社製微粉末シリ
カ）１．５ｇ；エチルバイオレット０．２ｇ；を、ホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍ以上で５分
間高速撹拌して、本発明に係る感光性樹脂組成物溶液を
得た。

【００２９】（４）プリント配線基板の製作両面に２５μｍの銅箔を張った、厚さ１．２ｍｍのガラ
スエポキシ製銅張り積層板の片面に、ロールコーターを
用いて、乾燥膜厚が２０μｍになるように、上記で得た
感光性樹脂組成物溶液を塗布した。

【００３０】塗布層を８０℃で１５分乾燥した後、同様
に積層板の裏面に本発明に係る樹脂組成物を塗布し、８
０℃で２０分乾燥した。次いで、ＰＥＴ製ネガマスクを
介して３５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、水道水を
１分間スプレーして現像を行い、エッチングレジストパ
ターンを得た。このパターンを用いて、塩化第２鉄／塩
酸エッチング液でエッチングを行い、その後１％水酸化
ナトリウム水溶液でレジストを剥離し、所望の配線回路
パターンを得た。

【００３１】

【実施例２】（１）アクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エ
チル共重合体水性エマルジョンの調製脱イオン水１００ｇにエマルゲン９３５（花王社製、非
イオン系界面活性剤）５ｇ、ペレックスＳＳ−Ｌ（花王
社製、アニオン系界面活性剤）０．１ｇを溶解した。こ
の水溶液中に、アクリル酸２５．６ｇ、メタクリル酸メ
チル７１．６ｇ、アクリル酸エチル２．８ｇ、１−ドデ
カンチオール０．２ｇの混合物を撹拌しながら加えた。
窒素気流下で、脱イオン水２０ｇに溶解した過硫酸カリ
ウム０．０５ｇを添加して、６０℃で４時間反応させ
た。この後、少量の水に溶解した過硫酸カリウム０．０
１ｇを加え、さらに６０℃で２時間反応させて、固形分
４３％、固形分換算の酸価２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、Ｆ
ｏｘの式より計算したガラス転移温度１００℃を有する
アクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル共
重合体水性エマルジョンを得た。

【００３２】（２）アクリル共重合体水性エマルジョン
へのアミンの添加上記で得たアクリル共重合体水性エマルジョン１００ｇ
に、水１３ｇに溶解したメタクリル酸２−ジエチルアミ
ノエチル１７ｇを添加して、アクリル共重合体中のカル
ボキシル基の約６０モル％を中和した。

【００３３】（３）感光性樹脂組成物溶液の調製上記で得た中和アクリル酸共重合体水性エマルジョン
１３０ｇ；アロニックスＭ−４００（東亜合成社製、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレートとジペンタアクリレート
との混合物）４０ｇ；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、光重合開始
剤）４ｇ；クリスタルバイオレット０．５ｇ；をホモミキサーで高速撹拌し、感光性樹脂組成物溶液を
得た。

【００３４】（４）プリント配線基板の製作両面に２５μｍの銅箔を張った、厚さ１．６ｍｍのガラ
スエポキシ製銅張り積層板の片面に、ドクターナイフを
用いて、乾燥膜厚が３０μｍになるように、上記で得た
感光性樹脂組成物溶液を塗布した。

【００３５】塗布層を８０℃で１５分乾燥した後、同様
に積層板の裏面に樹脂組成物を塗布し、９０℃で２０分
乾燥した。次いで、ＰＥＴ製ネガマスクを介して２５０
ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、水道水を９０秒間スプ
レーして現像を行い、エッチングレジストパターンを得
た。このパターンを用いて、塩化第２鉄／塩酸エッチン
グ液でエッチングを行い、その後１％水酸化ナトリウム
水溶液でレジストを剥離し、所望の配線回路パターンを
得た。

