JPH07234532A

JPH07234532A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH07234532A
Application number: JP2292894A
Authority: JP
Inventors: Akira Takahashi; 章高橋; Sumitaka Nogami; 純孝野上; Kyoko Kitagawa; 恭子北川; Koji Tanaka; 孝司田中
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1994-02-22
Filing date: 1994-02-22
Publication date: 1995-09-05
Also published as: DE19505951A1

Abstract

(57)【要約】【目的】特定の成分を含む中間層を設けることにより、
繰り返しでの電気特性，画像品質が優れ、しかも生産性
の良好な電子写真用感光体を得る。【構成】導電性基体１上に感光層１１を設けてなる電子
写真用感光体において、感光層１１が少なくとも中間層
２、電荷発生層３、電荷輸送層４がこの順に導電性基体
１上に積層されてなり、前記中間層２に下記一般式
（Ｉ）で示される化合物を酸化防止剤として０．１ない
し２０％含むこととする。【化１】〔式中Ｒ₁，Ｒ₂はＣ₁ないしＣ₁₂のアルキル基を表
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は電子写真用有機感光体
に係わり、特に中間層を有する電子写真用感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】カールソンの発明に始まる電子写真装置
に用いられる電子写真用感光体（以下感光体と称する）
は、従来セレン，セレン合金、酸化亜鉛，硫化カドミウ
ムなどの無機系の光導電性材料を使用したものが主流で
あった。しかしながら、最近では無毒性，成膜性，軽量
性，低価格などの点から有機系の光導電性材料を使用し
た感光体の開発が盛んに進められている。なかでも、感
光層に光を受容して電荷キャリアを発生させる電荷発生
層と発生した電荷キャリアを移動させる電荷輸送層とに
分けた、いわゆる機能分離積層型の有機系感光体は、各
層をそれぞれの層の機能に最適な材料で形成して組み合
わせることにより、感度を大幅に向上させることができ
ること，露光光の波長に応じてその分光感度を高めるこ
とができることなど利点が多いので、開発の主流とな
り、実用化が進められて、複写機，ファックスなどの電
子写真装置に使用されてきている。

【０００３】現在、実用化されている機能分離型の有機
系感光体の主流は、導電性基体の上に電荷発生層，電荷
輸送層をこの順に積層した感光層を備えた構成のもので
あるこのような感光体は、導電性基体上に有機系の電荷
発生剤を昇華又は、蒸着してあるいは、有機系の電荷発
生剤をバインダーと共に有機溶剤に分散，溶解した塗液
を塗布，乾燥して電荷輸送層を形成して作製される。基
本的には、このような層構成で画像形成のための感光体
としての基本性能は発揮されることができる。しかし、
実用的には、欠陥のない良好な画像を得ることが重要で
あり、しかも繰り返し長期間使用された時にも、良好な
画像が維持されることが要求される。そのためには、均
質で欠陥のない膜質の感光層を形成すること，感光体の
電気特性が優れていることが要求される。又、長期間使
用しても膜厚，電気特性が悪化せずに安定していること
が要求される。

【０００４】ところで、電荷発生層は光を吸収して電荷
キャリアを発生するが、発生した電荷キャリアは再結合
して消滅したり、トラップされたりすることなく速やか
に移動して導電性基体や電荷輸送層に注入されることが
必要である。このために、電荷発生層はできるだけ薄い
膜とすることが望ましく、現在実用化されている感光体
においては、通常、サブミクロンオーダーの膜厚の電荷
発生層が形成されている。電荷発生層がこのような薄膜
として形成されるために、導電性基体表面の汚れ，形状
や性状の不均一，粗さがそのまま電荷発生層の成膜ムラ
となって現れその結果得られる画像に白抜け，黒点，濃
度ムラなどの画像欠陥が発生するという問題が生じる。
導電性基体としては、一般的にアルミニウム合金の引抜
き円筒，又はその表面に切削研磨などを施して平滑化し
た円筒が用いられるが、導電性基体の表面粗さのばらつ
き，汚れ，合金成分として含まれている金属の析出物の
量と大きさのバラツキや、表面の酸化の度合いのバラツ
キによる表面性状のバラツキなどにより、その表面に形
成される電荷発生層に成膜ムラが発生し、得られる画像
の品質に大きな影響を及ぼすことになる。このような成
膜ムラの発生を避けるために、又、別途要求される導電
性基体からの正孔の注入による感光体の電荷保持性の低
下を防ぐブロッキング効果を得るために、導電性基体の
表面に低電気抵抗のＮ型の樹脂からなる中間層を設けて
いる。

