JPH0723476B2

JPH0723476B2 - 供給油の転化方法

Info

Publication number: JPH0723476B2
Application number: JP2505285A
Authority: JP
Inventors: ヘッティンガー，ウィリアム・ピー，ジュニアー
Original assignee: アシュランド・オイル・インコーポレーテッド
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: CA2042388A1; AU644755B2; AU3215393A; DE69008349D1; ES2078828B1; EP0466735B1; CA2042388C; WO1990012075A1; AU632111B2; JPH04503373A; AU5345490A; EP0466735A1; ES2078828A1; DE69008349T2; US5147527A; KR920700277A; KR950002345B1; BR9006984A

Description

【発明の詳細な説明】 1.技術分野本発明は、重質炭化水素の転化を実施するための改良
法、たとえば金属の除去、およびより軽量の分子量画分
への接触クラッキングに関するものであり；その際磁気
分離を採用する。より詳細には、本発明は希土類増強磁
界勾配の利用を伴う。

2.背景技術スボボダ（J.Svovoda）による磁気を用いた材料処理法
（エルザビル・サイエンス・パブリシング・カンパニー
社発行、ニューヨーク（ISBNO−44−42811−９）８巻）
には、磁力による分離を記述した方程式、およびそれに
使用しうる対応する種類の装置の双方が示されている。
クロスベルト型磁気分離器、および永久磁石ロール型分
離器を伴う他のベルト型磁気分離器に特に言及されてい
る。本発明の第１および２図に示すものと同様な永久磁
石ロール型分離器が144頁に示されている。

米国特許第4,406,773号明細書（1983年）−W.P.ヘッチ
ンガーら−には、SALA−HGMS（強力高勾配磁気分離器）
により形成される高磁界勾配の利用が示されている。フ
ィラメントマトリックスを内部に含むカルーセル（carr
ousel）磁気分離器は高磁界勾配を形成する。残念なが
らフィラメント材料は磁化率ではなく一部は大きさによ
って微粒子を捕獲する傾向がある。フィラメントマトリ
ックスにより捕獲された粒子を除去するために時々停止
しなければならないため、これらのユニットの容量も制
限される。本発明は連続的である方法を提供するという
点でこの方法に優る改良法であり、粒径の変動に伴う難
点を回避するものである。

米国特許第2,604,207号明細書（1952年）−W.J.スコッ
ト−には、移動ベルトと連携して用いられる永久磁石ま
たは電磁石により磁性粒子を非磁性粒子から分離する装
置が示されている。ベルトは静止液体内を自由落下微粒
子の方向に向流で移動する。磁性微粒子はベルトに引き
付けられ、次いでベルトは磁性微粒子を掻き取られ、エ
ンドレス通路の静止液体内を移動し続ける。

米国特許第3,463,310号明細書（1969年）−S.エルガン
ら、アメリカ合衆国に譲渡−には、粒径40−400メッシ
ュの微粒状物質混合物の分離法が示されている。黄鉄鉱
と石炭の電磁線に対する伝導性の差を利用し、黄鉄鉱粒
子の表面を選択的に加熱し、これによりそれらの磁性を
高める。特許請求されているのは、加熱に際して磁性が
変化しやすい物質を分離する一般的手段である。

米国特許第3,901,795号明細書（1975年）−スミスら、
コンチネンタル・カン・カンパニー社に譲渡−には、磁
性物質を非磁性物質から分離する装置が示されており、
この場合第１ベルトが磁性物質と非磁性物質の混合物を
磁性移送手段付近へ移送し、これが実際には磁性物質を
第２ベルトへ移送する。永久磁界または電磁界が表示さ
れている。より確実に分離するために、磁性であっても
よい第２移送ベルトから空気流によって若干の非磁性物
質を除去する。

米国特許第1,390,688号明細書（1921年）−C.エリス−
には、電磁石または永久磁石により触媒物質を磁性分離
することが示されており、この場合微粒状ニッケルまた
は磁化性酸化ニッケルが脂肪酸油から脂肪酸油の濾過前
に除去される。油中懸濁された触媒は電磁石が下方に配
置されたプレートを通過して流れ、懸濁された触媒は磁
極の周りのスポンジ状素材中に採取され、油は実質的に
透明な状態で排出される。

米国特許第2,348,418号明細書（1944年）−W.G.レッシ
ュら−には、再生ガスからの炭化水素転化触媒の分離を
改良する方法が示されている。開示され、特許請求され
ているのは、煙道ガスから磁界により微粒子を分離しう
るという事実である。再生された触媒から再生ガスが最
初に分離されたのち、再生ガスは還元され、これにより
磁化性微粒子はいずれも還元されて磁性状態となり、次
いでこの物質を磁界に導通する。異なる量の金属を含む
異なる触媒間の区別については論じられていない。

米国特許第2,471,078号明細書（1949年）−H.J.オゴル
ザリー−には、粒径５−160ミクロン以上の流体接触ク
ラッキング法に用いられた触媒から鉄含有微粒子を分離
することが示されている。鉄不純物が触媒自体に有意量
導入される前に鉄不純物を磁気分離することにより触媒
の質が改良される。鉄微粒子は微粉状になりやすく、こ
れは他の場合サイクロンによって容易には分離されな
い。鉄微粒子は反応帯域からの反応体ガス、および再生
帯域より取り出された再生ガスから、これらのガスを不
都合な鉄微粒子を除去する条件下の磁界に導通すること
により除去される。サイクロン分離により生じる反応物
から他の方法で取り出された触媒との区別を示す教示は
ない。サイクロンその他の分離手段における分離により
生じる物質混合物から、鉄その他の不純物微粒子を除去
しうること、または分離すべきであることを示唆する教
示はない。

米国特許第2,631,124号明細書（1953年）−H.J.オゴル
ザリー−には、粒径５−約160ミクロン以上の不都合な
鉄微粒子を除去することが示されている。トラッキング
帯域からの分画された生成物ガスに含有される鉄微粒子
を湿潤条件下で導通する。特許′124号において請求さ
れるこの方法と特許′078号に示されるものとの主な相
異は、材料が′124では湿潤しており、′078では乾燥し
ており、材料が′124では分離前に分画されてスラリー
を形成していることである。

米国特許第2,723,997号明細書（1955年11月15日）−表
題：液体生成物からの触媒の分離−には、液状反応生成
物から磁界により、たとえば強度が漸増する一連の磁界
を与える永久磁石または電磁石を用い、この中に液体を
導通することにより、コバルト、ニッケルまたは鉄を分
離することが示されている。１形態においては、磁石の
数が液体の流動方向へ漸増し、これは上方、下方または
水平のいずれであってもよい。

米国特許第2,635,749号明細書（1953年４月21日）に
は、微粉状の不活性無機酸化物から活性のものを分離す
る方法が示されている。触媒には重油、たとえばガスオ
イルをガソリンにクラッキングするものが含まれると指
示されている。分離は静電界により行われ、そこでは活
性の低い触媒ほど、それることなくコーンまたはバリヤ
ーを通って連続した電極上へ向かうことが見出された。
活性の高い触媒ほど、より強くそれやすい。詳細には、
静電界は3,000−15,000ボルト/cmの強度の脈動静電気で
あると指示されている。

米国特許第1,576,690号明細書（1926年３月16日）に
は、複数の分離用ロール上で物質を磁気分離する方法が
示されており、その場合天然の、または処理された個々
の強磁性鉱石と弱磁性鉱石が分離される。各地点で磁界
の強度が増大し、従って異なる強度の磁性材料を分離す
ることができる。

米国特許第2,459,343号明細書（1949年１月18日）に
は、鉄その他の粒状物質を液体から分離する手段が示さ
れている。

米国特許第4,772,381号明細書（1988年９月20日）に
は、非磁性導電性金属を含有する固体微粒子混合物を軽
質画分と重質画分に分離する方法が示されている。これ
は物質の軽質画分と重質画分を分離する空気流と組み合
わせた交番磁界によって達成される。詳細には、導電粒
子が交番磁界により影響を受け、目的とする様式で実質
的に加速される。

