JPH04503373A - 供給油の転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低、中及び高金属並びに活性触媒への磁性分離本発明は、重質炭化水素の転化を 実施するための改良法、たとえば金属の除去、およびより軽量の分子量画分への 接触クランキングに関するものであり；その際磁気分離を採用する。より詳細に は、本発明は希土類増強磁界勾配の利用を伴う。

２、背景技術 スボボダ（Ｊ、５ｖｏｖｏｄａ）による磁気を用いた材料処理法（エルザビル・ サイエンス・パブリジング・カンパニー社発行、ニューヨーク（ＩＳＢＮＯ−４ ４−４２８１１−９）８巻）には、磁力による分離を記述した方程式、およびそ れに使用しつる対応する種類の装置の双方が示されている。クロスベルト型磁気 分離器、および永久磁石ロール型分離器を伴う他のベルト型磁気分離器に特に言 及されている。本発明の第１および２図に示すものと同様な永久磁石ロール型分 離器が１４４頁に示されている。

米国特許第４，４０６，７７３号明細書（１９８３年）　−Ｗ、　Ｐ、ヘツチン ガーら−には、ＳＡＬＡ−ＨＧＭＳ　（強力高勾配磁気分離器）により形成され る高磁界勾配の利用が示されている。フィラメントマトリックスを内部に含むカ ル−セル（ｃａｒｒｏｕｓｅｌ）磁気分離器は高磁界勾配を形成する。残念なが らフィラメント材料は磁化率ではなく一部は大きさによって微粒子を捕獲する傾 向がある。フィラメントマトリックスにより捕獲された粒子を除去するために時 々停止しなければならないため、これらのユニットの容量も制限される。本発明 は連続的である方法を提供するという点でこの方法に優る改良法であり、粒径の 変動に伴う難点を回避するものである。

米国特許第２，６０４，２０７号明細書（１９５２年）−児　Ｊ、スコツト−に は、移動ベルトと連携して用いられる永久磁石または電磁石により磁性粒子を非 磁性粒子から分離する装置が示されている。ベルトは静止液体内を自由落下微粒 子の方向に向流で移動する。磁性微粒子はベルトに引き付けられ、次いでベルト は磁性微粒子を掻き取られ、エンドレス通路の静止液体内を移動し続ける。

米国特許第３，４６３，３１０号明細書（１９６９年）−８，エルガンら、アメ リカ合衆国に譲渡−には、粒径４０−４００メツシユの微粒状物質混合物の分離 法が示されている。黄鉄鉱と石炭の電磁線に対する伝導性の差を利用し、黄鉄鉱 粒子の表面を選択的に加熱し、これによりそれらの磁性を高める。特許請求され ているのは、加熱に際して磁性が変化しやすい物質を分離する一般的手段である 。

米国特許第３．９０１，７９５号明細書（１９７５年）−スミスら、コンチネン タル・カン・カンパニー社に譲渡−には、磁性物質を非磁性物質から分離する装 置が示されており、この場合第１ベルトが磁性物質と非磁性物質の混合物を磁性 移送手段付近へ移送し、これが実際には磁性物質を第２ベルトへ移送する。永久 磁界または電磁界が表示されている。より確実に分離するために、磁性であって もよい第２移送ベルトから空気流によって若干の非磁性物質を除去する。

米国特許第１．３９０，６８８号明細書（１９２１年）−Ｃ，エリスーには、電 磁石または永久磁石により触媒物質を磁性分離することが示されており、この場 合微粒状ニッケルまたは磁化性酸化ニッケルが脂肪酸油から脂肪酸油の濾過前に 除去される。油中懸濁された触媒は電磁石が下方に配置されたプレートを通過し て流れ、懸濁された触媒は磁極の周りのスポンジ状素材中に採取され、油は実質 的に透明な状態で排出される。

米国特許第２．３４８．４１８号明細書（１９４４年）−児Ｇ、し２シユら−に は、再生ガスからの炭化水素転化触媒の分離を改良する方法が示されている。

開示され、特許請求されているのは、煙道ガスから磁界により微粒子を分離しう るという事実である。再生された触媒から再生ガスが最初に分離されたのち、再 生ガスは還元され、これにより磁化性微粒子はいずれも還元されて磁性状態とな り、次いでこの物質を磁界に導通する。異なる量の金属を含む異なる触媒間の区 別については論じられていない。

米国特許第２．４７１，０７８号明細書（１９４９年）−Ｈ，Ｊ、オゴルザリー ーには、粒径５−１６０ミクロン以上の流体接触クラッキング法に用いられた触 媒から鉄含有微粒子を分離することが示されている。鉄不純物が触媒自体に有意 量導入される前に鉄不純物を磁気分離することにより触媒の質が改良される。

鉄微粒子は微粉状になりやすく、これは他の場合サイクロンによって容易には分 離されない。鉄微粒子は反応帯域からの反応体ガス、および再生帯域より取り出 された再生ガスから、これらのガスを不都合な鉄微粒子を除去する条件下の磁界 に導通することにより除去される。サイクロン分離により生じる反応物から他の 方法で取り出された触媒との区別を示す教示はない。サイクロンその他の分離手 段における分離により生じる物質混合物から、鉄その他の不純物微粒子を除去し うること、または分離すべきであることを示唆する教示はない。

米国特許第２，６３１．１２４号明細書（１９５３年＞−ｒ−ｘ、ｙ、オゴルザ リー−には、粒径５−約１６０ミクロン以上の不都合な鉄微粒子を除去すること が示されている。トラッキング帯域からの分画された生成物ガスに含有される鉄 微粒子を湿潤条件下で導通する。特許′　１２４号において請求されるこの方法 と特許′　０７８号に示されるものとの主な相異は、材料が′　１２４では湿潤 しており、′　０７８では乾燥しており、材料が′　１２４では分離前に分画さ れてスラリーを形成していることである。

米国特許第２，７２３，９９７号明細書（１９５５年１１月１５日）−表題：液 体生成物からの触媒の分離−には、液状反応生成物から磁界により、たとえば強 度が漸増する一連の磁界を与える永久磁石または電磁石を用い、この中に液体を 導通することにより、コバルト、ニッケルまたは鉄を分離することが示されてい る。１形態においては、磁石の数が液体の流動方向へ漸増し、これは上方、下方 または水平のいずれであってもよい。

米国特許第２，６３５，７４９号明細書（１９５３年４月２１日）には、微粉状 の不活性無機酸化物から活性のものを分離する方法が示されている。触媒には重 油、たとえばガスオイルをガソリンにクラッキングするものが含まれると指示さ れている。分離は静電界により行われ、そこでは活性の低い触媒はど、それるこ となくコーンまたはバリヤーを通って連続した電極上へ向かうことが見出された 。活性の高い触媒はど、より強くそれやすい。詳細には、静電界は３．　０００ −１５，０００ボルト／ｃｍの強度の脈動静電気であると指示されている。

米国特許第１，５７６．６９０号明細書（１９２６年３月１６日）には、複数の 分離用ロール上で物質を磁気分離する方法が示されており、その場合天然の、ま たは処理された個々の強磁性鉱石と弱磁性鉱石が分離される。各地点で磁界の強 度が増大し、従って異なる強度の磁性材料を分離することができる。

米国特許第２，４５９．３４３号明細書（１９４９年１月１８日）には、鉄その 他の粒状物質を液体から分離する手段が示されている。

米国特許第４，７７２，３８１号明細書（１９８８年９月２０日）には、非磁性 導電性金属を含有する固体微粒子混合物を軽質画分と重質画分に分離する方法が 示されている。これは物質の軽質画分と重質画分を分離する空気流と組み合わせ た交番磁界によって達成される。詳細には、導電粒子が交番磁界により影響を受 け、目的とする様式で実質的に加速される。

米国特許第２，０６５，４６０号明細書（１９３６年１２月２２日）には、ロー ターを用いてローターの頂部付近にある最大密度の磁束内を通って回転機の表面 を回転させることにより、弱磁性材料および非磁性材料の分離を行うことが示さ れている。磁気によって引き付けられる材料はど、非磁性材料より長時間ロータ ー上に滞留する傾向があり、このため運動量の結果としてより外側へ移動し、異 なる通路を定めるブレードによって分流されるので、分離が行われる。非磁性微 粒子がローターから飛び出す地点は、ローターの回転速度、微粒子とローター表 面の間の摩擦、ならびに粒径および粒子密度の関数である。