【０００５】一方、複写物は通常コロナ帯電，露光，現
像，転写，クリーニング，除電等の工程を繰り返し行う
ことによって得られるが、感光体はその間、安定な特性
を示すことが要求される。しかしながら、機能分離型有
機感光体は繰り返し安定性寿命の点で十分満足いく特性
のものが得られていない。すなわち、繰り返し使用に伴
い、帯電性の低下や残留電位上昇が起こり、コピー画質
の低下をもたらしてしまう。これらの原因としては種々
の要因が考えられる一般に複写機の中で感光体が使用さ
れる場合、たえずコロナ放電の雰囲気にさらされてお
り、これらのガスの影響で劣化が進行する。特に負のコ
ロナ放電によってオゾン，ＮＯ_Xなどの活性ガスの発生
があり、それらの影響が大きい。従来上記の様な感光層
の劣化を防止する方法として感光層中にトリアルキルフ
ェノール誘導体やジラウリルチオプロピオネート等の各
種酸化防止剤を添加することが提案されている。（特公
昭５０−３３８５７号，特公昭５１−３４７３６号，特
開昭５６−１３０７５９号，特開昭５７−１２２４４
号）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】中間層に使用される樹
脂として、溶剤可溶性ポリアミド，ポリビニルアルコー
ル，ポリビニルブチラール，カゼインなどの樹脂が知ら
れている。これらの樹脂は、ブロッキング層としての目
的に対しては極薄い膜、例えば、０．１μｍ以下の薄膜
でも充分にその機能を果たすことができる。しかし他の
目的、すなわち、導電性基体の表面形状，表面性状のバ
ラツキ及び表面の汚れを被覆し、電荷発生層用塗液の濡
れの不均一性を改善して成膜ムラをなくすためには０．
５μｍ以上の膜厚が必要であり、導電性基体の加工条
件，表面の汚染の状態にもよるが、場合によっては、１
μｍ以上、あるいは数十μｍ以上もの膜厚が必要とされ
る。ところが、このような中間層を構成する厚膜の樹脂
層を、前述のポリビニルアルコール溶剤可溶性ポリアミ
ド，カゼインなどで形成すると、残留電位の上昇、低温
低湿下，高温高湿下の環境における感光体の電気特性の
変動が生じるという問題があった。この問題は、樹脂層
が大きな吸水性を持つことと、樹脂層の電気導電度が主
としてその樹脂層に吸水された水分の解離によるＨイオ
ンやＯＨイオンの移動すなわちイオン伝導により決まる
為、樹脂層に含まれる水分により変動し易いということ
の為に生じるものである。

【０００７】このような中間層として電気抵抗が低く、
周囲の環境の変化に対しても電気抵抗の変化が少ない材
料として、従来から種々の材料が提案されている。例え
ば、溶剤可溶性ポリアミド樹脂については、そのポリア
ミド樹脂の化学構造を特定するものとして、特開平２−
１９３１５２号公報，特開平３−２８８１５７号公報，
特開平４−３１８７０号公報などが知られており、又、
ポリアミド樹脂に添加剤を加えて環境の変化に対する電
気抵抗の変化を抑制する効果を期待するものとして、特
公平２−５９４５８号公報，特開平３−１５０５７２号
公報，特開平２−５３０７０号公報などが知られてい
る。また、ポリアミド樹脂と他の樹脂とを混合して用い
て、電気抵抗を調整し、環境の変化による影響を弱める
効果を期待するものとして、特開平３−１４５６５２号
公報，特開平３−８１７７８号公報，特開平２−２８１
２６２号公報などが知られている。しかし、これらの方
法も使用する主材料がポリアミド系樹脂であり、温湿度
の影響を避けることはできない。