米国特許第2,065,460号明細書（1936年12月22日）に
は、ローターを用いてローターの頂部付近にある最大密
度の磁束内を通って回転機の表面を回転させることによ
り、弱磁性材料および非磁性材料の分離を行うことが示
されている。磁気によって引き付けられる材料ほど、非
磁性材料より長時間ローター上に滞留する傾向があり、
このため運動量の結果としてより外側へ移動し、異なる
通路を定めるブレードによって分流されるので、分離が
行われる。非磁性微粒子がローターから飛び出す地点
は、ローターの回転速度、微粒子とローター表面の間の
摩擦、ならびに粒径および粒子密度の関数である。

米国特許第3,010,915号明細書（1961年11月28日）に
は、磁気分離された磁性触媒を後続反応に使用すべく再
循環するための、珪藻土上ニッケル触媒に関する方法が
示されている。触媒寸法は１−８ミクロンである。磁気
分離器の特性はその発明の重要な特色であるとは考えら
れない。

米国特許第4,021,367号明細書（1977年５月３日）に
は、低い強度の磁界を連続移動させることにより液相か
ら懸濁した金属触媒を除去する方法が示されている。強
磁性材料が広範な粘度をもつ多種多様な溶液から容易に
分離されると記載されている。連続的に移動する磁界
は、共通の軸上で回転する少なくとも２個のディスクに
より形成される最小強度200エルステッドを示す。

米国特許第4,359,379号明細書（1982年11月16日）に
は、均一な高磁界中に置かれた強磁性マトリックスによ
る高勾配磁気分離器を用いてマトリックスの周囲に高磁
界勾配を形成する方法が示されている。ニッケル、バナ
ジウム、鉄および銅よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の金属の沈着によって磁性となった触媒粒子が分離
され、流体接触クラッキングユニットからの比較的非磁
性の微粒子は再使用のために返送される。触媒に沈着し
た金属は流体接触クラッキングプロセスに由来すると記
載されている。磁気勾配は磁界強度１−2mガウスにおい
て２−20mmガウス/cmである。

米国特許第4,029,495号明細書（1977年６月14日）に
は、廃棄触媒から重金属触媒成分を回収する方法が示さ
れている。金属成分はニッケル、銅、モリブデン、バナ
ジウムまたは銅などからなり、これらを他の廃棄触媒成
分から分離して別個に離散塊として凝集させる。処理に
際してフラックスを添加し、次いで加熱、混合および破
砕して、廃棄触媒および触媒金属成分の微粒子を分離し
た別個のものとなし、次いでこれを粗分離のため高出力
磁気分離器により、続いてより厳密な磁気分離により分
離する。

米国特許第3,725,241号明細書（1973年４月３日）に
は、灰粒子の水素添加による分離はそれらを磁気的手段
によって除去しやすくすることが示されている。灰中の
鉄は水素添加によって還元型に変換され、これは磁界内
で約10mガウス以上の強度をもつ磁界によって分離され
ると述べられている。処理は磁化微粒子を少なくとも約
5mガウスの磁界内で分離することにより改良された石炭
液化を伴う。灰粒子は粒径が約200メッシュ以内増大す
る。

米国特許第4,388,179号明細書（1983年６月14日）に
は、オイルシェールに由来する炭質流体からの鉱物の分
離が示されている。この方法は、加熱されたオイルシェ
ール鉱物固体を材料の磁化が起こる温度となすことによ
る。磁気変換が起こる温度を越えて加熱を続けると、温
度の上昇と共に増大し続け、最大磁化が起こる最高温度
に達する。最大磁化点をはるかに上回ると、磁化が低下
し、キュリー温度付近で０の値となる。オイルシェール
に適した各種の磁気分離法が示されている。これらのう
ち明らかに中心になるものは、超伝導磁気分離器、高勾
配磁気分離（″HGMS″）などである。

米国特許第2,264,756号明細書には、樹脂および油を水
素化するのに用いた触媒微粒子の沈降を増大させる方法
が示されている。示された個々の触媒にはニッケルが含
まれる。水素化生成物の懸濁微粒子に磁界を付与する
と、明らかに微粒子の凝集または変動が起こり、これに
より沈降速度が増大し、従ってこれらの微粒子が水素化
生成物から除去されやすさが増大する。

米国特許第4,394,282号明細書（1983年７月19日）に
は、特定の粒径をもち、かつ一部は強磁性である微粒子
の磁化により得られる流動床が示されている。

米国特許第3,926,789号明細書（1975年12月16日）に
は、非磁性または常磁性材料を含有する混合物を、これ
らの材料のうち特定のものの磁性を選択的に変化させる
ことにより磁気分離することが示されている。詳細に
は、磁性流体を選択的に湿潤させ、ある組成の微粒子を
被覆し、混合物に異なる組成の微粒子を付加する。磁性
組成物の被覆優先性の差により、これらの間の表面特性
の相異に基づいてある材料を他の材料から選択的に分離
することができる。

米国特許第4,702,825号明細書（1987年10月27日）に
は、低コスト操作および最小熱損失を可能にする独自の
デザイン特色をもつ超伝導高勾配磁気分離器が示されて
いる。

本発明に特に関連する金属の除去および接触クラッキン
グを示す特許明細書の例は以下のものである：米国特許
第4,341,624号；米国特許第4,347,122号；米国特許第4,
299,687号；米国特許第4,354,923号；米国特許第4,332,
673号；米国特許第4,444,651号；米国特許第4,419,223
号；米国特許第4,602,993号；米国特許第4,708,785号；
および米国特許第4,390,415号明細書。

以上の特許明細書に記載された方法は、本明細書にさら
に詳述するように磁気分離の利用によって改良されてい
る。

以上に引用した参考資料を特に参考として採用する。

発明の要約従って本発明の目的の１つは、炭素金属質油（carbomet
allic oil）を液体燃料に転化する接触クラッキング法
において、触媒交換率が低い方法を提供することであ
る。

本発明のさらに他の目的は、炭素金属質油を液体燃料に
転化する接触クラッキング法において、そのプロセスか
ら取り出されて廃棄される触媒の活性が、同時にそのプ
ロセスに循環される触媒のものより低い方法を提供する
ことである。本方法の第２の目的は、ユニットから取り
出される触媒より高い活性をもつ触媒を調製し、この触
媒をそのユニットに再循環することである。第３の目的
は、回収し、金属を除去して活性を回復するために化学
的に処理し、そしてユニットに返送しうる中間画分を調
製することである。

本発明によれば、炭素金属質油をより軽質の製品に転化
するための下記よりなる方法が提供される：（ａ）約34
3℃＋（650゜Ｆ＋）材料を含有するコンバーター供給材
料を用意し、この約343℃＋（650゜Ｆ＋）材料は熱分解
に際して炭素残渣が少なくとも約１であり、少なくとも
約4ppmニッケル当量の重金属を含有することを特徴と
し；（ｂ）粒状触媒粒子を上記の供給材料と接触させて
供給材料中の該微粒子の懸濁物からなる流体を形成さ
せ、該微粒子は高活性粒子および／または低活性粒子か
らなり、そして得られた流体を前進流反応器（約0.5−
約10秒の予め定められた蒸気滞留時間を得るために、少
なくとも一部は垂直であるか、または傾斜している長い
反応室を備えている）に約482−約760℃（約900−約140
0゜Ｆ）の温度で、約0.703−約3.515kg/cm²（約10−約5
0ポンド／平方インチ、絶対圧）の圧力下に、１回当た
りの転化率を約70−約90％となすのに十分な程度貫流さ
せ、その際新鮮な供給材料に対して約６−約14重量％の
量のコークスが生成し、そして約0.3−約３重量％の量
のコークスが上記微粒子に付着し；（ｃ）気化した供給
材料および得られたクラッキング生成物により形成され
る炭化水素流から、該微粒子を分離し；（ｄ）酸素を含
有する燃焼支持用ガスにより、微粒子上の炭素を約0.25
重量％以下に減少させるのに十分な時間、温度および大
気の条件下で該微粒子を再生し、その際CO₂および／ま
たはCOを含む燃焼生成物が生成し；（ｅ）再生微粒子を
新鮮な供給材料と接触させるために反応器に再循環さ
せ；（ｆ）微粒子の一部をサイクルから取り出し；そし
て（ｇ）取り出した部分の微粒子を慣性力により少なく
とも新たな３画分に分離するのに十分な強度の磁界勾配
内に、該微粒子を導通する。