【００３６】

【実施例３】（１）スチレン／メタクリル酸共重合体水性エマルジョ
ンの合成脱イオン水１５０ｇにエマルゲン９２０（花王社製、非
イオン系界面活性剤）１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１ｇを溶解した。この溶液に、撹拌しなが
らスチレン４０．８ｇ、メタクリル酸９．２ｇ、１−ド
デカンチオール０．１ｇの混合物を添加した。次いで、
窒素気流下、過硫酸カリウム０．１５ｇを脱イオン水５
０ｇに溶解したものを加え、６０℃で５時間、６５℃で
２時間反応後、窒素気流を止め、０．１ｇのＬ−アスコ
ルビン酸を添加し、さらに７０℃で２時間反応させて、
固形分１９．１％のスチレン／メタクリル酸共重合体水
性エマルジョンを得た。この溶液中に乳化、分散された
スチレン／メタクリル酸共重合体は、固形分換算の酸価
１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、Ｆｏｘの式により計算したガ
ラス転移温度１０５．２℃を有し、直径０．５μｍの球
状であった。

【００３７】（２）感光性樹脂組成物溶液の調製脱イオン水７０ｍｌにラウリルスルホン酸ナトリウム
０．２ｇを溶解し、高速で撹拌しながらトリメチロール
プロパントリアクリレート１２ｇとイルガキュア９０７
（チバ・ガイギー社製光重合開始剤）０．６ｇを添加
し、乳化した。この溶液中に、上記(1)で得たスチレン
／メタクリル酸共重合体水性エマルジョン３５ｇを添加
した後、アセトン３０ｍｌを加え、４０℃で５時間撹拌
して、水性エマルジョン粒子にモノマー、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートを含浸させた。アセトンを
留去後、水性エマルジョンの粒径は０．５μｍから２．
８μｍに増大していた。

【００３８】（３）共重合体水性エマルジョンへのアミ
ンの添加上記(2)で得た樹脂組成物溶液１００ｇに、水１０ｇに
溶解したＤＭＡＰＰＡ（興人社製、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド）１０．５ｇを添加し、カ
ルボキシル基の約９０モル％を中和した。

【００３９】（４）プリント配線基板の作成厚さ１．４ｍｍのガラスエポキシ製板の両側に厚さ２５
μｍの銅箔を張った積層板に、０．７ｍｍから０．３ｍ
ｍの穴あけを行い、次いで無電解メッキ活性処理、薄付
け無電解銅メッキ、電気銅メッキを行い、スルーホール
内に厚さ２５μｍの銅を析出させた。この基板に上記
(2)で得た感光性樹脂組成物溶液をディップコーティン
グし、実施例１，２と同様の方法で、乾燥、露光、現
像、エッチング、レジスト剥離を行い、所望のパターン
のプリント配線基板を得た。

【００４０】

【実施例４】（１）メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体水性
エマルジョンの合成脱イオン水３００ｇに２ｇのエマルゲン９２０、及びド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを溶解した。
この水溶液に、撹拌しながらメタクリル酸メチル８１．
６ｇ、メタクリル酸１８．４ｇ、１−ドデカンチオール
０．２ｇの混合物を添加し、乳化した。重合開始剤とし
て、０．３ｇの過硫酸カリウムを１００ｇの脱イオン水
に溶解したものを加え、窒素気流下で、６０℃で５時
間、６５℃で２時間反応させた。０．２ｇの１Ｌ−アス
コルビン酸を添加し、窒素気流を止めて、さらに７０℃
で２時間反応させて残留ラジカルを除いた。得られたメ
タクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体水性エマルジ
ョンの固形分濃度は１９．８％で、固形分換算の酸価は
１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、Ｆｏｘの式より計算し
たガラス転移温度は１０９．４℃であった。