【０００８】また、ポリアミド系樹脂以外の材料とし
て、セルロース誘電体を用いる例（特開平２−２３８４
５９号公報）、ポリエーテルウレタンを用いる例（特開
平２−１１５８５８号公報，特開平２−２８０１７０号
公報）、ポリビニルピロリドンを用いる例（特開平２−
１０５３４９号公報）、ポリグリコールエーテルを用い
る例（特開平２−７９８５９号公報）などが知られてお
り、さらにまた、樹脂層中の水分の量が環境の変化に依
存しないようにとの考えから架橋性の樹脂を用いること
も提案され、例えば、メラミン樹脂を用いる例（特公平
４−２２９６６号公報，特公平４−３１５７６号公報，
特公平４−３１５７７号公報）、フェノール樹脂を用い
る例（特開平３−４８２５６号公報）などが知られてい
る。しかしこれらの方法も樹脂層が極薄い場合には有効
であるが、数μｍのような比較的厚い膜となると感光体
の抵抗が高くなり、残留電位の上昇の原因となる。

【０００９】上述のような欠点を除去するための方法の
一つとして、中間層を形成する材料の電気伝導をイオン
伝導でなく電子伝導にすることが考えられる。このよう
な考えに基づく方法として、酸化スズ，酸化インジウム
などの導電性粉末を分散させた樹脂層を設ける方法が提
案されている（特公平１−５１１８５号公報，特公平２
−４８１７５号公報，特公平２−６０１７７号公報，特
公平２−６２８６１号公報）。しかしこのような方法
も、導電性粉末を均一に分散した樹脂の塗液を作製する
には多くの困難があり、また、塗液を導電性粉末が分
離，沈降しないように安定に保存することは難しく、こ
れを塗布して成膜した樹脂層表面にしばしば導電性粉末
の分離，凝集に伴う微小の突起が生じるのを避けられ
ず、これが感光体の画像欠陥の原因となる。そこで、前
述のような導電性粉末の代わりに有機金属化合物を用
い、有機金属化合物を樹脂と共に有機溶媒に溶解した塗
液を塗布して中間層を形成する方法も提案されている
（特公平３−４９０４号公報，特開平２−５９７６７号
公報）。しかし、この方法も塗液が不安定であり、工業
的な大量生産を行うには多くの解決すべき課題を抱えて
いる。

【００１０】この発明は、前述のような導電性基体上に
設ける中間層としての樹脂層に伴う種々の課題に鑑みて
なされたものであり、その目的は特定の成分を含む中間
層を設けることにより、繰り返しでの電気特性，画像品
質が優れ、しかも生産性の良好な電子写真用感光体を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明によれば、導電
性基体上に感光層を設けてなる電子写真用感光体におい
て、感光層が少なくとも中間層、電荷発生層、電荷輸送
層を備えてこの順に導電性基体上に積層されてなり、前
記中間層に下記一般式（Ｉ）で示される化合物を酸化防
止剤として０．１ないし２０％含むことにより達成され
る。

【００１２】

【化２】

【００１３】〔式中Ｒ₁，Ｒ₂はＣ₁ないしＣ₁₂のアル
キル基を表す。〕なお前記中間層はメラミン樹脂と芳香族カルボン酸及び
／又は芳香族カルボン酸無水物のいずれかと、これらに
固定されたヨウ素を主要成分として含む硬化膜であるこ
と。さらに前記中間層はノルマルブチル化メラミン樹脂
と酸及び／又は酸相当物のいずれかと、これらに固定さ
れたヨウ素を主要成分として含む硬化膜であることが有
効である。

【００１４】

【作用】感光体は繰り返し使用することにより、熱，オ
ゾン，強光などによりストレスを受け特に中間層が酸化
劣化をおこし、電荷の移動あるいは注入が阻止され、残
留電位が上昇し感度が低下することに着目し、中間層の
酸化劣化を防止する方法を鋭意研究，実験する中で理論
的解明がまだ十分でないが、この発明にもちいる酸化防
止剤である分子中にアルキルチオ基置換トリアジン環を
含むヒンダードフェノール類が、特にメラミン樹脂の酸
化劣化を防止するのに効果があることを見出したもので
ある。

【００１５】また酸化防止剤の添加量を中間層全重量に
対して０．１ないし２０％としたのは実験値より求めた
ものであり、５ないし１５％が最も良いことを確認し
た。

【００１６】

【実施例】この発明に係わるメラミン樹脂とは、メラミ
ンを過剰のホルムアルデヒドと共に多量のブタノール中
で、アルカリ触媒の下で、メチロール化及びメチレン縮
合を行い引続き酸触媒の下で、ブチルエーテル化を行う
ことにより合成される。その際使用する過剰のホルムア
ルデヒドの量及びアルカリ触媒の強度により縮合度は種
々異なるが、一般には、数平均分子量２０００〜４００
０の縮合体が生成する。最初から酸触媒のみで反応させ
ると、数平均分子量１０００前後の縮合体が得られる。