米国特許第３．０１０．９１５号明細書（１９６１年１１月２８日）には、磁気 分離された磁性触媒を後続反応に使用すべく再循環するための、珪藻上上ニッケ ル触媒に関する方法が示されている。触媒寸法は１−８ミクロンである。磁気分 離器の特性はその発明の重要な特色であるとは考えられない。

米国特許第４，０２１，３６７号明細書（１９７７年５月３日）には、低い強度 の磁界を連続移動させることにより液相から懸濁した金属触媒を除去する方法が 示されている。強磁性材料が広範な粘度をもつ多種多様な溶液から容易に分離さ れると記載されている。連続的に移動する磁界は、共通の軸上で回転する少なく とも２個のディスクにより形成される最小強度２００エルステツドを示す。

米国特許第４，３５９．３７９号明細書（１９８２年１１月１６日）には、均一 な高磁界中に置かれた強磁性マトリックスによる高勾配磁気分離器を用いてマト リックスの周囲に高磁界勾配を形成する方法が示されている。ニッケル、バナジ ウム、鉄および銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の沈着によって 磁性となった触媒粒子が分離され、流体接触クラブキングユニットからの比較的 非磁性の微粒子は再使用のために返送される。触媒に沈着した金属は流体接触ク ラッキングプロセスに由来すると記載されている。磁気勾配は磁界強度１−２ｍ ガウスにおいて２−２０ｍｍガウス／ｃｍである。

米国特許第４，０２９，４９５号明細書（１９７７年６月１４日）には、廃棄触 媒から重金属触媒成分を回収する方法が示されている。金属成分はニッケル、銅 、モリブデン、バナジウムまたは銅などからなり、これらを他の廃棄触媒成分か ら分離して別個に離散塊として凝集させる。処理に際してフラックスを添加し、 次いで加熱、混合および破砕して、廃棄触媒および触媒金属成分の微粒子を分離 した別個のものとなし、次いでこれを粗分離のため高出力磁気分離器により、続 いてより厳密な磁気分離により分離する。

米国特許第３．７２５，２４１号明細書（１９７３年４月３日）には、灰粒子の 水素添加による分離はそれらを磁気的手段によって除去しやすくすることが示さ れている。灰中の鉄は水素添加によって還元型に変換され、これは磁界内で約１ ０ｍガウス以上の強度をもつ磁界によって分離されると述べられている。処理は 磁化微粒子を少なくとも約５ｍガウスの磁界内で分離することにより改良された 石炭液化を伴う。灰粒子は粒径が約２００メツシユ以内増大する。

米国特許第４，３８８．１７９号明細書（１９８３年６月１４日）には、オイル シェールに由来する炭質流体からの鉱物の分離が示されている。この方法は、加 熱されたオイルシェール鉱物固体を材料の磁化が起こる温度となすことによる。

磁気変換が起こる温度を越えて加熱を続けると、温度の上昇と共に増大し続け、 最大磁化が起こる最高温度に達する。最大磁化点をはるかに上回ると、磁化が低 下し、キュリ一温度付近で０の値となる。オイルシェールに適した各種の磁気分 離法が示されている。これらのうち明らかに中心になるものは、超伝導磁気分離 器、高勾配磁気分離（’　ＨＧＭＳ’　）などである。

米国特許第２．２６４．７５６号明細書には、樹脂および油を水素化するのに用 いた触媒微粒子の沈降を増大させる方法が示されている。示された個々の触媒に はニッケルが含まれる。水素化生成物の懸濁微粒手に磁界を付与すると、明らか に微粒子の凝集または変動が起こり、これにより沈降速度が増大し、従ってこれ らの微粒子が水素化生成物から除去されやすさが増大する。

米国特許第４．３９４．２８２号明細書（１９８３年７月１９日）には、特定の 粒径をもち、かつ一部は強磁性である微粒子の磁化により得られる流動床が示さ れている。

米国特許第３，９２６，７８９号明細書（１９７５年１２月１６日）には、非磁 性または常磁性材料を含有する混合物を、これらの材料のうち特定のものの磁性 を選択的に変化させることにより磁気分離することが示されている。詳細には、 磁性流体を選択的に湿潤させ、ある組成の微粒子を被覆し、混合物に異なる組成 の微粒子を付加する。磁性組成物の被覆優先性の差により、これらの間の表面特 性の相異に基づいである材料を他の材料から選択的に分離することができる。

米国特許第４．７０２．８２５号明細書（１９８７年１０月２７日）には、低コ スト操作および最小熱損失を可能にする独自のデザイン特色をもつ超伝導高勾配 磁気分離器が示されている。

本発明に特に関連する金属の除去および接触クラブキングを示す特許明細書の例 は以下のものである：米国特許第４．３４１．６２４号；米国特許第４．３４７ ．１２２号；米国特許第４．２９９，６８７号：米国特許第４．３５４．　９２ ４．７０８．７８５号；および米国特許第４，３９０．４１５号明細書。

以上の特許明細書に記載された方法は、本明細書にさらに詳述するように磁気分 離の利用によって改良されている。

以上に引用した参考資料を特に参考として採用する。

発明の要約 従って本発明の目的の１つは、炭素金属賀油（ｃａｒｂｏｍｅｔａｌｌｉｃＯ目 ）を液体燃料に転化する接触クラッキング法において、触媒交換率が低い方法を 提供することである。

本発明のさらに他の目的は、炭素金属質油を液体燃料に転化する接触クラッキン グ法において、そのプロセスから取り出されて廃棄される触媒の活性が、同時に そのプロセスに循環される触媒のものより低い方法を提供することである。本方 法の第２の目的は、ユニットから取り出される触媒より高い活性をもつ触媒を調 製し、この触媒をそのユニットに再循環することである。第３の目的は、回収し 、金属を除去して活性を回復するために化学的に処理し、そしてユニットに返送 しつる中間画分を調製することである。

本発明によれば、炭素金属質油をより軽質の製品に転化するための下記よりなる 方法が提供される：　（ａ）約３４３℃＋（６５０’　Ｆ＋）材料を含有するコ ンバーター供給材料を用意し、この約３４３℃＋（６５０°Ｆ＋）材料は熱分解 に際して炭素残渣が少なくとも約１であり、少なくとも約４ｐｐｍニッケル当量 の重金属を含有することを特徴とし；　（ｂ）粒状触媒粒子を上記の供給材料と 接触させて供給材料中の該微粒子の懸濁物からなる流体を形成させ、該微粒子は 高活性粒子および／または低活性粒子からなり、そして得られた流体を前進流反 応器（約０．５−約１０秒の予め定められた蒸気滞留時間を得るために、少なく とも一部は垂直であるか、または傾斜している長い反応室を備えている）に約４ ８２−約７６０℃（約９００−約１４００°Ｆ）の温度で、約０．７０３−約３ ．５１５ｋｇ／ｃｍ”（約１０−約５０ポンド／平方インチ、絶対圧）の圧力下 に、１回当たりの転化率を約７０−約９０％となすのに十分な程度貫流させ、そ の際新鮮な供給材料に対して約６−約１４重量％の量のコークスが生成し、そし て約０、　３−約３重量％の量のコークスが上記微粒子に付着し：　（Ｃ）気化 した供給材料および得られたクラッキング生成物により形成される炭化水素流か ら、該微粒子を分離し；　（ｄ）酸素を含有する燃焼支持用ガスにより、微粒子 上の炭素を約０．２５重量％以下に減少させるのに十分な時間、温度および大気 の条件下で該微粒子を再生し、その際ｃｏ、および／またはｃｏを含む燃焼生成 物が生成し；　（ｅ）再生微粒子を新鮮な供給材料と接触させるために反応器に 再循環させ。

（ｆ）微粒子の一部をサイクルから取り出し；そして（ｇ）取り出した部分の微 粒子を慣性力により少な（とも新たな３画分に分離するのに十分な強度の磁界勾 配内に、該微粒子を導通する。

本方法を実施するに際して、取り出した微粒子が触媒である場合はこれを、取り 出した触媒の平均活性より高い活性を有する画分；中間の画分；および取り出し た触媒の平均活性より低い活性を有する画分に分離する。低活性部分は廃棄し、 高活性部分はそのまま炭素金属転化プロセスに返送することができる。中間画分 も廃棄するか、または化学的に再活性化してユニットに返送することができる。