本方法を実施するに際して、取り出した微粒子が触媒で
ある場合はこれを、取り出した触媒の平均活性より高い
活性を有する画分；中間の画分；および取り出した触媒
の平均活性より低い活性を有する画分に分離する。低活
性部分は廃棄し、高活性部分はそのまま炭素金属転化プ
ロセスに返送することができる。中間画分も廃棄する
か、または化学的に再活性化してユニットに返送するこ
とができる。このプロセスは活性の異なる微粒子を分離
し、高活性触媒をさらに使用することができ、従って新
鮮な触媒をそのシステムに添加する率を低下させる方法
を提供する。前記のように、微粒子を再循環するのに伴
って触媒上の重金属の濃度が増大し、その触媒は石油の
クラッキングにおける活性が次第に低下する。しかし触
媒上の重金属の濃度自体は触媒活性を定量的に指示する
ものではない。触媒粒子は多種多様な初期組成をもつ可
能性がある。あるものは鉄が約0.1％以下である。これ
ら２種類の触媒はそれらがたとえ同一活性をもつとして
も、磁界を与えた場合２画分に分離する。同一の初期組
成および異なるクラッキング履歴をもつ触媒粒子は、同
一の活性をもつが、重金属負荷量が異なる可能性があ
り、これによってすべての粒子が実質的に同一の活性を
もつとしても混合物を２部分に分離することができる。
最適な有効性を示すためには、サイクルに添加される新
鮮な触媒中の高濃度の鉄はクラッキングシステム内の触
媒中の鉄の平均濃度より高くてはならない。

本方法は石油をより軽質の製品にクラッキングする際に
一般に採用される粒径範囲内の微粒子、たとえば平均粒
径20−250ミクロンの微粒子について利用でき、粒径範
囲は触媒を異なる活性水準の素材に分離する本発明の工
程により課される要求条件以外の事項に基づいて選ぶこ
とができる。

本方法は広範な活性をもつ微粒子を含有する触媒を、最
初に取り出した素材のものより高い活性を有する部分；
中間の活性および金属含量の触媒画分；および取り出し
た素材のものより低い活性を有する部分に分離する。ベ
ルトが磁界内を通って回転する速度を変更することによ
り、磁界によってそらされる低活性触媒の量を増減しう
る。磁界内を通過する触媒の平均MAT相対活性−後記に
定める−は、磁気によってそらされる触媒のMAT活性よ
り、好ましくは少なくとも約20％ポイント（percentage
point）大きく、極めて好ましくは少なくとも約40％ポ
イント大きい。

本方法を実施するに際して、触媒はサイクルの種々の時
点で、１カ所または２カ所以上から取り出すことができ
る。側流をたとえば反応器から、または使用済み触媒を
反応器から再生器へ移送する導管から、または再生触媒
を再生器から反応器へ移送する導管から取り出すことが
できる。本発明を実施する好ましい方法においては、触
媒を高温でH₂中において処理し、これにより触媒上のニ
ッケルを還元状態にすることもできる。酸化型のニッケ
ルはより低い磁化率を示すからである。

コークスの存在は高活性触媒を低活性触媒から分離する
効力に対して実際に影響をもつと思われる；従って好ま
しい１または２以上の取り出し地点は反応器と再生の最
終段階の間である。取り出した状態の触媒が酸化型ニッ
ケルを含有する場合、低活性触媒からの高活性触媒の分
離を促進するために、磁気分離工程前にそれに還元雰囲
気を施すことができる。

触媒を取り出して高、中および低活性部分に分離するプ
ロセスは連続的またはバッチ式で行うことができ、分離
工程は要求される分離の程度に応じて、１または２以上
の段階で実施しうる。２以上の段階での分離は、触媒粒
子の流れを一連の別個の磁気ロール−好ましくは下流へ
磁界強度が増大し、またはベルト速度が低下する−上に
導通することにより、または微粒子の流れを同一磁界
に、好ましくは逐次通過ごとに磁界強度を高めながら再
循環することにより達成しうる。

取り出された微粒子の一部はクラッキングプロセスに戻
されるのであるから、微粒子を取り出す速度は磁気プロ
セスの不在下で採用される速度より大きくてもよく、こ
れにより添加される未使用微粒子の量はほとんど、また
は全く増加せず、減少する可能性すらある。たとえば取
り出し速度は処理される供給材料のバーレル当たり約0.
5−約５ポンド、または供給材料のバーレル当たり約５
ポンドを上回ってもよい。触媒については、このような
より高い取り出し速度はシステム内の触媒の活性水準を
高めるのに利用しうる。

磁石の表面から約0.076mm（.003インチ）における磁界
（キロガウス）は約1KGから約25KG以上、好ましくは約
５−約20KGが適切である。磁石の表面から約0.076mm（.
003インチ）における磁界勾配は約3.9−78.7KG/cm（約1
0−200KG/インチ）、好ましくは約19.7−78.7KG/cm（約
50−200KG/インチ）である。

各ロールの磁界および勾配、ベルト速度およびロール回
転速度、ならびにベルトがロール上を通過するのに伴う
ベルト上の触媒層の厚さ、ならびに磁界内を通過する回
数が、分離の程度を決定する因子に含まれる。広範な活
性スペクトルを有する粒子を含む一般的な触媒について
は、回収画分および回収画分数は粒径、ロールの回転速
度およびベルト速度、ベルトの厚さ、静電作用を低下さ
せるためのその組成、ロール構造により確立する勾配の
強度、ならびに第３図に示すようにレフレクター分離器
の位置により決定される。

触媒上に比較的高く蓄積した重金属およびコークス前駆
物質は接触クラッキング部位を遮蔽する可能性があるの
で、本発明は好ましくは比較的高表面積および比較的高
い多孔率を共に備えた触媒を使用する。高い表面積はク
ラッキング部位を過度に覆うことなくコークス前駆物質
の吸着および重金属の沈着のための場を提供し、一方高
い多孔率はこれらの物質による細孔通路の閉塞を起こり
にくくする。触媒の表面積は好ましくは40m²/g以上、よ
り好ましくは80m²/g以上、極めて好ましくは80−250m²/
gである。触媒の多孔率は好ましくは0.2cc/g以上、より
好ましくは少なくとも0.3cc/g、極めて好ましくは少な
くとも0.5cc/gである。

本発明はさらに再生装置からの触媒を還元性ガスで処理
することを包含し、これにより触媒が分離装置の磁界を
通過する時点では触媒上のニッケルは還元状態である。

ニッケルを確実に還元するためには、再生触媒上の炭素
は、好ましくは0.25重量％以下、より好ましくは0.1重
量％以下、極めて好ましくは0.05重量％以下である。重
金属が負荷された触媒粒子を最も効果的に磁気分離する
ためには、沈着したニッケル水準は実質的に500ppm以
上、好ましくは約800ppm以上である。従って本発明を実
施するために好ましい触媒は、沈着ニッケル水準が少な
くとも1000ppm、好ましくは少なくとも1500ppmの平衡転
化触媒からなる。