【００１７】このようにして得られるメラミン樹脂は古
くから知られており、例えば、ユーバン（三井東圧化学
製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学工業製）
などの商品名で市販されるている。また芳香族カルボン
酸，芳香族カルボン酸無水物とは、テレフタル酸，イソ
フタル酸，無水フタル酸，トリメリット酸，無水トリメ
リット酸，ピロメリット酸，無水ピロメリット酸，ナフ
タリンカルボン酸などである。

【００１８】メラミン樹脂に対して添加される芳香族カ
ルボン酸（無水物）の総量は、メラミン樹脂１００重量
部に対して５重量部〜１００重量部が好ましい範囲であ
る。添加量が５重量部より少ないと膜の硬化の度合いが
低下して耐溶剤性が低下し、その上に電荷発生層を塗布
する際に膜の膨潤，溶解などの不具合が発生し、１００
重量部より多くなると塗液のポットライフが短くなるの
で好ましくない。

【００１９】この発明に係わるノルマルブチル化メラミ
ン樹脂とは、メラミンを過剰のホルムアルデヒドと共に
多量のノルマルブタノール中で、アルカリ触媒の下で、
メチロール化及びメチレン縮合を行い、引続き酸触媒の
下で、ブチルエーテル化を行うことにより合成される。
その際使用する過剰のホルムアデヒドの量及びアルカリ
触媒の強度により縮合度は種々異なるが、一般には数平
均分子量２０００〜４０００の縮合体が生成する。最初
から酸触媒のみで反応させると、数平均分子量１０００
前後の縮合体が得られる。

【００２０】このようにして得られるノルマルブチル化
メラミン樹脂も古くから知られており、例えば、ユーバ
ン２０ＳＢ，同２０ＨＳ，同２０２０，同２０２１（三
井東圧化学製）、スーパッベッカミンＪ−８２０−６
０，同Ｌ−１１７−６０，同Ｌ−１０９−６５（大日本
インキ化学工業製）などの商品名で市販されている。
酸，酸相当物とは、前記ノルマルブチル化メラミン樹脂
溶液に可溶性のプロトン酸及びプロトン酸相当物、また
はルイス酸及びルイス酸相当物である。

【００２１】プロトン酸及びプロトン酸相当物とは、室
温ないし加熱下の条件においてプロトン（Ｈイオン）を
生成するような化合物である。有機物としては、有機カ
ルボン酸及び有機カルボン酸相当物、例えば、酢酸，プ
ロピオン酸，カプロイン酸，クロロ酢酸，マロニック
酸，アクリル酸，アジピン酸，セバチン酸，ドデカンジ
カルボン酸，テレフタル酸，イソフタル酸，フマール
酸，イタコン酸，シトラコン酸などの有機カルボン酸、
それらの酸無水物，アンモニウム塩が挙げられる。その
他では、有機スルホン酸（例えば、パラトルエンスルホ
ン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，ナフタリン−２−
スルホン酸）とそれらのアンモニウム塩や、有機リン酸
（例えば、メチルリン酸，プロピルリン酸）とそれらの
アンモニウム塩が挙げられる。又、無機物としては、硫
酸，リン酸，塩酸，それらのアンモニウム塩（例えば、
硫酸アンモン，リン酸アンモン，塩化アンモンなど）が
挙げられる。

【００２２】ルイス酸としては、３塩化アンモニウム、
３フッ化ホウ素，３メチル化ホウ素４塩化スズなどが挙
げられる。ノルマルブチル化メラミン樹脂に対して添加
される酸（相当物）の総量は、ノルマルブチル化メラミ
ン樹脂１００重量部に対して、0.５重量部〜１０重量部
が好ましい範囲である。添加量がこれより少ないと膜の
硬化の度合いが低下し、そ上に電荷発生層を塗布する際
に膜の膨潤，溶解などの不具合が発生し、多過ぎると塗
液のポットライフが短くなるので好ましくない。