【００４１】（２）感光性樹脂組成物溶液の調製上記で得たメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体
水性エマルジョン１００ｇに、ＤＭＡＰＰＡ（興人社
製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）
６．０ｇを脱イオン水４．０ｇに溶解したものを添加
し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体に含有
されるカルボキシル基の９０モル％を中和した。この溶
液に、カヤラッドＤＰＣＡ−２０（日本化薬社製、カプ
ロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート）２０ｇ、ダロキュア−４２６５（メルク社製、光
重合開始剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ル−１−プロパノン−１）０．２ｇ、エチルバイオレッ
ト０．２ｇを添加して、感光性樹脂組成物溶液を調製し
た。カルボキシル基が中和されたメタクリル酸メチル／
メタクリル酸共重合体が界面活性剤として働くため、モ
ノマーを中和するためにさらに界面活性剤を添加するこ
とは不要であった。

【００４２】（３）プリント配線基板の作成実施例１，２と同様の方法で、上記(2)で得た感光性樹
脂組成物溶液を用いて、プリント配線基板を作成した。

【００４３】

【実施例５】（１）スチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル／
メタクリル酸メチル共重合体水性エマルジョンの合成脱イオン水１５０ｇにラウリルスルホン酸ナトリウム
０．１ｇ、炭酸水素ナトリウム８．８ｇを溶解した。こ
の溶液に、窒素気流下で、過硫酸カリウム２．６４ｇを
脱イオン水５０ｇに溶解した水溶液の３／４を添加し
た。７０℃で昇温後、この反応溶液中に、スチレン１
８．２ｇ及びアクリル酸１０ｇの混合物を２時間かけて
滴下した。残りの過硫酸カリウム水溶液を添加した後、
メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２０
ｇを３時間かけて滴下し、７０℃で３時間反応させて、
固形分２９．４％のスチレン／アクリル酸／アクリル酸
ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体の水性エマル
ジョンを得た。この共重合体の固形分換算の酸価は８０
ｍｇ／ｇ、Ｆｏｘの式より計算したガラス転移温度は５
０℃であった。

【００４４】（２）共重合体水性エマルジョンへのアミ
ンの添加上記で得られたスチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−
ブチル／メタクリル酸メチル共重合体水性エマルジョン
１００ｇに、水５ｇに溶解したＤＭＡＰＰＡ５ｇを添加
し、カルボキシル基の８０モル％を中和した。

【００４５】（３）感光性樹脂組成物溶液の調製トリメチロールプロパントリアクリレート１２ｇ、Ｇ１
０１Ｐ（共栄社油脂社製、グリセリンジメタクリレー
ト）５ｇ、イルガキュア６５１２．４ｇを混合した。
これを高速撹拌しながら上記(2)で得た中和スチレン／
アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチ
ル共重合体水性エマルジョン１１０ｇ中に添加して、感
光性樹脂組成物溶液を調製した。

【００４６】（４）プリント配線基板の作成上記(3)で得た感光性樹脂組成物溶液を用いて実施例
１，２と同様の方法でプリント配線基板を作成した。

【００４７】

【実施例６】（１）感光性樹脂組成物溶液の調製実施例４の工程(1)で得たメタクリル酸メチル／メタク
リル酸共重合体水性エマルジョン１００ｇに、水酸化カ
リウム１．４ｇを脱イオン水１０．０ｇに溶解したもの
を添加し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体
に含有されるカルボキシル基の６０モル％を中和した。
この溶液にカヤラッドＤＰＣＡ−２０（日本化薬社製、
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート）１２ｇ、イルガキュアー６５１０．５ｇ、
エチルバイオレット０．２ｇを添加して、感光性樹脂組
成物溶液を調製した。

【００４８】（２）プリント配線基板の作成実施例１、２と同様の方法で、上記(1)で得た感光性樹
脂組成物溶液を用いてプリント配線基板を作成した。現
像処理は市水によって行った。