上記触媒を再生装置に導通し、沈着コークスを酸化性ガ
ス、たとえば空気の存在下で燃焼させる際に、触媒上に
沈着したニッケルは酸化状態となる。本発明を実施する
ために好ましい１方法によれば、触媒を再生装置から取
り出して還元性ガスで処理し、これにより磁界へ導入す
る時点で再生触媒上のニッケルは還元状態となる。還元
性ガスによる再生触媒の処理は再生触媒スタンドパイプ
中で、または再生装置の再生触媒出口と磁気分離器の間
にある別個の容器もしくはシステム内で行われる。爆発
性の還元性ガスを用いる場合、再生装置、たとえば再生
触媒ストリッパーへの成分排出用ガス、および還元容器
または帯域の上流にある再生触媒スタンドパイプの一部
が再生装置の方へ逆流するのを防止すべく注意を払わな
ければならない。還元性ガスの使用量は、好ましくはほ
ぼ純粋に還元性の雰囲気を触媒上のニッケル沈着物と接
触させるのに十分なものである。

本発明を実施するために好ましい還元性ガスには水素、
一酸化炭素、メタンおよび／または天然ガスが含まれ
る。これらのガスは一酸化炭素以外は再生装置条件下で
爆発性であるため、少なくともある程度再生装置への逆
流の可能性がある場合、たとえば還元帯域として比較的
低い吸引の再生触媒スタンドパイプを用いる場合は、還
元性ガスとして一酸化炭素を用いることが好ましい。こ
の様式の場合、還元反応により形成された二酸化炭素お
よび還元反応に消費されたものより過剰の一酸化炭素は
再生装置へ返送され、このシステムから再生装置煙道ガ
スと共に排出される。好ましい一酸化炭素源は、酸素欠
乏性の第１段階および本明細書の他の箇所で説明する比
較的高いCO/CO₂比を用いて操作される２段階再生装置の
第１段階からの煙道ガスである。

再生されてコークスを除去され、次いで還元性ガス中で
処理されて沈着ニッケルを還元状態にされた触媒の好ま
しい供給源は、国際特許出願第00662号明細書（アシュ
ランド・オイル社の名で出願され、炭素金属質油のスチ
ーム改質と題する）に示されている。

図面の簡単な説明第１図は、本発明方法を実施するための装置の模式図で
ある。第２図は、本発明方法を実施するための他の装置
の模式図である。第３図は、磁気分離装置の模式図であ
る。第４図は、実施例５で述べる一連の各種材料の温度
に対する磁化率を示すグラフである。第５図（実施例６
に述べる）は、30分という一定期間の水素による還元処
理の温度に対する磁化率の関係を示す。

第１図について詳述すると、石油系供給材料が上昇管反
応器２の下端へ導入ライン１から導入され、この地点で
再生装置９のライン５およびストリッパー14から来る高
温の再生触媒と混合される。

供給材料は上昇管２を上昇する際に接触クラッキングさ
れ、生成物蒸気は容器３内で触媒粒子からバリスチック
（ballistically）分離される。上昇管２はカップ様部
材42により囲まれた開放上端40を備えたベント式のもの
であり、この部材は好ましくは上昇管の上端40の直下で
止まり、従ってカップのリップは第１図に示すように開
放上昇管のわずかに上流にある。一対の生成物蒸気ライ
ン44、46がカップ内部と連絡し、これによりカップに進
入する生成物蒸気を容器３の蒸気空間から排出する。カ
ップは上昇管の上端の回りに、これと同心の環47を形成
する。環47の横断面積は好ましくは上昇管２の横断面積
の70−100％である。この構造によって生成物蒸気は上
昇管から排出されたのち、ただし容器３の蒸気空間から
出る前に、流動方向が完全に逆転する。次いで生成物蒸
気は生成物ライン44および46に進入するのに伴ってさら
に約90゜方向転換する。次いで生成物蒸気は、それぞれ
共通のヘッダー56を通して蒸気をライン４へ搬送するオ
ーバーヘッド導管52、54を備えたサイクロン分離器48、
50に進入する。この流動逆転構造による粒子のキャリオ
ーバー量は、米国特許第4,066,533および4,070,159号明
細書に記載された基本的なベント式上昇管の様式による
キャリオーバーと比較してファクター約５以上減少す
る。このキャリオーバー減少によりサイクロン分離器48
および50は、先行技術のベント式上昇管の使用に際して
オーバーヘッド蒸気ライン内への触媒の過度のキャリオ
ーバーを防止するために通常必要とされる多段階を設け
る代わりに、単一サイクロン段階のみからなるものでよ
い。

コークスで汚染された触媒は分離器容器３から取り出さ
れ、ライン７を通してストリッパー内へ導通される。ス
トリップされた触媒は、ライン36を通して再生装置９の
上部帯域10の触媒床23へ導入される。帯域10内への触媒
の流量は弁８により制御される。少量の触媒流が容器３
からライン71を通して磁気分離器70へ取り出される。磁
界を通過する部分はライン７へ導通され、磁界内に留ま
った微粒子はライン76を通して取り出され、廃棄され
る。

未使用または使用済みの補充用触媒がライン30および31
を通して固体フィーダー33へ、次いでライン32を通して
導入される。酸化性ガス、たとえば空気がライン21を通
して帯域10内へ導入される。触媒上のコークスの一部は
帯域10内で燃焼し、この部分再生された触媒は導管18を
通して下方へ流動し、下部再生帯域25へ流入する。

酸化性ガス、たとえば空気がライン11を通して帯域25内
へ導入される。酸化性ガスはガス分配プレート15を貫通
して触媒床16、すなわち触媒粒子内へ流入する。この混
合物はコークスで汚染された触媒微粒子床16を上方へ通
過し、それを流動化し、かつコークスと反応し、そして
多孔プレート17を貫通して帯域10の触媒粒子床に流入す
る。

プレート17の穿孔は、上方へ流動するガスがそれを容易
に貫通して帯域10へ流入するのに十分なほどの大きさで
ある。触媒の再生中は、上部帯域と下部帯域の圧力差に
より、触媒粒子がプレートを下方へ通過するのを防止す
る。再生装置内の燃焼生成物、窒素、および45恐らく燃
焼制御用添加物、たとえばスチームおよび／または塩素
を含むガスは分離器（図示されていない）により懸濁触
媒粒子から分離され、次いでライン24を通して再生装置
外へ排出される。

再生触媒は、ストリッパー14を通して上昇管２へ返送す
るために帯域25から導管26を通して取り出され、取り出
し速度は弁６により制御される。

ストリッピングガス、たとえばスチームがライン20を通
してストリッパー19へ導入され、触媒から揮発分を除去
する。揮発分はストリッパーからライン７を通して容器
３へ導通され、次いでライン４を通して排出される。同
様にストリッパーガス、たとえばスチームがライン12を
通してストリッパー14へ導入され、反応器２へ返送され
る前に再生触媒へ返送される前に再生触媒から吸収され
た窒素を除去する。ストリップされたガスはライン26を
通して再生装置９内へ通過する。

本発明は、一段式再生装置、または向流の代わりに並流
を備えた多段式再生装置についても利用しうるが、図示
された型の再生装置に特に有用であり、これは高いCO対
CO₂比を有するガスの製造に好適である。

第１図の装置の場合のように、本発明を向流様式で実施
するために好ましい方法において、酸化性ガスおよび触
媒の量は以下のように制御される：帯域25内へ導通され
る酸化性ガスの量は、この帯域内の触媒上のコークスを
すべて二酸化炭素に転化するのに必要なものより多く、
ライン21から帯域10へ添加された酸化性ガスと共に、帯
域25から帯域10内へ上方に導通される煙道ガスの量は、
帯域10内のコークスをすべて二酸化炭素に転化するのに
は不十分である。従って帯域10は若干のCOを含有するで
あろう。