【００２３】この発明では、メラミン樹脂と芳香族カル
ボン酸（無水物）の混合系に、または、ノルマルブチル
化メラミン樹脂と酸（相当物）との混合系に、さらにヨ
ウ素を固定させる。そのために、混合系を適当な溶剤に
溶解させ、その溶液に、混合系に対して１重量％〜２０
重量％のヨウ素を溶解させる。溶解したヨウ素は次第に
メラミン樹脂及び芳香族カルボン酸（無水物）に、また
は、ノルマルブチル化メラミン樹脂に吸着付加して固定
され、さらにこの液を基体上に塗布して塗膜を成形し加
熱して硬化膜とする際に付加固定され、固定されないで
遊離しているヨウ素は昇華，除去される。遊離している
ヨウ素が残存していると、初期帯電位の低下，繰り返し
使用時の帯電性の低下が生じ、さらに、画像にメモリー
現象が現れる不具合が生じるため、塗膜を充分に焼き付
け、硬化反応を完結させ、遊離しているヨウ素を完全に
除去することが必要である。遊離しているヨウ素が残存
しているかどうかは、硬化膜をメタノールに浸漬し、メ
タノール中にヨウ素が抽出されるかどうかによって判
定，確認することができる。

【００２４】この発明の中間層は、必須の主要成分であ
るメラミン樹脂，芳香族カルボン酸（無水物）及びヨウ
素に、または、必須の主要成分であるノルマルブチル化
メラミン樹脂，酸（相当物）及びヨウ素に、前記一般式
（Ｉ）の酸化防止剤を中間層全重量に対して０．１〜２
０％（好ましくは５〜１５％、添加量が少ないと効果が
なく、多すぎると暗減衰の増加などの弊害を生じる）加
えた混合物を、適当な溶媒、例えばキシロールとブタノ
ールの混合溶媒，ジクロールメタン，メタノール，テト
ラヒドロフランなどに溶解，分散して塗液を作製し、こ
の塗液を導電性基体上にスプレー方式，浸漬方式などで
塗布し、加熱し硬化させて形成される。加熱は、通常、
温度８０℃〜１５０℃，望ましくは１２０℃〜１４０℃
で２０分〜１時間行えば充分である。

【００２５】このようにして、形成された中間層は十分
に電気抵抗が低く、かつ、安定しており、中間層の膜厚
を１０μｍ〜２０μｍと厚くしても感光体は優れた電気
特性を有し、繰り返し使用しても帯電位の低下，感度の
低下，残留電位の上昇など電気特性の変動は殆ど生じな
い。また、このような厚膜の中間層を形成することによ
り導電性基体表面の性状のばらつき，形状欠陥，粗さの
ばらつき，汚れなどが被覆され、その上に膜欠陥の少な
い均一感光層を形成することができ、特に感光層が電荷
発生層，電荷輸送層の順に積層される機能分離積層型の
感光体の場合でも、薄膜の電荷発生層を成膜ムラを発生
させることなく容易に形成することができる。その結
果、画像欠陥の少ない良質の画像を安定して得られる感
光体を得ることができる。

【００２６】前述のように、この発明は感光層が電荷発
生層，電荷輸送層の順に積層されてなる機能分離積層型
の感光体において特に有効である。このような感光体に
おいては、電荷発生層は、フタロシアニン系顔料，アン
トアントロン顔料，ペリレン顔料，ペリノン顔料，アゾ
顔料，ジスアゾ顔料などの顔料を適当なバインダー樹脂
を溶解した溶液中に分散した塗液を上述の中間層上に塗
布し乾燥して、膜厚０．１μｍ〜１μｍの塗膜として形
成され、その上に、エナミン化合物，ヒドラゾン化合
物，スチリル化合物，アミン系化合物などをこれらの化
合物と相溶性のあるバインダー樹脂、例えば、ポリカー
ボネート，ポリエステル，ポリスチレン，スチレンアク
リレートなどと共に適当な溶媒に溶解した塗液を塗布し
乾燥して、膜厚５μｍ〜４０μｍの電荷輸送層が形成さ
れる。

【００２７】実施例において、中間層の形成には下記の
材料を使用した。（１）メラミン樹脂Ａ−１：メラミン１２６ｇｒ，ｎ−ブタノール４００ｇ
ｒ，パラホルムアルデヒド１５０ｇｒ，１Ｎ塩酸水溶液
０．３ｇｒの混合液を、温度１００℃で還流脱水を行い
ながら２時間反応を行い、ｎ−ブタノールを溜出させ、
固形分５０重量％の樹脂液を得た。