このプロセスは活性の異なる微粒子を分離し、高活性触媒をさらに使用すること ができ、従って新鮮な触媒をそのシステムに添加する率を低下させる方法を提供 する。前記のように、微粒子を再循環するのに伴９て触媒上の重金属の濃度が増 大し、その触媒は石油のクラブキングにおける活性が次第に低下する。しかし触 媒上の重金属の濃度自体は触媒活性を定量的に指示するものではない。触媒粒子 は多種多様な初期組成をもつ可能性がある。あるものは鉄が約０．１％以下であ る。これら２種類の触媒はそれらがたとえ同一活性をもつとしても、磁界を与え た場合２両分に分離する。同一の初期組成および異なるクラッキング履歴をもつ 触媒粒子は、同一の活性をもつが、重金属負荷量が異なる可能性があり、これに よってすべての粒子が実買的に同一の活性をもつとしても混合物を２部分に分離 することができる。最適な有効性を示すためには、サイクルに添加される新鮮な 触媒中の高濃度の鉄はクラブキングシステム内の触媒中の鉄の平均濃度より高く 範囲内の微粒子、たとえば平均粒径２０−２５０ミクロンの微粒子について利用 本方法は広範な活性をもつ微粒子を含有する触媒を、最初に取り出した素材のも のより高い活性を有する部分；中間の活性および金属含量の触媒画分；および取 り出した素材のものより低い活性を有する部分に分離する。ベルトが磁界内を通 って回転する速度を変更することにより、磁界によってそらされる低活性触媒の 量を増減しつる。磁界内を通過する触媒の平均ＭＡＴ相対活性−後記に定める− は、磁気によってそらされる触媒のＭＡＴ活性より、好ましくは少なくとも約２ ０％ポイント（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｐｏｉｎｔ）太き（、極めて好ましくは 少なくとも約４０％ポイント大きい。

本方法を実施するに際して、触媒はサイクルの種々の時点で、１カ所または２力 所以上から取り出すことができる。側流をたとえば反応器から、または使用済み 触媒を反応器から再生器へ移送する導管から、または再生触媒を再生器から反応 器へ移送する導管から取り出すことができる。本発明を実施する好ましい方法に おいては、触媒を高温でＨ２中において処理し、これにより触媒上のニッケルを 還元状態にすることもできる。酸化型のニッケルはより低い磁化率を示すからで ある。

コークスの存在は高活性触媒を低活性触媒から分離する効力に対して実際に影響 をもつと思われる；従って好ましい１または２以上の取り出し地点は反応器と再 生の最終段階の間である。取り出した状態の触媒が酸化型ニッケルを含有する場 合、低活性触媒からの高活性触媒の分離を促進するために、磁気分離工程前にそ れに還元雰囲気を施すことができる。

触媒を取り出して高、中および低活性部分に分離するプロセスは連続的またはバ ッチ式で行うことができ、分離工程は要求される分離の程度に応じて、１または ２以上の段階で実施しつる。２以上の段階での分離は、触媒粒子の流れを一連の 別個の磁気ロール−好ましくは下流へ磁界強度が増大し、またはベルト速度が低 下する一部に導通することにより、または微粒子の流れを同一磁界に、好ましく は逐次通過ごとに磁界強度を高めながら再循環することにより達成しうる。

取り出された微粒子の一部はクラッキングプロセスに戻されるのであるから、微 粒子を取り出す速度は磁気プロセスの不在下で採用される速度より太き（てもよ （、これにより添加される未使用微粒子の量はほとんど、または全く増加せず、 減少する可能性すらある。たとえば取り出し速度は処理される供給材料のバーレ ル当たり約０．５−約５ボンド、または供給材料のバーレル当たり約５ポンドを 上回りでもよい。触媒については、このようなより高い取り出し速度はシステム 内の触媒の活性水準を高めるのに利用しうる。

磁石の表面から約０．０７６ｍｍ　（，００３インチ）における磁界（キロガウ ス）は約ＩＫＧから約２５ＫＧ以上、好ましくは約５−約２０ＫＧが適切である 。

磁石の表面から約０．０７６ｍｍ　（，００３インチ）における磁界勾配は約３ ゜９−７８．７ＫＧ／ｃｍ　（約１Ｏ−２００ＫＧ／インチ）、好ましくは約１ ９゜７−７８．７ＫＧ／ｃｍ（約５Ｏ−２００ＫＧ／インチ）である。

各ロールの磁界および勾配、ベルト速度およびロール回転速度、ならびにベルト がロール上を通過するのに伴うベルト上の触媒層の厚さ、ならびに磁界内を通過 する回数が、分離の程度を決定する因子に含まれる。広範な活性スペクトルを有 する粒子を含む一般的な触媒については、回収画分および回収画分数は粒径、ロ ールの回転速度およびベルト速度、ベルトの厚さ、静電作用を低下させるための その組成、ロール構造により確立する勾配の強度、ならびに第３図に示すように レフレクタ−分離器の位置により決定される。

触媒上に比較的高く蓄積した重金属およびコークス前駆物質は接触クラッキング 部位を遮蔽する可能性があるので、本発明は好ましくは比較的高表面積および比 較的高い多孔率を共に備えた触媒を使用する。高い表面積はクラブキング部位を 過度に覆うことなくコークス前駆物質の吸着および重金属の沈着のための場を提 供し、一方高い多孔率はこれらの物質による細孔通路の閉塞を起こりにく（する 。触媒の表面積は好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ”／ｇ以 上、極めて好ましくは８０−２５０ｍ”／ｇである。触媒の多孔率は好ましくは ０．２ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは少なくともＱ、３ｃｃ／ｇｓ極めて好まし くは少なくとも０．５ｃｃ／ｇである。

本発明はさらに再生装置からの触媒を還元性ガスで処理することを包含し、これ により触媒が分離装置の磁界を通過する時点では触媒上のニッケルは還元状態で ある。

ニッケルを確実に還元するためには、再生触媒上の炭素は、好ましくは０．２５ 重量％以下、より好ましくは０．　１重量％以下、極めて好ましくは０．０５重 量％以下である。重金属が負荷された触媒粒子を最も効果的に磁気分離するため には、沈着したニッケル水準は実質的に５００ｐｐｍ以上、好ましくは約８００ ｐｐｍ以上である。従って本発明を実施するために好ましい触媒は、沈着ニッケ ル水準が少なくとも１１０００ｐｐ、好ましくは少なくとも１５００ｐｐｍの平 衡転化触媒からなる。

上記触媒を再生装置に導通し、沈着コークスを酸化性ガス、たとえば空気の存在 下で燃焼させる際に、触媒上に沈着したニッケルは酸化状態となる。本発明を実 施するために好ましい１方法によれば、触媒を再生装置から取り出して還元性ガ スで処理し、これにより磁界へ導入する時点で再生触媒上のニッケルは還元状態 となる。還元性ガスによる再生触媒の処理は再生触媒スタンドバイブ中で、また は再生装置の再生触媒出口と磁気分離器の間にある別個の容器もしくはシステム 内で行われる。爆発性の還元性ガスを用いる場合、再生装置、たとえば再生触媒 ストリッパーへの成分排出用ガス、および還元容器または帯域の上流にある再生 触媒スタンドパイプの一部が再生装置の方へ逆流するのを防止すべく注意を払わ なければならない。還元性ガスの使用量は、好ましくはほぼ純粋に還元性の雰囲 気を触媒上のニッケル沈着物と接触させるのに十分なものである。

本発明を実施するために好ましい還元性ガスには水素、−酸化炭素、メタンおよ び／または天然ガスが含まれる。これらのガスは一酸化炭素以外は再生装置条件 下で爆発性であるため、少な（ともある程度再生装置への逆流の可能性がある場 合、たとえば還元帯域として比較的低い吸引の再生触媒スタンドパイプを用いる 場合は、還元性ガスとして一酸化炭素を用いることが好ましい。この様式の場合 、還元反応により形成された二酸化炭素および還元反応に消費されたものより過 剰の一酸化炭素は再生装置へ返送され、このシステムから再生装置煙道ガスと共 に排出される。好ましい一酸化炭素源は、酸素欠乏性の第１段階および本明細書 の他の箇所で説明する比較的高いＣＯ／ＣＯ！比を用いて操作される２段階再生 装置の第１段階からの煙道ガスである。

再生されてコークスを除去され、次いで還元性ガス中で処理されて沈着ニッケル を還元状態にされた触媒の好ましい供給源は、国際特許出願第００６６２号明細 書（アシュランド・オイル社の名で出願され、炭素金属質油のスチーム改質と題 する）に示されている。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明方法を実施するための装置の模式図である。第２図は、本発明 方法を実施するための他の装置の模式図である。第３図は、磁気分離装置の模式 図である。第４図は、実施例５で述べる一連の各種材料の温度に対する磁化率を 示すグラフである。第５図（実施例６に述べる）は、３０分という一定期間の水 素による還元処理の温度に対する磁化率の関係を示す。