帯域25からの再生触媒の一部は導管326を通り、弁328を
通過してスプレダー310へ取り出される。導管および弁3
26は模式的であり、実際には冷却プロセスおよび／また
はストリッピングプロセスを伴うと解される。導管326
から取り出された微粒子は、第３図に関して詳述する再
循環によって補充しうる。すべての図の番号は一致す
る。

特に好ましい形態を第２図に示す。ここで参照番号80は
供給原料供給パイプ82の供給制御弁を表す。供給パイプ
83は（使用時に）液状の水および／または添加物溶液を
供給材料中へ導入する。供給パイプ82の熱交換器81は供
給材料予熱器として作用し、これにより予熱された供給
材料は上昇管型反応器91の底部へ送入される。触媒は触
媒スタンドパイプ86を通して反応器に送入され、触媒の
流動は制御弁87、ならびに上昇管型クラッキングユニッ
トの設計および操作の専門家に慣用される適切な自動制
御装置により制御される。

この反応器は、第１図に示した反応器の離脱（disengag
ement）容器３と同様な離脱容器92を備えている。触媒
はストリッパー94を通して離脱容器92から出る。使用済
み触媒はストリッパー94から、流動を制御するためのス
ライド弁98を備えた使用済み触媒移送パイプ97を経て、
再生装置101へ導通される。

触媒の側流はライン326を通してディストリビューター3
10へ導通される。磁界を通過した部分は、図示されてい
ないラインを通してライン97へ返送される。

再生装置101は、再生装置容器の上端と下端の中間にお
いて仕切りパネル104により、上部チャンバー102および
下部チャンバー103に分割されている。移送パイプ97か
らの使用済み触媒は上部チャンバー102に進入し、ここ
で触媒は部分的に再生される。バイアスカットの上端を
備えた漏斗様コレクター106は、部分再生触媒を上部チ
ャンバー102の上表面から密な触媒相へ受容し、そして
出口110を備えた滴下レッグ107を経てそれを下部チャン
バー103の密な触媒相の上表面下に送入する。内部触媒
滴下レッグ107の代わりに、外部滴下レッグを採用して
もよい。このような外部滴下レッグの弁手段は、上部チ
ャンバーおよび下部チャンバー内ならびにそれらの間の
滞留時間および流量を制御することができる。補充触媒
および／または触媒あるいは再生装置添加物は、上部チ
ャンバー102および／または下部チャンバー103に、それ
ぞれ添加ライン99および100を通して添加することがで
きる。

空気が再生装置に空気供給パイプ113を通して供給され
る。空気の一部は供給用枝パイプ114を通して差込み（b
ayonet）115へ移行する。これは上方へ伸び、プレナム1
11の中心軸に沿ってその内部へ進入する。チャンバー10
3内の触媒は、プレナム111の壁面と差込み115の間のプ
レナム内の空間に接近する。上記空間内にある、より小
型の差込み（図示されていない）が触媒をふくらませ、
プレナム111がチャンバー103内へ開いたプレナム開放上
端付近にある水平に配置されたリングディストリビュー
ター（図示されていない）へ向かって上方へそれを押し
やる。空気供給パイプ113を通る残りの空気は空気ヒー
ター117内で加熱され、次いでリングディストリビュー
ターの入口118に導入される。これは孔、ノズルそのほ
か、ガスの上方流を生じてチャンバー103内の部分再生
触媒を流動化する開口を備えていてもよい。

チャンバー103内の空気は滴下レッグ107を経て受容した
部分再生触媒の再生を完了する。空気の供給量は、生成
した燃焼ガスがチャンバー103の頂部に達し、チャンバ
ー102へ進入する時点でなお燃焼を支持するのに十分な
ものである。滴下レッグ107はパネル104の拡張された開
口を通して伸びており、これに滴下レッグと同心であ
り、それを囲むガスディストリビーター120が固定され
ている。チャンバー103からの、部分的に消耗した燃焼
支持ガスはガスディストリビーター120を経て上部再生
チャンバー102へ導入され、ここでコークス化触媒の移
送パイプ97から進入するコークス化触媒と接触する。ガ
スディストリビーター120の開口付きプローブ121は部分
的に消耗した燃焼支持ガスが上部チャンバー102内へ均
一に分散するのを補助する。供給パイプ122を通して補
充用空気または冷却流体を上部チャンバー102内へ導入
することができ、これもガスディストリビーター120を
通して排出される。

炭素約0.25％以下、好ましくは約0.1％以下、より好ま
しくは約0.05％以下の十分に再生された触媒は、下部再
生チャンバー103から再生触媒ストリッパー128を通して
排出され、その出口は触媒スタンドパイプ86内へ供給す
る。こうして再生触媒は追加される新鮮な供給材料との
接触のために上昇管91へ返送される。再生装置を上部お
よび下部再生チャンバー102および103に分割することに
より、30触媒再生装置滞留時間の変更が円滑に行われる
のみでなく、新鮮な供給材料に付与される再生熱の量を
制限する補助にもなり、一方上昇管へ返送するための、
コークス水準の低い再生触媒が得られる。

この再生装置の様式のため、比較的高い炭素負荷を有す
る移送ライン97からのコークス化触媒は、下部チャンバ
ー102内で部分再生触媒からの炭素を燃焼させることに
より既に酸素が少なくとも部分的に消耗した燃焼支持ガ
スとチャンバー102内で接触する。このため、炭素の燃
焼、および上部再生チャンバー102内で生成する二酸化
炭素の量を共に制御することができる。空気供給パイプ
113および枝管114を通して導入される再生用ガスは比較
的大量の酸素を含有しうるが、下部チャンバー103内で
接触する部分再生触媒は既にその炭素の主部分が除去さ
れている。チャンバー103内の高い酸素濃度および温度
が一緒になって、触媒に残存する炭素を速やかに除去
し、これにより最小の熱放出において清浄な再生触媒が
得られる。このように、この場合も下部チャンバー内の
燃焼温度およびCO₂対CO比を容易に制御しうる。再生排
ガスは上部チャンバー102からガスパイプ123、制御弁12
4、触媒微粒子トラップ125および出口126を経て排出さ
れる。

脱離容器92からの蒸気生成物はいずれか好都合な方法
で、たとえば蒸気ライン131を通して分留装置132への排
出により処理しうる。フラクショネーター132には残油
出口133、側面出口134、フラッシュオイルストリッパー
135、およびフラッシュオイル排出のためのポンプ137に
接続したストリッパー底部ライン136が含まれる。スト
リッパー135からのオーバーヘッド生成物はライン138を
通して分留装置132へ返送される。

分留装置のオーバーヘッド排出ライン139は、ガソリン
生成物排出のためのポンプ144へ供給する残油ライン143
を備えたオーバーヘッド受け器142に接続している。こ
の生成物の一部は再循環ライン145を通して分留装置へ
返送することができ、その流れは弁146により制御され
る。受け器142には受水器147および排水ライン148も含
まれる。オーバーヘッド受け器のガス出口150は、主と
してC5未満であるが、若干のC5、C6およびC7物質をも含
有するガス流を排出する。所望によりガス流中のC5以上
の物質を圧縮冷却および分留により分離し、受け器142
へ再循環することができる。

ライン114を通して再生帯域103へ導入された酸化性ガ
ス、たとえば空気を、導管109からの冷却用の噴霧水と
混合してもよい。酸化性ガスと噴霧水の混合物は差込み
115を貫流して下部触媒粒子床へ流入する。