【００２８】このようにして得られたメラミン樹脂をＡ
−１とする。このメラミン樹脂を分析したところ、数平
均分子量１５００，メラロール基1.７，ブチルエーテル
基2.０であった。Ａ−２：ユーバン６２（商品名：三井東圧化学製）（２）芳香族カルボン酸，芳香族カルボン酸無水物Ｂ−１：フタル酸Ｂ−２：無水フタル酸Ｂ−３：トリメリット酸Ｂ−４：無水トリメリット酸Ｂ−５：ピロメリット酸Ｂ−６：無水ピロメリット酸（３）ノルマルブチル化メラミン樹脂Ｃ−１：メラミン１２６ｇｒ，ノルマルブタノール４０
０ｇｒ，パラホルムアルデヒド１５０ｇｒ，１Ｎ塩酸水
溶液０．３ｇｒの混合液を、温度１００℃で還流脱水を
行いながら２時間反応を行い、ノルマルブタノールを溜
出させ、固形分５０重量％の樹脂液を得た。このように
して得られたノルマルブチル化メラミン樹脂をＧ−１と
する。このノルマルブチル化メラミン樹脂を分析したと
ころ、数平均分子量１５００，メチロール基１．７，ブ
チルエーテル基２．０であった。

【００２９】Ｃ−２：ユーバン２０ＨＳ（商品名：三井
東圧化学製）（４）酸及びその相当物Ｄ−１：アジピン酸Ｄ−２：酢酸アンモニウムＤ−３：塩化アンモニウムＤ−４：硫酸アンモニウムＤ−５：リン酸アンモニウムＤ−６：パラトルエンスルホン酸Ｄ−７：３塩化アルミニウム（５）酸化防止剤Ｅ−１：２，４ビス（ｎ−オフチルチオ）−４−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）
−１，２，３−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ５６５：商
品名：チバガイギー製）図１に基づいて具体例の説明をする。図１はこの発明の
実施例を示す感光体の断面構造図である。〔実施例１〕外径３０mm，内径２８mm，長さ２５０mm，
表面粗さが最大高さＲｍａｘで１．０μｍの導電性基体
１上に中間層２を形成する。前記のＡからＥの材料を使
用しキシレンとブタノール１：１（重量部）の混合溶媒
を用い、表１に示すような組成の実施例の塗液Ｔ−１〜
Ｔ−８を調合した。この塗液をそれぞれ前記導電性基体
１上に浸漬塗布法で塗布し、指触乾燥後、表２に示す条
件で焼き付け硬化させ、表２に示したような実施例１の
中間層２としてＵ−１〜Ｕ−８を形成した。比較の為に
表１に示すような組成の比較例１の塗液ｔ−１〜ｔ−３
を調合し、この塗液をそれぞれ導電性基体１上に浸漬塗
布法で塗布し、比較例１の中間層２としてｕ−１〜ｕ−
３を形成した。

【００３０】中間層２を設けた各導電性基体１上に、下
記構造式（II）で示すアゾ化合物２．１重量部，ポリビ
ニルアセタール（積水化学製：商品名「エスレックスＫ
Ｓ−１」）１．０重量部をメチルエチルケトン１６重量
部，シクロヘキサノン９重量部と共にサンドミルで分散
し、更にメチルエチルケトン７５重量部を加えて調合し
た塗液を中間層２上に浸漬塗布し、乾燥厚み０．２μｍ
の電荷発生層３を形成した。

【００３１】

【化３】

【００３２】次に、下記構造式（III ）で示すヒドラゾ
ン化合物１０重量部，ポリカーボネート（三菱ガス化学
製：商品名「コーピロンＰＣＺ−３００」）１０重量
部，テトラヒドロフラン８０重量部からなる塗液を電荷
発生層３上に浸漬塗布し、乾燥厚み２０μｍの電荷輸送
層４を設けて、実施例１−１〜１１，比較例１−１〜３
の各感光体を作製した。

