JPH07235440A - 積層型セラミック素子の製造方法 - Google Patents
積層型セラミック素子の製造方法Info
- Publication number
- JPH07235440A JPH07235440A JP6025804A JP2580494A JPH07235440A JP H07235440 A JPH07235440 A JP H07235440A JP 6025804 A JP6025804 A JP 6025804A JP 2580494 A JP2580494 A JP 2580494A JP H07235440 A JPH07235440 A JP H07235440A
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- JP
- Japan
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- ceramic
- temperature
- delamination
- powder
- sintering
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- Pending
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】水熱合成法によりA/B>1.0の(Pb,C
a)A (Zr,Ti)B O3 の誘電体粉末を合成してグ
リーンシートを得て、Ag/Pd電極ぺーストを用いて
内部電極パターンを形勢し、同時焼成して積層セラミッ
クコンデンサを得る。 【効果】デラミネーションのない積層セラミックコンデ
ンサを得ることができる。
a)A (Zr,Ti)B O3 の誘電体粉末を合成してグ
リーンシートを得て、Ag/Pd電極ぺーストを用いて
内部電極パターンを形勢し、同時焼成して積層セラミッ
クコンデンサを得る。 【効果】デラミネーションのない積層セラミックコンデ
ンサを得ることができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は積層セラミックコンデン
サなどの積層型セラミック素子の製造方法に関する。
サなどの積層型セラミック素子の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】積層セラミックコンデンサは、図3にそ
の概略を示すように、セラミックからなる誘電体層(1)
と内部電極層(2) とが交互に積層され、積層体の両端に
交互に導出された外部電極により内部電極層が交互に異
なる外部電極(3) に接続される構成になる。
の概略を示すように、セラミックからなる誘電体層(1)
と内部電極層(2) とが交互に積層され、積層体の両端に
交互に導出された外部電極により内部電極層が交互に異
なる外部電極(3) に接続される構成になる。
【0003】積層セラミックコンデンサは積層型セラミ
ック素子の代表例であるが、このような積層型セラミッ
ク素子は未焼結のセラミック層と電極層とを交互に積層
した後に一体的に同時焼結して製造される。その他にも
圧電材料と内部電極層とを積層した積層型アクチュエー
タなども知られている。
ック素子の代表例であるが、このような積層型セラミッ
ク素子は未焼結のセラミック層と電極層とを交互に積層
した後に一体的に同時焼結して製造される。その他にも
圧電材料と内部電極層とを積層した積層型アクチュエー
タなども知られている。
【0004】この様な積層型セラミック素子の製造に際
しては、セラミック層の焼結温度の低減が重要である。
例えば BaTiO3 系の材料ではその焼結温度は1300℃以上
が必要であり、一体焼結される電極材料はこの様な高温
で耐えなければならず、必然的にPt,Pdなどの高価な金
属材料を用いなければならない。
しては、セラミック層の焼結温度の低減が重要である。
例えば BaTiO3 系の材料ではその焼結温度は1300℃以上
が必要であり、一体焼結される電極材料はこの様な高温
で耐えなければならず、必然的にPt,Pdなどの高価な金
属材料を用いなければならない。
【0005】従って素子のコストはこの電極材料が大半
を占めるという自体を招き、低コスト化の弊害となる。
このセラミック材料の低温焼結化のために、鉛系複合ペ
ロブスカイト材料(以後リラクサーと称す)の研究がな
されている。
を占めるという自体を招き、低コスト化の弊害となる。
このセラミック材料の低温焼結化のために、鉛系複合ペ
ロブスカイト材料(以後リラクサーと称す)の研究がな
されている。