第１図について詳述すると、石油系供給材料が上昇管反応器２の下端へ導入ライ ン１から導入され、この地点で再生装置９のライン５およびストリッパー１４か ら来る高温の再生触媒と混合される。

供給材料は上昇管２を上昇する際に接触クラッキングされ、生成物蒸気は容器３ 内で触媒粒子からパリスチック（ｂａｌｌｉｓｔｉｃａｌｌｙ）分離される。

上昇管２はカップ様部材４２により囲まれた開放上端４０を備えたベント式のも のであり、この部材は好ましくは上昇管の上端４０の直下で止まり、従ってカッ プのリップは第１図に示すように開放上昇管のわずかに上流にある。一対の生成 物蒸気ライン４４．４６がカップ内部と連絡し、これによりカップに進入する生 成物蒸気を容器３の蒸気空間から排出する。カップは上昇管の上端の回りに、こ れと同心の環４７を形成する。環４７の横断面積は好ましくは上昇管２の横断面 積の７０−１００％である。この構造によって生成物蒸気は上昇管から排出され たのち、ただし容器３の蒸気空間から出る前に、流動方向が完全に逆転する。次 いで生成物蒸気は生成物ライン４４および４６に進入するのに伴ってさらに約９ ０°方向転換する。次いで生成物蒸気は、それぞれ共通のヘッダー５６を通して 蒸気をライン４へ搬送するオーバーヘッド導管５２．５４を備えたサイクロン分 離器４８．５０に進入する。この流動逆転構造による粒子のキャリオーバー量は 、米国特許第４．０６６．５３３および４，０７０，１５９号明細書に記載され た基本的なベント式上昇管の様式によるキャリオーバーと比較してファクター約 ５以上減少する。このキャリオーバー減少によりサイクロン分離器４８および５ ０は、先行技術のベント式上昇管の使用に際してオーバーヘッド蒸気ライン内へ の触媒の過度のキャリオーバーを防止するために通常必要とされる多段階を設け る代わりに、単一サイクロン段階のみからなるものでよい。

コークスで汚染された触媒は分離器容器３から取り出され、ライン７を通してス トリッパー内へ導通される。ストリップされた触媒は、ライン３６を通して再生 装置９の上部帯域１０の触媒床２３へ導入される。帯域１０内への触媒の流量は 弁８により制御される。少量の触媒流が容器３からライン７１を通して磁気分離 器７０へ取り出される。磁界を通過する部分はライン７へ導通され、磁界内に留 まった微粒子はライン７６を通して取り出され、廃棄される。

未使用または使用済みの補充用触媒がライン３０および３１を通して固体フィー ダー３３へ、次いでライン３２を通して導入される。酸化性ガス、たとえば空気 がライン２１を通して帯域１０内へ導入される。触媒上のコークスの一部は帯域 １０内で燃焼し、この部分再生された触媒は導管１８を通して下方へ流動し、下 部再生帯域２５へ流入する。

酸化性ガス、たとえば空気がライン１１を通して帯域２５内へ導入される。酸化 性ガスはガス分配プレート１５を貫通して触媒床１６、すなわち触媒粒子内へ流 入する。この混合物はコークスで汚染された触媒微粒子床１６を上方へ通過し、 それを流動化し、かつコークスと反応し、そして多孔プレート１７を貫通して帯 域１０の触媒粒子床に流入する。

プレート１７の穿孔は、上方へ流動するガスがそれを容易に貫通して帯域１０へ 流入するのに十分なほどの大きさである。触媒の再生中は、上部帯域と下部帯域 の圧力差により、触媒粒子がプレートを下方へ通過するのを防止する。再生装置 内の燃焼生成物、窒素、および４５恐らく燃焼制御用添加物、たとえばスチーム および／または塩素を含むガスは分離器（図示されていない）により懸濁触媒粒 子から分離され、次いでライン２４を通して再生装置外へ排出される。

再生触媒は、ストリッパー１４を通して上昇管２へ返送するために帯域２５から 導管２６を通して取り出され、取り出し速度は弁６により制御される。

ストリッピングガス、たとえばスチームがライン２０を通してストリッパー１９ へ導入され、触媒から揮発分を除去する。揮発分はストリッパーからライン７を 通して容器３へ導通され、次いでライン４を通して排出される。同様にストリッ パーガス、たとえばスチームがライン１２を通してストリッパー１４へ導入され 、反応器２へ返送される前に再生触媒へ返送される前に再生触媒から吸収された 窒素を除去する。ストリップされたガスはライン２６を通して再生装置９内へ通 過する。

本発明は、一段式再生装置、または向流の代わりに並流を備えた多段式再生装置 についても利用しつるが、図示された型の再生装置に特に有用であり、これは高 いＣＯ対ｃｏ、比を有するガスの製造に好適である。

第１図の装置の場合のように、本発明を向流様式で実施するために好ましい方法 において、酸化性ガスおよび触媒の量は以下のように制御される：帯域２５内へ 導通される酸化性ガスの量は、この帯域内の触媒上のコークスをすべて二酸化炭 素に転化するのに必要なものより多く、ライン２１から帯域１０へ添加された酸 化性ガスと共に、帯域２５から帯域１０内へ上方に導通される煙道ガスの量は、 帯域１０内のコークスをすべて二酸化炭素に転化するのには不十分である。従っ て帯域１０は若干のＣＯを含有するであろう。

帯域２５からの再生触媒の一部は導管３２６を通り、弁３２８を通過してスプレ グー３１０へ取り出される。導管および弁３２６は模式的であり、実際には冷却 プロセスおよび／またはストリッピングプロセスを伴うと解される。導管３２６ から取り出された微粒子は、第３図に関して詳述する再循環によって補充しう特 に好ましい形態を第２図に示す。ここで参照番号８０は供給原料供給バイブ８２ の供給制御弁を表す。供給パイプ８３は（使用時に）液状の水および／または添 加物溶液を供給材料中へ導入する。供給パイプ８２の熱交換器８１は供給材料予 熱器として作用し、これにより予熱された供給材料は上昇管型反応器９１の底部 へ送入される。触媒は触媒スタンドバイブ８６を通して反応器に送入され、触媒 の流動は制御弁８７、ならびに上昇管型クラッキングユニットの設計および操作 の専門家に慣用される適切な自動制御装置により制御される。

この反応器は、第１図に示した反応器の離脱（ｄ　ｉ　ｓｅｎｇａｇｅｍｅｎｔ ）容器３と同様な離脱容器９２を備えている。触媒はストリッパー９４を通して 離脱容器９２から出る。使用済み触媒はストリッパー９４から、流動を制御する ためのスライド弁９８を備えた使用済み触媒移送パイプ９７を経て、再生装置１ ０１へ導通される。

触媒の側流はライン３２６を通してディストリビュータ−３１０へ導通される。

磁界を通過した部分は、図示されていないラインを通してライン９７へ返送され る。

再生装置１０１は、再生装置９内の上端と下端の中間において仕切りパネル１０ ４により、上部チャンバー１０２および下部チャンバー１０３に分割されている 。移送バイブ９７からの使用済み触媒は上部チャンバー１０２に進入し、ここで 触媒は部分的に再生される。バイアスカットの上端を備えた漏斗様コレクター１ ０６は、部分再生触媒を上部チャンバー１０２の上表面から密な触媒相へ受容し 、そして出口１１０を備えた滴下レッグ１０７を経てそれを下部チャンバー１０ ３の密な触媒相の上表面下に送入する。内部触媒滴下レッグ１０７の代わりに、 外部滴下レッグを採用してもよい。このような外部滴下レッグの弁手段は、上部 チャンバーおよび下部チャンバー内ならびにそれらの間の滞留時間および流量を 制御することができる。補充触媒および／または触媒あるいは再生装置添加物は 、上部チャンバー１０２および／または下部チャンバー１０３に、それぞれ添加 ライン９９および１００を通して添加することができる。