ディストリビューター120の開口は、上方へ流動するガ
スが容易に帯域102内へ導通されるのに十分な大きさで
ある。しかし穿孔は、上部帯域と下部帯域の圧力差によ
り触媒微粒子がディストリビューターを下方へ貫通する
のを防止する大きさである。差込み115とディストリビ
ューターは同様な大きさである。再生装置から出るガス
は、燃焼生成物、窒素、燃焼反応により生成した、およ
び／または再生装置に添加された気化水からの水蒸気、
ならびにイオウおよび他の微量元素の酸化物を含む。こ
れらのガスはサイクロン分離器（図示されていない）に
より懸濁触媒粒子から分離され、次いで排出導管123を
通して再生装置から排出される。本発明は一段式再生装
置、または基本的には燃焼ガスと触媒とが向流の代わり
に並流である多段式再生装置に利用されるが、第１およ
び２図に示す型の再生装置に特に有用である。これらは
向流であり、低いCO₂対CO比をもつ燃焼生成物ガスの製
造に好適であり、これは高炭素水準における再生温度を
低下させるのに役立つ。

第３図は本発明に適したレア・アース・ローラー・マグ
ネチック・セパレーター（″RERMS″）の模式図を示
す。図示されるのは以下のものである：ディストリビュ
ーター310、静電導電性コンベヤーベルト320、ロール分
配地点330、磁気ロール340、隔離ボックス350（好まし
くはダストを避けるために負圧）、仕切り壁352、354、
356および358、横断ベルト361、363および365、採集ビ
ン362、364および366、ならびに微粒子流370。

操作に際しては、たとえば触媒または収着剤の微粒子流
370（たとえば平均粒径20−150ミクロン）がスプレッダ
ー310によってコンベヤーベルト320上に一定の厚さ（ポ
ンド／インチ／時の計量により測定）に均一に分配され
る。一般に好ましいポンド／インチ／時の範囲は1/2−2
0、好ましくは約２−10bs/in/時の範囲内のいずれかで
ある。コンベヤーベルト330は、たとえば線速度約15.2
−152m/分（約50−500フィート／分）、好ましくは約2
4.4−91.4m/分（80−300フィート／分）で移動するが、
隔離ボックス320内のロール分配地点330ののち分配が行
われるように調整される。好ましくはダストの問題を避
けるために減圧下にある隔離ボックス350内には、一連
の横断ベルト361、363および365がある。微粒子がベル
ト間で横方向に混合するのを防止するために、またベル
ト320により分配地点330ののち明瞭な分配が行われるの
を保証するために、各ベルトは仕切り壁、たとえば仕切
り壁352、354、356および358を備えている。各ベルトは
コンベヤーベルト320により形成される方向に対し横方
向に微粒子を輪送する。各ベルトは、たとえば個々の採
集ビンに注ぐ。採集ビンの例は362、364および366であ
る。これより多い、または少ない横断ベルトを用いても
よい。しかし、分配地点330ののち生成物微粒子の分配
が行われるのを利用して、ベルト数を増加させるのが特
に有利であることが見出された。好ましくはこれらのベ
ルトを少なくとも２個用いる。横断ベルト361およびビ
ン362は単純なビンであってもよい。

１または２以上の横断ベルト自体がRERMSであり、たと
えばこれらのベルトの末端に採集ビンがある代わりに、
さらに他の横断ベルト、たとえば横断ベルト320がある
ものも、本発明に包含される。この様式では、１回で多
数回の分離が得られる。より一般的には、一定期間のの
ち採集ビン362、363および366のうち１または２以上に
収容された１または２群以上の微粒子を再循環すること
もできる。好ましくは再循環は連続プロセスであり、そ
の際たとえばビン362の内容物がディストリビューター3
10へ再循環される。一般に、各サイクルが金属量および
対応する活性または吸着性の漸増する有為差を適度に生
じ始めるまでに、少なくとも２回のカットを行わなけれ
ばならない。

第３図において、最も磁化率の高い微粒子はコンベヤー
ベルトに最も近接して、より長期間滞留するので、明ら
かにビン366へ輸送されるであろう。これより磁化率が
若干低い微粒子はビン364に収容されるであろう。最後
に、磁化率が最も低いか、または全く磁化していない微
粒子はビン362に収容されるであろう。このプロセスを
再循環を伴って連続的に実施し、その際ビン362の内容
物を新たに再生された微粒子と共にディストリビュータ
ー310に再循環することにより、ビン366、364および362
の内容物間の金属含量の分化はよりいっそう顕著にな
る。

ビン364の内容物の一部を362の内容物すべてと共に再循
環することも、本発明に包含される。たとえば一連の再
循環において、ビン362のすべて、および最高でビン364
の50％を再循環することにより、実施例に報告したもの
と同様な結果が得られることが認められた。

約20−250ミクロンの分布において、たとえば約90ミク
ロン以上の大型粒子の有為画分、たとえば少なくとも50
重量％が含まれる場合、微粒子流をRERMSに装入する前
に、非磁気分離により分離することによって、慣性力の
差のため分離効率に及ぼされる不都合な作用を配慮する
ことが好ましい。主として粒径に基づくこのような初期
分離は、他の因子はすべて一定のままで後続のRERMSに
おける分離を改良する傾向をもつ。

以上、本発明につき述べたが、本発明をより詳細に説明
するために以下の実施例を提示する。

実施例１ API゜重力15の炭素金属質供給油を約121℃（乱250゜
Ｆ）の温度において30,340B/Dの速度でベント式上昇管
反応器の底部帯域に導入する。ここでこれはリフトガス
およびゼオライト含有触媒と約716℃（1320゜Ｆ）の温
度で混合される。触媒と油の比は約8:1である。

炭素金属質供給油はニッケル当量約7ppmの重金属含量を
もち、これは約5ppmのニッケルおよび約9ppmのバナジウ
ムからなる。この供給油は約2.6％のイオウ含量および
3.9％のラムスボトム（Ramsbottom）炭素含量をもつ。

反応器排出液の温度は約524℃（約975゜Ｆ）であり、圧
力は約2.1kg/cm²（30psia）である。

上昇管内で、約69.2容量％の供給油が約221℃（430゜
Ｆ）以下の温度で沸騰する画分に転化され、約50.3容量
％の供給油が調査オクタン価93.5のガソリンに転化され
る。転化に際して9.8％の供給油がコークスに転化さ
れ、16.4容量％がエンドポイント約221−332℃（430−6
30゜Ｆ）の軽サイクル油（light cycle oil）に転化さ
れる。

1.27重量％のコークスおよび約0.01％のイオウを含有す
る触媒を反応器から取り出し、ここでそれを約538℃
（約1000゜Ｆ）の温度でスチームと接触させ、触媒に吸
着された揮発分を除去する。

次いでこの使用済みのストリップされた触媒を第１図に
示す二段再生装置の上部帯域に導入する。

各再生装置帯域は約200トンの触媒を収容し、全触媒量
は約400トンである。下部帯域に空気を導入し、残存炭
素を燃焼させる。約721℃（約1330゜Ｆ）の温度では主
としてCO₂を生成し、COはごくわずかに生成する。

上部帯域には、下部帯域からの煙道ガスと共に空気も導
入される。上部帯域は約721℃（約1330゜Ｆ）の温度で
より多量のCO₂およびCOを生成した。再生装置煙道ガス
はCO₂およびCOをモル比４で含有する。下部帯域から取
り出され、反応器上昇管に再循環された触媒は約0.05重
量％のコークスを含有する。

MAT比活性20および全重金属含量3,200ppmニッケル当量
の再生触媒側流を磁気分離のために取り出し、残部の再
生触媒を反応器に返送する。

再生触媒側流をエリーツ・マグネティクス、レア・アー
ス・ロール・パーマネント・マグネチック・セパレータ
ー、RERPMS、へ送入し、ここでこれを第３図に示すよう
に数画分に分離する。供給油の25重量％である非磁性画
分＃１は2800ppmニッケル当量を含み、表面積108M²/gお
よびMAT比活性30を示す。化学的再活性化へ送られる非
磁性画分＃２、15.4重量％、は3200ppmニッケル当量を
含み、表面積91M²/gである。