【0006】例えばジルコンチタン酸鉛系で鉛の一部を
アルカリ土類金属で置換した材料は焼結温度が1200℃程
度であり低温焼結が可能である上に、積層セラミックコ
ンデンサとして用いた場合、高誘電率かつその温度変化
が少ないという優れた特性を持つものである。しかしな
がら低温焼結はまだ十分ではなく、そのためPb成分を化
学量論比より過剰に含ませて低温焼結を図る試みがなさ
れている。
アルカリ土類金属で置換した材料は焼結温度が1200℃程
度であり低温焼結が可能である上に、積層セラミックコ
ンデンサとして用いた場合、高誘電率かつその温度変化
が少ないという優れた特性を持つものである。しかしな
がら低温焼結はまだ十分ではなく、そのためPb成分を化
学量論比より過剰に含ませて低温焼結を図る試みがなさ
れている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】このPb過剰添加によ
れば焼結温度こそ低下するものの、内部電極層と一体焼
結した場合には剥離(デラミネーション),特に電極層
と誘電体層との間でのデラミネーションが問題となる。
れば焼結温度こそ低下するものの、内部電極層と一体焼
結した場合には剥離(デラミネーション),特に電極層
と誘電体層との間でのデラミネーションが問題となる。
【0008】積層型素子の場合、小形化のためにはセラ
ミック層の薄層化が必須であるが、セラミック層の薄層
化が進むにつれ、このデラミネーションの問題は顕著と
なってくる。
ミック層の薄層化が必須であるが、セラミック層の薄層
化が進むにつれ、このデラミネーションの問題は顕著と
なってくる。
【0009】本発明は以上の点を考慮してなされたもの
で、低温焼結が可能であり、かつデラミネーションの発
生を抑制できる積層型セラミック素子の製造方法を提供
することを目的とする。
で、低温焼結が可能であり、かつデラミネーションの発
生を抑制できる積層型セラミック素子の製造方法を提供
することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らはデ
ラミーションの原因について鋭意研究を進めた。その結
果、一体焼結時の収縮開始温度がセラミック層と内部電
極層との間で異なることが、大きく影響していることを
見出した。すなわちPb過剰添加粉末を用いれば焼結温
度こそ低下できるものの、内部電極層の収縮開始温度よ
りセラミック層の収縮開始温度の方が高いので、一体焼
結時に先に内部電極の収縮が始ることになり、これがデ
ラミネーションの原因であることを見出した。
ラミーションの原因について鋭意研究を進めた。その結
果、一体焼結時の収縮開始温度がセラミック層と内部電
極層との間で異なることが、大きく影響していることを
見出した。すなわちPb過剰添加粉末を用いれば焼結温
度こそ低下できるものの、内部電極層の収縮開始温度よ
りセラミック層の収縮開始温度の方が高いので、一体焼
結時に先に内部電極の収縮が始ることになり、これがデ
ラミネーションの原因であることを見出した。
【0011】本発明はこの知見をもとになされたもの
で、構成元素の金属イオンを含む水溶液から合成され、
目的組成ABO3 のペロブスカイト型化合物のA成分と
してPbを主成分としかつA成分を過剰に含有する粉末
を原料とする誘電体未焼結層と電極層とを積層した後に
一体焼結することを特徴とする積層型セラミック素子の
製造方法である。
で、構成元素の金属イオンを含む水溶液から合成され、
目的組成ABO3 のペロブスカイト型化合物のA成分と
してPbを主成分としかつA成分を過剰に含有する粉末
を原料とする誘電体未焼結層と電極層とを積層した後に
一体焼結することを特徴とする積層型セラミック素子の
製造方法である。
【0012】一体焼結は通常の方法をとることができ
る。すなわちドクターブレード法などにより作成された
セラミックグリーンシート上に電極ペーストを印刷,蒸
着などの方法により塗布したのち、所望枚数積層し、焼
結する方法である。
る。すなわちドクターブレード法などにより作成された
セラミックグリーンシート上に電極ペーストを印刷,蒸
着などの方法により塗布したのち、所望枚数積層し、焼
結する方法である。
【0013】金属イオン含有の水溶液からの粉末合成に
は、いわゆる水熱合成法,共沈法などがある。この様に
して得られたPb過剰含有粉末を用いると、Pb過剰添
加による焼結温度の低下に加え、同時焼結時にセラミッ
ク層の収縮開始温度が低温側へシフトできる。
は、いわゆる水熱合成法,共沈法などがある。この様に
して得られたPb過剰含有粉末を用いると、Pb過剰添