給用枝パイプ１１４を通して差込み（ｂａｙｏｎｅｔ）１１５へ移行する。これ は上方へ伸び、プレナム１１１の中心軸に沿ってその内部へ進入する。チャンｌ く一１０３内の触媒は、プレナム１１１の壁面と差込み１１５の間のプレナム内 の空間に接近する。上記空間内にある、より小型の差込み（図示されていない） が触媒をふ（らませ、プレナム１１１がチャンバー１０３内へ開いたプレナム開 放上端付近にある水平に配置されたリングディストリビュータ−（図示されてＬ ％？、Ｃい）へ向かって上方へそれを押しやる。空気供給バイブ１１３を通る残 りの空気は空気ヒーター１１７内で加熱され、次いでリングディストリビュータ −の入口１１８に導入される。これは孔、ノズルそのほか、ガスの上方流を生じ てチャンバー１０３内の部分再生触媒を流動化する開口を備えていてもよい。

チャンバー１０３内の空気は滴下レッグ１０７を経て受容した部分再生触媒の再 生を完了する。空気の供給量は、生成した燃焼ガスがチャン／＜−１０３の頂部 に達し、チャンバー１０２へ進入する時点でなお燃焼を支持するのに十分なもの である。滴下レッグ１０７はパネル１０４の拡張された開口を通して伸びており 、これに滴下レッグと同心であり、それを囲むガスディストリピータ−１２０が 固定されている。チャンバー１０３からの、部分的に消耗した燃焼支持ガスはガ スディストリピータ−１２０を経て上部再生チャンバー１０２へ導入され、ここ でコークス化触媒の移送パイプ９７から進入するコークス化触媒と接触する。ガ スディストリピータ−１２０の開口付きプローブ１２１は部分的に消耗した燃焼 支持ガスが上部チャンバー１０２内へ均一に分散するのを補助する。供給ノくイ ブ１２２を通して補充用空気または冷却流体を上部チャン／＜−１０２内へ導入 することができ、これもガスディストリピータ−１２０を通して排出される。

炭素約０．２５％以下、好ましくは約０．　１％以下、より好ましくは約０．０ ５％以下の十分に再生された触媒は、下部再生チャンバ−１０３から再生触媒ス トリッパー１２８を通して排出され、その出口は触媒スタンドパイプ８６内へ供 給する。こうして再生触媒は追加される新鮮な供給材料との接触のために上昇管 ９１へ返送される。再生装置を上部および下部再生チャンノく−１０２および１ ０方上昇管へ返送するための、コークス水準の低い再生触媒が得られる。

この再生装置の様式のため、比較的高い炭素負荷を有する移送ライン９７からの コークス化触媒は、下部チャンバー１０２内で部分再生触媒からの炭素を燃焼さ せることにより既に酸素が少なくとも部分的に消耗した燃焼支持ガスとチャンバ ー１０２内で接触する。このため、炭素の燃焼、および上部再生チャンバー１０ ２内で生成する二酸化炭素の量を共に制御することができる。空気供給パイプ１ １３および枝管１１４を通して導入される再生用ガスは比較的大量の酸素を含有 しつるが、下部チャンバー１０３内で接触する部分再生触媒は既にその炭素の主 部分が除去されている。チャンバー１０３内の高い酸素濃度および温度が一緒に なって、触媒に残存する炭素を速やかに除去し、これにより最小の熱放出におい て清浄な再生触媒が得られる。このように、この場合も下部チャンバー内の燃焼 温度およびＣＯ２対ＣＯ比を容易に制御しつる。再生排ガスは上部チャンバー１ ０２からガスバイブ１２３、制御弁１２４、触媒微粒子トラップ１２５および出 口１２６を経て排出される。

脱離容器９２からの蒸気生成物はいずれか好都合な方法で、たとえば蒸気ライン １３１を通して分留装置１３２への排出により処理しうる。フラクショネータ− １３２には残油出口１３３、側面出口１３４、フラッシュオイルストリッパー１ ３５、およびフラッシュオイル排出のためのポンプ１３７に接続したストリッパ ー底部ライン１３６が含まれる。ストリッパー１３５からのオーバーヘッド生成 物はライン１３８を通して分留装置１３２へ返送される。

分留装置のオーバーヘッド排出ライン１３９は、ガソリン生成物排出のためのポ ンプ１４４へ供給する残油ライン１４３を備えたオーバーヘッド受は器１４２に 接続している。この生成物の一部は再循環ライン１４５を通して分留装置へ返送 することができ、その流れは弁１４６により制御される。受は器１４２には受水 器１４７および排水ライン１４８も含まれる。オーバーヘッド受は器のガス出口 １５０は、主として０５未満であるが、若干のＣ５、Ｃ６およびＣ７物質をもよ び分留により分離し、受は器１４２へ再循環することができる。

ライン１１４を通して再生帯域１０３へ導入された酸化性ガス、たとえば空気を 、導管１０９からの冷却用の噴霧水と混合してもよい。酸化性ガスと噴霧水の混 合物は差込み１１５を貫流して下部触媒粒子床へ流入する。

ディストリビュータ−１２０の開口は、上方へ流動するガスが容易に帯域１０２ 内へ導通されるのに十分な大きさである。しかし穿孔は、上部帯域と下部帯域の 圧力差により触媒微粒子がディストリビュータ−を下方へ貫通するのを防止する 大きさである。差込み１１５とディストリビュータ−は同様な大きさである。

再生装置から出るガスは、燃焼生成物、窒素、燃焼反応により生成した、および ／または再生装置に添加された気化水からの水蒸気、ならびにイオウおよび他の 微量元素の酸化物を含む。これらのガスはサイクロン分離器（図示されていない ）により懸濁触媒粒子から分離され、次いで排出導管１２３を通して再生装置か ら排出される。本発明は一段式再生装置、または基本的には燃焼ガスと触媒とが 向流の代わりに並流である多段式再生装置に利用されるが、第１および２図に示 す型の再生装置に特に有用である。これらは自流であり、低いＣＯ□対ＣＯ比を もつ燃焼生成物ガスの製造に好適であり、これは高炭素水準における再生温度を 低下させるのに役立つ。

第３図は本発明に適したレア・アース・ローラー・マグネチック・セパレーター （’　ＲＥＲＭＳ’　）の模式図を示す。図示されるのは以下のものである：デ ィストリビューター３１０、静電導電性コンベヤーベルト３２０、ロール分配地 点３３０、磁気ロール３４０、隔離ボックス３５０（好ましくはダストを避ける ために負圧）、仕切り壁３５２．３５４．３５６および３５８、横断ベルト３６ １．３６３および３６５、採集ビン３６２．３６４および３６６、ならびに微粒 子流３７０゜ 操作に際しては、たとえば触媒または収着剤の微粒子流３７０（たとえば平均粒 径２０−１５０ミクロン）がスプレッダ−３１０によってコンベヤーベルト３２ ０上に一定の厚さくボンド／インチ／時の計量により測定）に均一に分配される 。一般に好ましいボンド／インチ／時の範囲は１／２−２０、好ましくは約２− １０ｂｓ／ｉｎ／時の範囲内のいずれかである。コンベヤーベルト３３０は、た とえば線速度的１５．２−１５２ｍ／分（約５０−５００フィート／分）、好ま しくは約２４．４−９１．４ｍ／分（８０−３００フィート／分）で移動するが 、隔離ボックス３２０内のロール分配地点３３０ののち分配が行われるように調 整される。好ましくはダストの問題を避けるために減圧下にある隔離ボックス３ ５０内には、一連の横断ベルト３６１．３６３および３６５がある。微粒子がベ ルト間で横方向に混合するのを防止するために、またベルト３２０により分配地 点３３０ののち明瞭な分配が行われるのを保証するために、各ベルトは仕切り壁 、たとえば仕切り壁３５２．３５４．３５６および３５８を備えている。各ベル トはコンベヤーベルト３２０により形成される方向に対し横方向に微粒子を輸送 する。各ベルトは、たとえば個々の採集ビンに注ぐ。採集ビンの例は３６２．３ ６４および３６６である。これより多い、または少ない横断ベルトを用いてもよ い。しかし、分配地点３３０ののち生成物微粒子の分配が行われるのを利用して 、ベルト数を増加させるのが特に有利であることが見出された。好ましくはこれ らのベルトを少なくとも２個用いる。横断ベルト３６１およびビン３６２は単純 なビンであってもよい。