【００４９】

【比較例１】（１）スチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル共
重合体水性エマルジョンの合成脱イオン水１５０ｇにラウリルスルホン酸ナトリウム
０．１ｇ、炭酸水素ナトリウム９．３２ｇを溶解した。
この中に、脱イオン水５０ｇに溶解した過硫酸アンモニ
ウム２．６４ｇを窒素気流下で添加し、７０℃に昇温し
た。スチレン１８．２ｇ、アクリル酸１０ｇの混合物を
２時間かけて滴下した後、アクリル酸ｎ−ブチル８１．
８ｇを７時間かけて滴下して、固形分３７．２％のスチ
レン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体水性
エマルジョンを得た。共重合体の固形物換算の酸価は７
１ｍｇ／ｇ、Ｆｏｘの式より計算したガラス転移温度は
−２８℃であった。

【００５０】（２）感光性樹脂組成物溶液の調製上記で得た水性エマルジョンのカルボキシル基の７５モ
ル％を実施例３と同様にＤＭＡＰＰＡで中和した後、実
施例５と同様の組成、方法で感光性樹脂組成物溶液を調
製した。

【００５１】（３）プリント配線基板の作成上記で得た感光性樹脂組成物溶液を用いて、実施例１、
２と同様の方法で銅張り積層板上に感光性樹脂組成物溶
液を塗布した。８０℃で３０分乾燥後、均一なフィルム
は形成されたが、表面のべたつきが大きく、ネガマスク
を密着して露光することができなかった。高温での乾
燥、長時間の乾燥を行っても、べとつきはなくならなか
った。

【００５２】

【比較例２】（１）スチレン／アクリル酸共重合体水性エマルジョン
の合成ペレックスＳＳ−Ｌ（花王社製、アニオン系界面活性
剤、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム）４ｇを脱イオン水２５０ｇに溶解した。スチレン９
４．９ｇ、アクリル酸５．１ｇ、１−ドデカンチオール
０．１ｇの混合物を、窒素気流下、撹拌しながら加え、
過硫酸カリウム０．２５ｇを脱イオン水５０ｇに溶解し
たものを添加した後、８５℃で７時間反応させて、固形
分２５．３％、固形分換算の酸価４０ｍｇ／ｇを有する
スチレン／アクリル酸共重合体水性エマルジョンを得
た。この共重合体のガラス転移温度は、Ｆｏｘの式よ
り、１００．４℃であった。

【００５３】（２）感光性樹脂組成物溶液の調製上記で得た水性エマルジョン１００ｇに、水７．０ｇに
溶解した３．３ｇのメタクリル酸２−ジエチルアミノエ
チルを添加してカルボキシル基の８０モル％を中和した
後、ＤＰＣＡ−２０２５ｇ、ダロキュア４２６５１
ｇ、エチルバイオレット０．２ｇを加え、ホモミキサー
で高速撹拌して感光性樹脂組成物溶液を得た。

【００５４】この感光性樹脂組成物溶液を、実施例１、
２と同様の方法で、基板に塗布、乾燥した。乾燥後の感
光性樹脂は、均一なフィルム状となっており、２００ｍ
Ｊ／ｃｍ²の紫外光照射後、潜像はみられたが、１％の
炭酸ナトリウムを用いたスプレー現像は不可能であっ
た。

【００５５】

【比較例３】実施例１と同様の方法で、モノマー組成比
をメタクリル酸メチル５３．８ｇ、メタクリル酸４６．
２ｇとして、酸価３０１．７ｍｇ／ｇ、Ｆｏｘの式で計
算したガラス転移温度１０５．５℃のメタクリル酸メチ
ル／メタクリル酸共重合体水性エマルジョンを合成し
た。得られたメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合
体水性エマルジョン１００ｇに、水１２．３ｇに溶解し
た２−ジメチルアミノエタノール７．７ｇを添加し、カ
ルボキシル基の約８０％を中和した。

【００５６】実施例１と同様に感光性樹脂溶液を調製
し、基板に塗布、乾燥、露光を行った。水道水をスプレ
ーしたところ、画像部も膨潤剥離し、エッチングレジス
トパターンが形成できなかった。