この画分をユニットへの返送のために化学的再活性化処
理へ送る。

供給材料の24重量％であり、3300ppmニッケル当量を含
み、表面積80M²/gおよびMAT比活性20を示す磁性画分＃
３は、廃棄へ送られる。

この操作において、非導電性ベルトを用いたところ、静
電妨害および滞留のため32重量％の損失が生じた。この
画分も採取し、これは磁性画分と同様な特性をもち、36
00ppmニッケル当量を含み、表面積83M²/gである。この
画分および画分＃３は廃棄されるか、または金属回収の
ため化学的処理へ送られる。

このレア・アース・ロール・パーマネント・マグネチッ
ク・セパレーターは磁気強度16,000ガウスをもち、3MMm
^-1の高い勾配を示し、分離器ロールが軟鋼ディスクを挿
入されたSm−CoまたはNb−Fe−Ｂ永久磁石のディスクか
らなるロールである新規な設計である。磁石と鋼インサ
ートの幅の極めて好ましい比は4:1である。軟鋼インサ
ートが最も満足すべき結果を与え、特殊鋼は通常は分離
器の性能を改良しない。この構造の磁石はロール表面に
最大1.6T（テスラ）の磁気誘導、および300Tm^-1（テス
ラ／メートル）のオーダーの磁界勾配を生じる。磁性粒
子を容易に除去しうるために、第３図に模式的に示すよ
うに、ロールを第２のアイドラーロールで支持された薄
いベルトで覆う。コンベヤーの下方には排出される材料
を採取するホッパーがあり、一方、調節式スプリッター
が種々の画分をホッパー下方に配置された採取パン内へ
そらす。

比較のため、再生触媒の側流を磁界20,000ガウスのエリ
ーツ・マグネティックス、ハイ・グレディエント・マグ
ネチック・セパレーター、HGMS、へ送る。ここでは装填
量の制限のため、上記ユニットに導通される全素材と比
べて小画分の磁性材料が採取されるにすぎない。空気キ
ャリヤー速度3.6m/秒において、金属当量4200の磁性再
生触媒３％、金属当量2600の非磁性画分97％が回収され
た。

これらの結果は、大量の画分の分離が困難であるため少
量のカットをなしうるにすぎないという点でRERPMS処理
に体するHGMSの制限を示す。

RERPMS操作と同様な結果を得るために、流動化された、
または流動状態の触媒をHGMS磁界に徐々に導通し、非磁
性材料の２画分を採取し、最後に磁石を不活化して磁性
画分をマトリックスから放出させ、磁性画分を得た。第
１部分の非磁性材料、52重量％、は3200ppmの金属当量
含量およびMAT比活性25を示す。第２部分、42％、は390
0ppmの金属当量を示すが、MAT活性は20であった。金属
当量4000の磁性材料がわずか６％回収された。これらの
結果はRERPMSの有効性および融通性の程度がより大きい
ことを示す。

実施例＃２同様な操作条件下で、静電荷を除くために導電性キャリ
ヤーベルトを使用し、これにより実施例＃１において報
告された静電作用による損失を避ける新たな変法を導入
した。再生装置からのスリップ流再生触媒をロールに導
通し、３カットを得た:2回再導通の非磁性部分、中間カ
ット部分、および４回再導通の磁性部分。

第１表はこの操作の結果を示す。

これから分かるように、表面積84M²/g、MAT比活性11お
よび金属当量3400の磁性触媒51重量％、ならびに97M²/
g、MAT比活性23および金属当量2700の非磁性材料、収率
51重量％が回収された。

分離が効果的であるだけでなく、静電気除去用ベルトを
導入したので化学的再活性化を施すための中間画分37重
量％が容易に採取され、また永久磁石を用いたのでRERP
MSの操作経費はHGMS−エリーツユニットに電磁石を形成
するために電流を供給した場合に伴うものよりかなり低
い。

実施例＃３゜API重力16.1の炭素金属質供給油を約131℃（268゜
Ｆ）の温度において31,900B/Dの速度でベント式上昇管
反応器の底部帯域に導入する。ここでこれはリフトガス
およびゼオライト含有触媒FOC−90と約722℃（約1332゜
Ｆ）の温度で混合され、約524℃（975゜Ｆ）で反応器を
出る。触媒と油の比は約7.5/1であり、全圧は約2.1kg/c
m²（30psia）ある。

この供給油はニッケル当量約8ppmの重金属含量をもち
（鉄を除く）、これは6ppmのニッケルおよび8ppmのバナ
ジウムからなる。この供給油は2.6重量％のイオウ含量
および3.9重量％のラムスボトム炭素を有する。

上昇管内で約68.8％の供給油が約221℃（430゜Ｆ）以下
の温度で沸騰するものに転化され、約50.3容量％の調査
オクタン価93.3のガソリンが得られ、9.7重量％の供給
油がコークスに転化される。全体として液体生成物また
はこれに相当するもの104.5容量％の収率である。使用
済み触媒は1.35重量％のコークスを含有し、再生触媒は
表面積93M²/gをもつ。

表面積94M²/g、および鉄を含むニッケル当量含量3150pp
mの使用済み触媒側流を再生前に取り出し、磁気分離す
る。第４図を参照されたい。取り出した触媒を３数画分
に分離する。表面積107M²/gおよび金属当量2700であ
り、ユニットへ再循環され、この時点で磁性である23重
量％。40重量％の中間カット触媒も取り出され、再生さ
れ、化学的再活性化が施される。その金属当量は3070で
ある。37重量％の触媒は５回の再循環ののち磁性生成物
として取り出され、廃棄される。この材料は表面積83M²
/gおよび金属当量3700を示す。

これから分かるように、再生触媒と比較して炭素負荷さ
れた還元使用済み触媒は明らかに表面積分離および金属
当量が大きい。第１表と比較されたい。

実施例＃４ RERPMSは極めて低い、または不活性な収着剤または微粒
子についても極めて効果的に用いられる。この場合、目
的は極めて多量の金属およびラムスボトム炭素を炭素金
属質油から除去することである。

重力11.8゜API、約538℃（1000゜Ｆ）以上の沸騰分47.9
％、イオウ含量3.1重量％、ラムスボトム炭素含量7.3重
量％、ニッケル当量（鉄を除く）20ppm（13ppmのニッケ
ルおよび34ppmのバナジウムからなる）の29,910B/D炭素
金属質油を約164℃（328゜Ｆ）でARTユニットに供給し
た。これは残留画分を収着剤と油の比4.2で、非ゼオラ
イト含有微粒子上において、微粒子導入温度約804℃（1
480゜Ｆ）および出口温度約496℃（925゜Ｆ）で処理す
べく設計されている。

上部再生装置温度は約834℃（1533゜Ｆ）であり、221℃
（430゜Ｆ）マイナスへの転化率は23.2容量％であっ
た。ガソリン収率は8.8容量％であり、約221−332℃（4
30−630゜Ｆ）の容量％は20.7％であった。再生側流を
同様な画分に分離するためにRERPMSへ装入した。再生Ak
rCATは7900ppmの鉄、3030ppmのニッケルおよび10,200pp
mのバナジウムを含量していた。

第III表はこの分離法により得られた結果を示す。

非磁性ART CATはARTユニットへ再循環され、中間カット
は化学的に清浄化して金属を除去し、リミットへ返送さ
れ、高磁性画分は別個に金属回収のために処理され、そ
して廃棄される。この場合、RERPMS−エリーツユニット
は２カットのみを生成すべく操作することもできる：再
循環のための低金属画分、および廃棄または金属回収の
ための高金属画分。非磁性画分と磁性画分の間に1.15重
量％の金属差がある点に注目されたい。