１または２以上の横断ベルト自体がＲＥＲＭＳであり、たとえばこれらのベルト の末端に採集ビンがある代わりに、さらに他の横断ベルト、たとえば横断ベルト ３２０があるものも、本発明に包含される。この様式では、１回で多数回の分離 が得られる。より一般的には、一定期間ののち採集ビン３６２．３６３および３ ６６のうち１または２以上に収容された１または２群以上の微粒子を再循環する こともできる。好ましくは再循環は連続プロセスであり、その際たとえばビン３ ６２の内容物がディストリビュータ−３１０へ再循環される。一般に、各サイク ルが金属量および対応する活性または吸着性の漸増する有為差を適度に生じ始め るまでに、少なくとも２回のカットを行わなければならない。

第３図において、最も磁化率の高い微粒子はコンベヤーベルトに最も近接して、 より長期間滞留するので、明らかにビン３６６へ輸送されるであろう。これより 最も低いか、または全く磁化していない微粒子はビン３６２に収容されるであろ う。このプロセスを再循環を伴って連続的に実施し、その際ビン３６２の内容物 を新たに再生された微粒子と共にディストリビュータ−３１０に再循環すること そう顕著になる。

ビン３６４の内容物の一部を３６２の内容物すべてと共に再循環することも、本 発明に包含される。たとえば一連の再循環において、ビン３６２のすべて、およ び最高でビン３６４の５０％を再循環することにより、実施例に報告したものと 同様な結果が得られることが認められた。

約２０−２５０ミクロンの分布において、たとえば約９０ミクロン以上の大型粒 子の有為画分、たとえば少なくとも５０重量％が含まれる場合、微粒子流をＲＥ ＲＭＳに装入する前に、非磁気分離により分離することによって、慣性力の差の ため分離効率に及ぼされる不都合な作用を配慮することが好ましい。主として粒 径に基づくこのような初期分離は、他の因子はすべて一定のままで後続のＲＥＲ ＭＳにおける分離を改良する傾向をもつ。

以上、本発明につき述べたが、本発明をより詳細に説明するために以下の実施例 を提示する。

実施例Ｉ ＡＰＩ’重力１５の炭素金属質供給油を約１２１℃（約２５０°Ｆ）の温度にお いて３０，３４０Ｂ／Ｄの速度でベント式上昇管反応器の底部帯域に導入する。

ここでこれはりフトガスおよびゼオライト含有触媒と約７１６℃（１３２０°Ｆ ）の温度で混合される。触媒と油の比は約８：１である。

炭素金属質供給油はニッケル当量的７ｐｐｍの重金属含量をもち、これは約５ｐ ｐｍのニッケルおよび約９ｐｐｍのバナジウムからなる。この供給油は約２゜６ ％のイオウ含量および３．９％のラムスボトム（Ｒａｍｓｂｏｔ　ｔｏｍ）炭素 含量をもつ。

反応器排出液の温度は約５２４℃（約９７５’Ｆ）であり、圧力は約２．１ｋｇ ／ａｍ”　（３０ｐｓ　ｉａ）である。

上昇管内で、約６９．２容量％の供給油が約２２１℃（４３０°Ｆ）以下の温度 で沸騰する画分に転化され、約５０．３容量％の供給油が調査オクタン価９３゜ ５のガソリンに転化される。転化に際して９．８％の供給油がコークスに転化さ れ、１６．４容量％がエンドポイント約２２１−３３２℃（４３０−６３０°Ｆ ）の軽サイクル油（１ｉｇｈｔ　ｃｙｃｌｅ　ｏｆ　ｌ）に転化される。

１．２７重量％のコークスおよび約０．０１％のイオウを含有する触媒を反応器 から取り出し、ここでそれを約５３８℃（約１０００°Ｆ）の温度でスチームと 接触させ、触媒に吸着された揮発分を除去する。

次いでこの使用済みのストリップされた触媒を第１図に示す二段再生装置の上部 帯域に導入する。

各再生装置帯域は約２００トンの触媒を収容し、全触媒量は約４００トンである 。下部帯域に空気を導入し、残存炭素を燃焼させる。約７２１℃（約１３３０’ 　Ｆ）の温度では主としてＣＯ！を生成し、ＣＯはごくわずかに生成する。

上部帯域には、下部帯域からの煙道ガスと共に空気も導入される。上部帯域は約 ７２１℃（約１３３０°Ｆ）の温度でより多量のＣＯ！およびＣＯを生成した。

再生装置煙道ガスはＣＯ！およびＣＯをモル比４で含有する。下部帯域から取り 出され、反応器上昇管に再循環された触媒は約０．０５重量％のコークスを含有 する。

ＭＡＴ比活性２０および全重金属含量３．２００ｐｐｍニッケル当量の再生触媒 側流を磁気分離のために取り出し、残部の再生触媒を反応器に返送する。

再生触媒側流をエリーツ・マグネティクス、レア・アース・ロール・パーマネン ト・マグネチック・セパレーター、ＲＥＲＰＭＳ、へ送入し、ここでこれを第３ 図に示すように数画分に分離する。供給油の２５重量％である非磁性画分＃１は ２８００ｐｐｍニッケル当量を含み、表面積１０８Ｍ”／ｇおよびＭＡＴ比活性 ３０を示す。化学的再活性化へ送られる非磁性画分＃２．１５，４重量％、は３ ２００ｐｐｍニッケル当量を含み、表面積９１Ｍ”／ｇである。

この画分をユニットへの返送のために化学的再活性化処理へ送る。

供給材料の２４重量％であり、３３００ｐｐｍニッケル当量を含み、表面積８０ Ｍ”／ｇおよびＭＡＴ比活性２０を示す磁性画分＃３は、廃棄へ送られる。

この操作において、非導電性ベルトを用いたところ、静電妨害および滞留のため ３２重量％の損失が生じた。この画分ち採取し、これは磁性画分と同様な特性を もち、３６００ｐｐｍニッケル当量を含み、表面積８３Ｍ”／ｇである。この画 分および画分＃３は廃棄されるか、または金属回収のため化学的処理へ送られる 。

このレア・アース・ロール・パーマネント・マグネチック・セパレーターは磁気 強度１６，０００ガウスをもち１．３ＭＭｍ−１の高い勾配を示し、分離器ロー ルが軟鋼ディスクを挿入されたＳｍ−ＣｏまたはＮｂ−Ｆｅ−Ｂ永久磁石のディ スクからなるロールである新規な設計である。磁石と鋼インサートの幅の極めて 好ましい比は４：１である。軟鋼インサートが最も満足すべき結果を与え、特殊 鋼は通常は分離器の性能を改良しない。この構造の磁石はロール表面に最大１゜ ６Ｔ（テスラ）の磁気誘導、および３００７ｍ’　（テスラ／メートル）のオー ダーの磁界勾配を生じる。磁性粒子を容易に除去しうるために、第３図に模式的 に示すように、ロールを第２のアイドラーロールで支持された薄いベルトで覆う 。

コンベヤーの下方には排出される材料を採取するホッパーがあり、一方、調節式 スプリッターが種々の両分をホッパー下方に配置された採取パン内へそらす。

比較のため、再生触媒の側流を磁界２０，０００ガウスのエリーツ・マグネティ ックス、ハイ・グレディエント・マグネチック・セパレーター、ＨＧＭＳ、へ送 る。ここでは装填量の制限のため、上記ユニットに導通される全素材と比べて小 画分の磁性材料が採取されるにすぎない。空気キャリヤー速度３．６ｍ／秒にお いて、金属当量４２００の磁性再生触媒３％、金属当量２６００の非磁性画分９ ７％が回収された。

これらの結果は、大量の両分の分離が困難であるため少量のカットをなしつるに すぎないという点でＲＥＲＰＭＳ処理に体するＨＧＭＳの制限を示す。

ＲＥＲＰＭＳ操作と同様な結果を得るために、流動化された、または流動状態の 触媒をＨＧＭＳ磁界に徐々に導通し、非磁性材料の２画分を採取し、最後に磁石 を不活化して磁性画分をマトリックスから放出させ、磁性画分を得た。第１部分 の非磁性材料、５２重量％、は３２００ｐｐｍの金属当量含量およびＭＡＴ比活 性２５を示す。第２部分、４２％、は３９００ｐｐｍの金属当量を示すが、ＭＡ Ｔ活性は２０であった。金属当量４０００の磁性材料がわずか６％回収された。

実施例＃２ 同様な操作条件下で、静電荷を除くために導電性キャリヤーベルトを使用し、こ れにより実施例＃１において報告された静電作用による損失を避ける新たな変法 を導入した。再生装置からのスリップ流再生触媒をロールに導通し、３カツトを 得た＝２回再導通の非磁性部分、中間カット部分、および４回再導通の磁性部分 。