【００３３】

【化４】

【００３４】このようにして作製した各感光体につい
て、感光体特性を感光体プロセス試験機で評価した。感
光体を試験機に取付け周速６０ｍｍ／ｓで回転させなが
ら、コロトロンで−６００Ｖに帯電し、光の無照射時の
電位をもって暗部電位Ｖ₀とする。その後、５秒間暗所
に放置した時の電位を測定し、その間の電位保持率Ｖ_K5
（％）を求める。続いて、感光体における照度が３０
（ｌｘ）となる状態でハロゲンランプよりの光を照射
し、０．２秒後の電位をもって明部電位Ｖ_Lとする。更
に１．５秒照射後の電位をもって、残留電位Ｖｒとす
る。前述のような帯電・露光を１サイクルとするプロセ
スを１万回繰り返し初期（１回目）と１万回繰り返し後
の感光体特性を測定した。その結果を表３に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】表３から明らかなように、中間層２に酸化
防止剤（Ｅ−１）を含んでいない比較例１−１〜１−３
は繰り返しでの帯電低下，残電上昇が大きい。次に市販
の複写機（シャープ製：商品名「Ｚ−３０」）に取付け
特性を評価した。感光体の初期の暗部電位（Ｖｄ），明
部電位（Ｖ_L）をそれぞれ−７００Ｖ，−１００Ｖとし
露光光の光強度を変化させて−７００Ｖより−１００Ｖ
に到達するのに必要とする光量（ｌｘ・ｓ）をもって初
期の感度とする。又、光量１０（ｌｘ・ｓ）の光を露光
した時の電位をもって初期の残留電位（Ｖｒ）とする。
続いてこの初期特性を測定したプロセス条件下で、帯電
除電プロセスを２万回繰り返した後の暗部電位（Ｖ
ｄ），明部電位（Ｖ_L），感度（ｌｘ・ｓ），残留電位
（Ｖｒ）を測定して繰り返し使用時の特性変動を評価し
た。その結果を表４に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】表４に見られるように中間層２に酸化防止
剤（Ｅ−１）を含んでいない比較例１−１〜１−３は繰
り返しでの残留電位低下が実施例に比較し大きく残留電
位も高い。次にこれらの感光体について初期と２万枚画
像出し後の画質を評価した。その結果を表５に示す。

【００４１】

【表５】

【００４２】表５に見られるように、実施例の感光体は
画質が良好で繰り返し印字を行っても比較例の感光体の
ような画質の劣化は殆ど起こらず安定している。〔実施例２〕外径３０mm，内径２８mm，長さ２５０mm表
面粗さが最大高さＲｍａｘで１．０μｍの導電性基体１
上に中間層２を形成する。前記のＣ，Ｄ，Ｅの材料を使
用し、キシレンとブタノール１：１（重量部）の混合溶
媒を用い、表６に示すような組成実施例２の塗液Ｔ−９
〜Ｔ−１５を調合し、指触乾燥後、表７に示す条件で焼
きけ硬化させ実施例２の中間層２としてＵ−９〜Ｕ−１
５を形成した。比較の為に下記のよなノルマルブチル化
メラミン樹脂以外のメラミン樹脂を用い、表６に示すよ
うな組成の比較例２の塗液ｔ−４〜ｔ−９を調合し、こ
の塗液をそれぞれ導電性基体１上に浸漬塗布法で塗布
し、指触乾燥後、表７に示す条件で焼き付け硬させ比較
例２の中間層２としてｕ−４〜ｕ−９を形成した。（１）イソブチル化メラミン樹脂ａ−１：ユーバン６２（商品名：三井東圧化学製）ａ−２：スーパーベッカミンＴＤ−１３９−６０（商品
名：大日本インキ化学製）（２）ノルマルブチル化ベンゾグアナミン樹脂ａ−３：スーパーベッカミンＴＤ−１２６（商品名：大
日本インキ化学製）（３）ノルマルブチル化ベンゾグアナミン，メラミン共
縮合樹脂ａ−４：ユーバン９１−５５（商品名：三井東圧化学
製）

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】

【００４５】中間層２を設けた各導電性基体１上に前記
構造式（II）に示すジスアゾ化合２．１重量部，ポリビ
ニルアセタール（積水化学製：商品名「エスレッスＫＳ
−１」）１．０重量部をメチルエチルケトン１６重量
部，シクロヘキサノン９重量部と共にンドミルで分散
し、更にメチルエチルケトン７５重量部を加えて作製し
た塗液を記の中間層上に浸漬塗布し、乾燥厚み0.２μｍ
の電荷発生層を形成した。次にこ上に前記構造式（III
）に示すヒドラゾン化合物１０重量部，テトラヒドロ
フラン８０重量部かなる塗液を浸漬塗布して乾燥厚み２
０μｍの電荷輸送層４を形成して実施例２−１〜２−７
及び比較例２−１〜２−６の各感光体を作製した。