【００５７】

【比較例４】実施例４で得た重合体水性エマルジョン中
のカルボキシル基の９０モル％をＤＭＡＰＰＡの代わり
にアンモニアを用いて中和した。実施例４と同様の組
成、方法で感光性樹脂組成物を調製し、実施例４と同様
に基板に塗布、乾燥、露光を行った。水道水をスプレー
して現像を行ったが、乾燥中にアンモニアが揮発し、カ
ルボキシル基が中和されていない状態になり、水による
現像は不可能であった。

【００５８】表１に実施例１〜６及び比較例１〜４で得
た水性エマルジョンの組成、ガラス転移温度、酸価、な
らびに感光性樹脂組成物としたときの特性を示す。

【００５９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/028

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）５０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの
酸価及び３０〜２５０℃のガラス転移温度を有する、一
分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有しかつ該
カルボキシル基に対して３０〜１２０モル％の中和剤化
合物が添加されている高分子化合物の水性エマルジョン
組成物；（ｂ）一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結
合を有する化合物；および（ｃ）活性光照射により遊離ラジカルを発生し得る光重
合開始剤；を必須成分として含有することを特徴とす
る、中性水で現像可能な水溶液または水分散液の形態の
感光性樹脂組成物。
【請求項２】前記一分子中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物が、前記一分子中に少な
くとも１個のカルボキシル基を有する高分子化合物の粒
子中に含浸されている請求項１記載の感光性樹脂組成
物。
【請求項３】前記一分子中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物が、乳化剤の作用により
水に可溶化、又は分散、懸濁若しくは乳化されて水性エ
マルジョンとなっている請求項１記載の感光性樹脂組成
物。
【請求項４】前記一分子中に少なくとも１個のカルボ
キシル基を有する高分子化合物の水性エマルジョンに添
加される中和剤化合物が無機アルカリ又はアミンである
請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】前記中和剤化合物が、レジスト塗布皮膜
の予備乾燥温度より高い沸点を有するアミン又は不飽和
結合を有するアミンである請求項４記載の感光性樹脂組
成物。
【請求項６】分子中に少なくとも１個のカルボキシル
基および少なくとも１個の二重結合を有する単量体とこ
れと共重合可能な単量体とを、乳化重合、懸濁重合等の
方法を用いて重合させることによって、５０〜３００ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価及び３０〜２５０℃のガラス転移
温度を有する、一分子中に少なくとも１個のカルボキシ
ル基を有する高分子化合物の水性エマルジョンを生成さ
せ、該高分子化合物のカルボキシル基に対して３０〜１
２０モル％の中和剤化合物を添加した後、一分子中に少
なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物及
び活性光照射により遊離ラジカルを発生し得る光重合開
始剤を混合することを特徴とする、請求項１に記載の中
性水で現像可能な水溶液または水分散液の形態の感光性
樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】分子中に少なくとも１個のカルボキシル
基および少なくとも１個の二重結合を有する単量体とこ
れと共重合可能な単量体とを、乳化重合、懸濁重合等の
方法を用いて重合させることによって、５０〜３００ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇの酸価及び３０〜２５０℃のガラス転移
温度を有する、一分子中に少なくとも１個のカルボキシ
ル基を有する高分子化合物の水性エマルジョンを生成さ
せ、かかるエマルジョンに、一分子中に少なくとも１個
のエチレン性不飽和結合を有する化合物及び活性光照射
により遊離ラジカルを発生し得る光重合開始剤を混合し
た後、上記高分子化合物のカルボキシル基に対して３０
〜１２０モル％の中和剤化合物を添加することを特徴と
する、請求項１に記載の中性水で現像可能な水溶液また
は水分散液の形態の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】請求項１記載の組成物を水性レジスト溶
液として用い、照射レジスト層の現像を中和水を用いて
行うことを特徴とするプリント基板の製造方法。