第１表はこの操作の結果を示す。

第１表 再生触媒ＲＣＣ触媒 非磁性　中間カット　磁性 収率　％　１１　３９　５１ 表面積　Ｍ”／ｇ　９７　９４　８４ ％　ＣＯ，０７０，０６０，０５ ニツケル当量　２７００　２８００　３４００これから分かるように、表面積８ ４Ｍ”／ｇＳＭＡＴ比活性１１および金属当量３４００の磁性触媒５１重量％、 ならびに９７Ｍ”／ｇ、ＭＡＴ比活性２３および金属当量２７００の非磁性材料 、収率５１重量％が回収された。

分離が効果的であるだけでなく、静電気除去用ベルトを導入したので化学的再活 性化を施すための中間画分３７重量％が容易に採取され、また永久磁石を用いた のでＲＥＲＰＭＳの操作経費はＨＧＭＳ−エリ−ツユニットに電磁石を形成する ために電流を供給した場合に伴うものよりかなり低い。

実施例＃３ ’ＡＰＩ重力１６．１の炭素金属質供給油を約１３１℃（２６８＠Ｆ）の温度に おいて３１，９００Ｂ／Ｄの速度でベント式上昇管反応器の底部帯域に導入する 。ここでこれはリフトガスおよびゼオライト含有触媒ＦＯＣ−９０と約７２２℃ （約１３３２°Ｆ）の温度で混合され、約５２４℃（９７５°Ｆ）で反応器を出 る。触媒と油の比は約７．５／１であり、全圧は約２．　１　ｋ　ｇ／ｃｍ”　 （３０ｐｓｉａ）ある。

この供給油はニッケル当量的８ｐｐｍの重金属含量をもち（鉄を除り）、これは ６ｐｐｍのニッケルおよび８ｐｐｍのバナジウムからなる。この供給油は２゜６ 重量％のイオウ含量および３．９重量％のラムスポトム炭素を有する。

上昇管内で約６８．８％の供給油が約２２１℃（４３０＠Ｆ）以下の温度で沸騰 するものに転化され、約５０．３容量％の調査オクタン価９３．３のガソリンが 得られ、９．７重量％の供給油がコークスに転化される。全体として液体生成物 またはこれに相当するもの１０４．５容量％の収率である。使用済み触媒は１゜ ３５重量％のコークスを含有し、再生触媒は表面積９３Ｍ”／ｇをもつ。

表面積９４Ｍ”／ｇ、および鉄を含むニッケル当量含量３１５０ｐｐｍの使用済 み触媒側流を再生前に取り出し、磁気分離する。第４図を参照されたい。取り出 した触媒を３数画分に分離する。表面積１０７Ｍ”／ｇおよび金属当量２７００ であり、ユニットへ再循環され、この時点で磁性である２３重量％。４０重量％ の中間カット触媒も取り出され、再生され、化学的再活性化が施される。その金 属当量は３０７０である。３７重量％の触媒は５回の再循環ののち磁性生成物と して取り出され、廃棄される。この材料は表面積８３Ｍ”／ｇおよび金属当量３ ７００を示す。

第１Ｉ表 使用済み触媒ＲＣＣ触媒 触媒上１．３５％コークス 非磁性　中間カット　磁性 収率　％　２３　４０　３７ 表面積　Ｍ”／ｇ　１０７　９２　８３％　Ｃ１，２１１，０８０，９７ ニッケル当量　２７００　３０７０　３７００これから分かるように、再生触媒 と比較して炭素負荷された還元使用済み触媒は明らかに表面積分離および金属当 量が大きい。第１表と比較されたい。

実施例＃４ ＲＥＲＰＭＳは極めて低い、または不活性な収着剤または微粒子についても極め て効果的に用いられる。この場合、目的は極めて多量の金属およびラムスボトム 炭素を炭素金属質油から除去することである。

重力１１．８°ＡＰＩ、約５３８℃（１０００°Ｆ）以上の沸騰分４７．９％、 イオウ含量３．１重量％、ラムスポトム炭素含量７．３重量％、ニッケル当量（ 鉄を除０２０ｐｐｍ　（１３ｐｐｍのニッケルおよび３４ｐｐｍのバナジウムか らなる）の２９．９１０Ｂ／Ｄ炭素金属質油を約１６４℃（３２８°Ｆ）でＡＲ Ｔユニットに供給した。これは残留画分を収着剤と油の比４．２で、非ゼオライ ト含有微粒子上において、微粒子導入温度約８０４℃（１４８０°Ｆ）および出 口温度約４９６℃（９２５°Ｆ）で処理すべく設計されている。

上部再生装置温度は約８３４℃（１５３３°Ｆ）であり、２２１℃（４３０゜Ｆ ）マイナスへの転化率は２３．２容量％であった。ガソリン収率は８８容量％で あり、約２２１−３３２℃（４３０−６３０°Ｆ）の容量％は２０．７％であっ た。再生側流を同様な画分に分離するためにＲＥＲＰＭＳへ装入した。再生Ａｋ ｒＣＡＴは７９００ｐｐｍの鉄、３０３０ｐｐｍのニッケルおよび１０，２００ ｐｐｍのバナジウムを含量していた。

第１ＩＩ表はこの分離法により得られた結果を示す。

第１ＩＩ表 再生　ＡＲＴ　ＣＡＴ　ＡＲＴ　プロセス非磁性　中間カット　磁性 ％　収率　３１　５１　３７　非磁性と表面積　５　５　２　磁性カット ％　ＣＯ，１２０，２０１４６の間に分散ｐｐｍ　Ｎｉ　２７００　３２００　 ３７００　１１０００ｐｐ　Ｆｅ　６４００　７３００　１０４００　４０００ ｐｐｍ　Ｖ　７８００　９６００　１４３００　６５０ＯＮｉ当量　５２００　 ６２００　８１００　１１５００非磁性ＡＲＴ　ＣＡＴはＡＲＴユニットへ再循 環され、中間カットは化学的に清浄化して金属を除去し、リミットへ返送され、 高磁性画分は別個に金属回収のために処理され、そして廃棄される。この場合、 ＲＥＲＰＭＳ−エリ−ツユニットは２カツトのみを生成すべく操作することもで きる：再循環のための低金属画分、および廃棄または金属回収のための高金属画 分。非磁性画分と磁性画分の間に１．１５重量％の金属差がある点に注目された い。

処理条件も重要である。触媒および収着剤上における金属沈着性のため、ニッケ ルおよび鉄の金属微結晶は極めて小さい傾向がある。ニッケルの小さな微結晶は 大型微結晶の場合よりはるかに低い温度で強磁性を失う。これはセルウッド（Ｓ ｅｌｗｏｏｄ）ら、ＪＡＣ３７７，１４６２，１９５４，表題′支持されたニッ ケル触媒のサーモマグネチック分析′により示されるように、キュリ一温度を通 過して極めて低い温度においてである。温度の関数としての磁化率の研究を、高 金属含有触媒について実施し、温度の低下に伴う急速な磁化率増大が確認された 。

第１Ｖ表は磁化率について評価がなされた３種の高金属負荷触媒および収着剤の 組成を示し、第４図は磁化率のプロットを示す。

第１Ｖ表 試料　％　Ｆｅ　％　Ｎｉ　％　Ｖ ＧＲＺ−１（ＲＡＤ６６６１）　０．２９　０．２８　１．３４ＤＺ−４０（Ｒ ＡＤ　７９９４）　０゜５７　０．２４　１５１ルイ収看剤 （ＲＡＤ８５０６）　１．　４３　０．　４３　１．８９第Ｖ表に示すように、 このデータから磁気分離の容易さに直接関連する磁化率は温度が約９３℃（２０ ０°Ｆ）以下に低下するのに伴って急速に増大し、約−１８℃（０６Ｆ）以下で は極めて高いことが明らかである。従って操作を高めるためには、極めて高温状 態にある使用済みまたは再生触媒を約９３℃（２００″Ｆ）以下、好ましくは約 ３８℃（１００６Ｆ）以下、極めて好ましくは約−１８℃（０″Ｆ）以下に冷却 することが重要である。