実施例＃５処理温度処理条件も重要である。触媒および収着剤上における金
属沈着性のため、ニッケルおよび鉄の金属微結晶は極め
て小さい傾向がある。ニッケルの小さな微結晶は大型微
結晶の場合よりはるかに低い温度で強磁性を失う。これ
はセルウッド（Selwood）ら、JACS 77,1462,1954,表
題″支持されたニッケル触媒のサーモマグネチック分
析″により示されるように、キュリー温度を通過して極
めて低い温度においてである。温度の関数としての磁化
率の研究を、高金属含有触媒について実施し、温度の低
下に伴う急速な磁化率増大が確認された。第IV表は磁化
率について評価がなされた３種の高金属負荷触媒および
収着剤の組成を示し、第４図は磁化率のプロットを示
す。

第Ｖ表に示すように、このデータから磁気分離の容易さ
に直接関連する磁化率は温度が約93℃（200゜Ｆ）以下
に低下するのに伴って急速に増大し、約−18℃（０゜
Ｆ）以下では極めて高いことが明らかである。従って操
作を高めるためには、極めて高温状態にある使用済みま
たは再生触媒を約93℃（200゜Ｆ）以下、好ましくは約3
8℃（100゜Ｆ）以下、極めて好ましくは約−18℃（０゜
Ｆ）以下に冷却することが重要である。

実施例＃６触媒コンディショニング第Ｉ−III表および実施例１−５に示す結果は、反応器
または再生装置から排出される触媒が容易に分離される
こと、および磁気処理の温度が低いほど磁化率が大きい
ことを示すが、分離性を効果的に高めると共に強磁性材
料の存在を高めるために採用しうる方法は他にもある。
H₂中で比較的高い温度および期間において加熱すること
により、ニッケルおよび鉄イオンから金属ニッケルおよ
び鉄への還元が効果的に行われ、強磁性の増大およびキ
ュリー温度の上昇に伴う結晶サイズの増大は磁化率がさ
らに高め、これにより分離効率が高まる。第VI表は同一
の使用済み金属負荷触媒を比較的高温で処理した結果を
示す。第VI表は還元性H₂の存在下で温度の上昇と共に速
やかに磁化率が増大する状態を示す。試料はすべてその
温度に1/2時間保持された。さらに、一定の温度で時間
を延長すると、低温において特に磁化率がいっそう増大
する。このデータは、使用済みの、または再生された触
媒またはAES、CAT収着剤を普通の排出再生温度で処理す
ることにより、冷却前のこれらの温度でのH₂処理は磁化
率を大幅に高めることを明瞭に示す。

これらの結果を第５図に示す。

この例はロール磁石型分離器を移動する毎に増大する磁
界強度を採用した磁気分離を示す。

約45.3kg（100ポンド）の平衡クラッキング触媒−金属
水準:2500ppmニッケル;7000ppmバナジウム；および8900
ppm鉄、粒径53−212ミクロン、平均粒径114ミクロン−
を約1.78kg/ベルト幅cm/時（10ポンド／ベルト幅インチ
／時）の量で、フェライトロール上を約39m/分（129フ
ィート／分）の速度および希土類磁性ロール上を約94m/
分（308フィート／分）の速度で移動するベルトにより
分離した。ロール上を通過する毎に磁性部分および非磁
性部分が得られた。その後次の磁性ロール上を通過させ
るのに用いたのは、各分離により得られた非磁性部分で
あった。

下記の表には使用した磁性ロールの配列、ならびに連続
ロールそれぞれ上を通過した際に得られた磁性および非
磁性材料の％を示す。連続ロールそれぞれ上に乗せられ
る材料はその前の分離に際して分離され、非磁性である
ことが認められた材料画分を構成することを思い起こさ
れたい。

変法以上に述べた個々の組成、方法または形態は、本明細書
に開示された発明を説明するためのものにすぎない。こ
れらの組成、方法または形態の変更は本明細書の教示に
基づいて当業者が容易になしうるものであり、従ってこ
こに開示された発明の一部に包含されるものとする。特
許明細書または他のものであっても、いずれかの刊行物
の引用は、そこに引用される明細書を含めてそれらの刊
行物を特に参考として引用するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献米国特許4406773（ＵＳ，Ａ) 米国特許3901795（ＵＳ，Ａ) 英国特許2067217（ＧＢ，Ａ) Ｊ．ＳＶｏｂｏｄａ：“ＭａｇｎｅｔｉｃＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒｔｈｅＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＭｉｎｅｒａｌｓ”1987，Ｅｌｓｂｖｉｅｒ．（Ａｍｓｔｏｒｄａｍ，Ｎｒ）．Ｐ．144−149

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】供給油を、反応器および微粒子再生装置を
含むシステムにおいて循環する微粒子と接触させること
によってより軽質の製品に経済的に転化する方法におい
て、（ａ）微粒子の一部を上記システムから取り出し、この
部分は相対的に高活性および低金属の微粒子、ならびに
相対的に低活性および高金属の微粒子を含有し；（ｂ）低磁性微粒子からなる第１部分、および別個に、
より高磁性の微粒子からなる第２部分を排出するのに十
分な磁気強度およびベルト速度を有する磁界内を回転ロ
ール上で通過する移動ベルト上に、取り出された微粒子
を散布し、これにより第１部分の微粒子は第２部分の微
粒子より活性が高く、かつ金属含量が低い。
【請求項２】反応器に装填される微粒子が、先の転化条
件下での炭素金属質供給油との前接触に由来する微粒子
上の重金属の蓄積物からなり、この蓄積物が再生された
平衡触媒について測定して約1000−約30,000ppmニッケ
ル当量の重金属および／または金属化合物を含む、請求
の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】反応器に装填される微粒子が、少なくとも
約５重量％のモレキュラーシーブを含む、請求の範囲第
１項に記載の方法。
【請求項４】実質的に水素処理されておらず、少なくと
も約5.5ppmニッケル当量の重金属を含有することを特色
の一部とする約343℃＋（650゜Ｆ＋）材料を供給材料が
含有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】再生が複数の再生帯域で行われる、請求の
範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】取り出された微粒子が磁界に導通される前
に還元性雰囲気を施される、請求の範囲第１項に記載の
方法。
【請求項７】取り出された触媒が実質的に流動可能な乾
燥微粒子として磁界に導通される、請求の範囲第１項に
記載の方法。
【請求項８】磁界強度が約１−約25KGである、請求の範
囲第１項に記載の方法。
【請求項９】第１の低磁性部分が第２のこれより高い磁
性の部分のMAT比活性より少なくとも20％ポイント高いM
AT比活性を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１０】少なくとも一部の触媒が、反応器の下流
であって少なくとも１個の再生帯域の上流である地点か
ら取り出される、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１１】磁気分離器がネオジムホウ素−鉄合金の
高磁力磁石、または希土類コバルト磁石、またはフェラ
イト磁石を用いる、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１２】ベルトが約0.30−300m/分（１−1000フ
ィート／分）の速度で移動する、請求の範囲第１項に記
載の方法。
【請求項１３】微粒子材料が実質的に不活性な低表面積
収着剤である、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１４】移動ベルトが静電気除去用ベルトであ
る、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１５】移動ベルトが導電性ベルトである、請求
の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１６】微粒子が直径約20−250ミクロンであ
り、約93℃（200゜Ｆ）以下に冷却される、請求の範囲
第１項に記載の方法。
【請求項１７】微粒子が少なくとも３部分、すなわち
低、中および高金属含有画分に分離される、請求の範囲
第１項に記載の方法。
【請求項１８】低金属微粒子が反応器へ再循環され、高
金属微粒子が廃棄されるか、または金属回収のために処
理される、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１９】ベルトが約1.5−106.7m/分（５−350フ
ィート／分）の速度で移動し、分散が約0.0866−5.35Kg
/ベルト幅cm/時間（1/2−30ポンド／ベルト幅インチ／
時間）で行われる、請求の範囲第１項に記載の方法。