【００４６】このようにして作製した感光体について実
施例１の場合に準じて感光体特性を光体プロセス試験機
で評価した。結果を表８に示す。

【００４７】

【表８】

【００４８】表８から明らかなように、中間層２に酸化
防止剤を含んでいない比較例２−１，２−２は繰り返し
での帯電低下，残電上昇が大きい。又、酸化防止剤を含
んでいて比較例２−３〜２−６のようなノルマルブチル
化メラミン樹脂以外のものは初期電位保持性，残留電位
が悪く、又、繰り返し使用時の特性変動が著しい。次に
実施例１の場合と同様にこれらの感光体を市販の複写機
（シャープ製：品名「Ｚ−３０」）を取り付けて特性を
評価した。感光体の初期暗部電位（Ｖｄ），明部電位
（Ｖ_L）をそれぞれ−７００Ｖ，−１００Ｖとし、露光
光の光強度を変化せて−７００Ｖより−１００Ｖとに到
達するのに必要な光量（ｌｘ・ｓ）をもっ初期の感度と
する。又、光量１０（ｌｘ・ｓ）の光を露光した時の電
位をもって初期残留電位（Ｖｒ）とする。続いてこの初
期特性を測定したプロセス条件で帯電除プロセス２万回
繰り返した後、暗分電位（Ｖｄ），明部電位（Ｖ_L），
感度（ｌｘ・ｓ），残留電位（Ｖｒ）を測定し、繰り返
し使用時の特性変動を評価した。そ結果を表９に示す。

【００４９】

【表９】

【００５０】表９にみられるように比較例２−１〜２−
６は繰り返しでの帯電低下が大きく残電電位の上昇が大
きい。次にこれらの感光体について、初期と２万枚画像
出しの画質を評価した。その結果を表１０に示す。

【００５１】

【表１０】

【００５２】表１０にみられるように実施例の感光体は
画質が良好で環境が変化しても、又繰り返し印字を行っ
ても比較例の感光体のような画質の悪化は殆ど起こらず
安定ている。

【００５３】

【発明の効果】この発明によれば、導電性基体上に中間
層を設けその上に感光層を設けてな電子写真用感光体に
おいて、前記中間層がメラミン樹脂と芳香族カルボン酸
（無水物）又は、ノルマルブチル化メラミン樹脂と酸
（相当物）にヨウ素を主要成分としてむ硬化膜であり、
更に酸化防止剤として、分子中にアルキルチオ基置換ト
リアジ環を含むヒンダードフェノール類を用いる。この
ような中間層をもつことにより繰り返し使用時でも帯電
特性の低下や残留電位の上昇が少なく安定性に優れた感
体を得ることができる。又、このような厚膜の中間層を
形成することにより、導性基体表面の種々の欠陥が被覆
され、その上に膜欠陥の少ない均一な感光層を形成する
ことができ、特に感光層が電荷発生層，電荷輸送層の順
に積層される機能分型感光体の場合でも薄膜の電荷発生
層を成膜ムラを発生させることなく容易に形成すること
ができる。その結果、画像欠陥の少ない良質の画像を安
定して得られる感光体を作製することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例を示す感光体の断面構造図

【符号の説明】

１導電性基体２中間層３電荷発生層４電荷輸送層１１感光層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中孝司神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に感光層を設けてなる電子写
真用感光体において、感光層が少なくとも中間層、電荷
発生層、電荷輸送層を備えてこの順に導電性基体上に積
層されてなり、前記中間層に下記一般式（Ｉ）で示され
る化合物を酸化防止剤として０．１ないし２０％含むこ
とを特徴とする電子写真用感光体。【化１】〔式中Ｒ₁，Ｒ₂はＣ₁ないしＣ₁₂のアルキル基を表
す。〕
【請求項２】請求項１記載の感光体において、前記中間
層はメラミン樹脂と芳香族カルボン酸及び／又は芳香族
カルボン酸無水物のいずれかと、これらに固定されたヨ
ウ素を主要成分として含む硬化膜であることを特徴とす
る電子写真用感光体。
【請求項３】請求項１記載の感光体において、前記中間
層はノルマルブチル化メラミン樹脂と酸及び／又は酸相
当物のいずれかと、これらに固定されたヨウ素を主要成
分として含む硬化膜であることを特徴とする電子写真用
感光体。