第７表 磁化率に対する温度の影響 試料　ＸＸ１０６　（ｅｍｕ／ｇ） 温度（’　Ｆ）　ＤＺ−４０収着剤　ＧＲＺ−１７７１、５７４，５９２，２２ １２２１，４１３，９８２，０６ ２１２１、２３２，６２１，６８ ３０２１、０６２，４９１，４８ ３９２０，９２２，１３１，１５ ４８２０、７８１，８４０，９６ ５７２０、６５１，５８０，７８ ６６２０，５４１，１１０，５８ ？５２　０．４５　０．８９　０．３８８４２　０、　３５　０．　７４　０． 　１８９３２　０、　２８　０．　５８　０．　０３実施例＃６ 触媒コンデインヨニング 第１−１１℃表および実施例１−５に示す結果は、反応器または再生装置から排 出される触媒が容易に分離されること、および磁気処理の温度が低いほど磁化率 が大きいことを示すが、分離性を効果的に高めると共に強磁性材料の存在を高め るために採用しつる方法は他にもある。Ｈ０中で比較的高い温度および期間にお いて加熱することにより、ニッケルおよび鉄イオンから金属ニッケルおよび鉄へ の還元が効果的に行われ、強磁性の増大およびキュリ一温度の上昇に伴う結晶サ イズの増大は磁化率をさらに高め、これにより分離効率が高まる。第Ｖ１表は同 一の使用済み金属負荷触媒を比較的高温で処理した結果を示す。第Ｖ１表は還元 性Ｈ２の存在下で温度の上昇と共に速やかに磁化率が増大する状態を示す。試料 はすべてその温度に１／２時間保持された。さらに、一定の温度で時間を延長す ると、低温において特に磁化率がいっそう増大する。このデータは、使用済みの 、または再生された触媒またはＡＥＳ、ＣＡＴ収着剤を普通の排出再生温度で処 理することにより、冷却前のこれらの温度でのＨ２処理は磁化率を大幅に高める ことを明瞭に示す。

第ＶＩ表 Ｈ２中での還元が磁化率に及ぼす影響 試料　還元温度（’Ｆ）　ＸｘｌＯｅｍｕ／ｇＧＲＺ−１２，２９★ ９３２　８、　３７ ＤＺ−４０１，５４＊ ９３２　４、　０９ ルイスビル収着剤　４．８１★ ５７２　４、　７８ ７５２　１２、　５ ９３２　２３、　３ ★　′入手した′状態での試料の磁化率Ｈ２中での反応時間二０．５時間−磁化 率測定はすべて室温で行われたこれらの結果を第５図に示す。

この例はロール磁石型分離器を移動する毎に増大する磁界強度を採用した磁気分 離を示す。

約４５．３ｋｇ　（１００ボンド）の平衡クラッキング触媒−金属水準：２５０ ０ｐｐｍ二ｙケル；　７０００ｐ１）ｍバナジウム；および８９００ｐｐｍ鉄、 粒径５３−２１２ミクロン、平均粒径１１４ミクロン−を約１．７８ｋｇ／ベル ト幅ｃｍ／時（１０ポンド／ベルト幅インチ／時）の量で、フェライトロール上 を約３９ｍ／分（１２９フィート／分）の速度および希土類磁性ロール上を約９ ４ｍ／分（３０８フィート／分）の速度で移動するベルトにより分離した。ロー ル上を通過する毎に磁性部分および非磁性部分が得られた。その後次の磁性ロー ル上を通過させるのに用いたのは、各分離により得られた非磁性部分であった。

下記の表には使用した磁性ロールの配列、ならびに連続ロールそれぞれ上を通過 した際に得られた磁性および非磁性材料の％を示す。連続ロールそれぞれ上に乗 せられる材料はその前の分離に際して分離され、非磁性であることが認められた 材料画分を構成することを思い起こされたい。

第Ｖｌ１表 分離した　分離した 磁界　非磁性材料　磁性材料 強度　％　％ ロール１　フェライト　測定せず　測定せず磁性ロール ３ＫＧ ロール２　フェライト　８４％　１６％磁性ロール ２ＫＧ ロール３　希土類　測定せず　測定せず磁性ロール １２．６ＫＧ ロール４　希土類　５１％　３１％ 磁性ロール １２．６ＫＧ 第ＶＩＩＩ表 供給材料　２５００ｐｐｍ　ＮＮ １７０００ｐｐ　Ｖ ８９００ｐｐｍ　Ｆｅ カット＃１１６％　２６００ｐｐｍ　ＮＮ１６８００ｐｐ　Ｖ １０２００ｐｐｍ　Ｆｅ カット＃２３１％　２７００ｐｐｍ　ＮＮ１７２００１）Ｉ）　Ｖ ９０００ｐｐｍ　Ｆｅ カット＃３５１％　２１００ｐｐｍ　ＮＮ１６７００ｐｐ　Ｖ ７３００ｐｐｍ　Ｆｅ 露迭 以上に述べた個々の組成、方法または形態は、本明細書に開示された発明を説明 するためのものにすぎない。これらの組成、方法または形態の変更は本明細書の 教示に基づいて当業者が容易になしうるちのであり、従ってここに開示された発 明の一部に包含されるものとする。特許明細書または他のものであっても、いず れかの刊行物の引用は、そこに引用される明細書を含めてそれらの刊行物を特に 参考として引用するものである。

ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ ｑ ｒ　Ｉ）＋凸 手続補正書 平成　３年　７月１日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素金属質供給油を漸進流反応器を含むサイクルにおいてより軽質の製品に 経済的に転化する方法であって、金属汚染された炭化水素供給材料を循環流動機 粒子と接触させ、炭素および金属を該微粒子に沈着させ、次いでこれを再生帯域 へ流動させ、ここで微粒子から炭素が除去され、ここから再生粒子を上記反応器 へ再循環する方法において、下記の組合わせにより改良された方法：ａ．微粒子 の一部を上記サイクルから取り出し、該微粒子は相対的に高活性および低磁化率 および低金属の微粒子、ならびに相対的に低活性および高磁化率および高金属の 微粒子を含む、活性、磁化率および金属含量のスペクトルを有し： ｂ．高強度磁界勾配を形成する間隔および配向で配置された少なくとも１個の強 力磁石を通過する移動ベルト上に、取り出された微粒子を散布し、ｃ．第１部分 の低磁性微粒子を１容器内へ、そして少なくとも１種の一時的に保持された、よ り高磁性の第２部分の微粒子を第２容器内へ、遠心力により排出すべく磁気強度 およびベルトの移動を制御し、これにより第１部分の微粒子は第２部分の微粒子 より活性が高く、かつ金属含量が低く、 ｄ．第１部分の少なくとも一部を上記サイクルへ再循環する。
2. ２．反応器に装填される微粒子が、再生された平衡触媒について測定して約１０ ００−約３０，０００ｐｐｍニッケル当量の重金属および／または金属化合物を 含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．反応器に装填される微粒子が、少なくとも約５重量％のシーブを含有するゼ オライトモレキュラーシーブ触媒を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．実質的に水素処理されておらず、少なくとも約５．５ｐｐｍニッケル当量の 金属元素状で存在する重金属および／または金属化合物を含有する約３４３℃＋ （６５０°Ｆ＋）材料を供給材料が含有し、該供給材料を上記微粒子と、および スチームを含めた追加ガス状材料と合わせ、その結果微粒子、供給材料およびガ ス状材料の懸濁物が形成され、その際供給材料の分圧に対する添加されたガス状 材料の分圧の比は約０．２５−約４．０であり、反応器中における供給材料およ び生成物の素気滞留時間は約０．５−約３秒である、請求の範囲第１項に記載の 方法。
5. ５．取り出された微粒子が磁界に導通される前に連元性雰囲気を施される、請求 の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．取り出された微粒子の少なくとも一部が実質的に流動化された乾燥微粒子と して磁界に導通され、その際磁界強皮が約１−約２５ＫＧである、請求の範囲第 １項に記載の方法。
7. ７．取り出された微粒子が連の磁気分離器に導通された触媒を構成し、その際触 蝶は少なくとも２部分に分離され、一方はより低い磁性、他方はより高い磁性で あり、より低い磁性の部分はこの高磁性部分のＭＡＴ比活性より少なくとも２０ ％ポイント高いＭＡＴ比活性を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．少なくとも一部の微粒子が、反応器の下流であって少なくとも１個の再生帯 域の上流である地点から取り出される、請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．磁気分離器がネオジムホウ素−鉄合金、希土類／コバルト、フェライトから なる少なくとも１種の磁石を用い、微粒子が直径約２０−２５０ミクロンであり 、分離器前に約９３℃（２００°Ｆ）以下に冷却される、請求の範囲第１項に記 載の方法。
10. １０．ベルトが約０．３０−３０５ｍ／分（１−１０００フィート／分）の速度 でロール上を移動する、請求の範囲第１項に記載の方法。