加による焼結温度の低下に加え、同時焼結時にセラミッ
ク層の収縮開始温度が低温側へシフトできる。
【0014】従って内部電極層との収縮開始温度の差が
低減でき、もって一体同時焼結時のデラミネーションの
発生を抑止することができるのである。本発明にかかる
ペロブスカイト型化合物としては、ABO3 で示される
ペロブスカイト構造でAサイトをPbとしたもの若しく
はPbの一部をアルカリ土類金属などで置換したもので
ある。
低減でき、もって一体同時焼結時のデラミネーションの
発生を抑止することができるのである。本発明にかかる
ペロブスカイト型化合物としては、ABO3 で示される
ペロブスカイト構造でAサイトをPbとしたもの若しく
はPbの一部をアルカリ土類金属などで置換したもので
ある。
【0015】例えば PbTiO3 ,PbZrO3 ,Pb(Zn1/3 Nb
2/3 )O3 ,Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 など若しくはこれらの固
溶体などが挙げげられる。その他Bサイトの成分として
はFe,Mn,Sn,W,Cu,Ni,Ta など各種の元素がある。
2/3 )O3 ,Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 など若しくはこれらの固
溶体などが挙げげられる。その他Bサイトの成分として
はFe,Mn,Sn,W,Cu,Ni,Ta など各種の元素がある。
【0016】固溶体の具体例としては (Pb1-a AEa )(Ti
1-b Zrb )O3 [0.15≦a≦0.90,b≦0.20;AE=アルカ
リ土類金属], Pb(Zn 1/3 Nb2/3 )O3 -Pb(Mg1/3 Nb
2/3 )O3-PbTiO3 [Pbの例えば35mol%以下をAEで置換]
などの固溶体が挙げられる。
1-b Zrb )O3 [0.15≦a≦0.90,b≦0.20;AE=アルカ
リ土類金属], Pb(Zn 1/3 Nb2/3 )O3 -Pb(Mg1/3 Nb
2/3 )O3-PbTiO3 [Pbの例えば35mol%以下をAEで置換]
などの固溶体が挙げられる。
【0017】具体的には特開昭59-181407 号公報,特開
昭61-101460 号公報,特開昭61-155245 号公報,特開昭
61-251563 号公報,特開昭62-26705号公報,特開昭62-1
53162 号公報,特開昭63-233037 号公報,特開平3-2189
58号公報,特開平4-119961号公報,特開平5-152158号公
報,特開昭59-203759 号公報,特開昭57-57204号公報,
特開昭55-51759号公報,特開昭58-217462 号公報などに
記載されたリラクサーが挙げられる。
昭61-101460 号公報,特開昭61-155245 号公報,特開昭
61-251563 号公報,特開昭62-26705号公報,特開昭62-1
53162 号公報,特開昭63-233037 号公報,特開平3-2189
58号公報,特開平4-119961号公報,特開平5-152158号公
報,特開昭59-203759 号公報,特開昭57-57204号公報,
特開昭55-51759号公報,特開昭58-217462 号公報などに
記載されたリラクサーが挙げられる。
【0018】また各種添加物,例えばガラス成分,酸化
マンガン,酸化コバルト,酸化珪素,酸化ニオブ,酸化
ニッケル,酸化銀,酸化パラジウムなどを添加すること
も可能である。
マンガン,酸化コバルト,酸化珪素,酸化ニオブ,酸化
ニッケル,酸化銀,酸化パラジウムなどを添加すること
も可能である。
【0019】水熱合成法など得られた粉末は非常に粒子
が細かく活性であるため、Pb過剰含有による低温焼結
効果に加え、収縮開始温度を低温側へシフトできるもの
と考えられる。この粉末の比表面積は5〜50m2 /gが好
ましい。あまり非表面積が小さいと水熱合成法などを用
いる効果が顕著ではなく、またあまり大きいと成形性が
低下してしまうためである。より好ましくは5〜20m2
/gである。
が細かく活性であるため、Pb過剰含有による低温焼結
効果に加え、収縮開始温度を低温側へシフトできるもの
と考えられる。この粉末の比表面積は5〜50m2 /gが好
ましい。あまり非表面積が小さいと水熱合成法などを用
いる効果が顕著ではなく、またあまり大きいと成形性が
低下してしまうためである。より好ましくは5〜20m2
/gである。
【0020】なおA/Bの原子比であるが基本的にはA
/B>1でA成分,すなわちPb過剰となるが、効果的
にはA/B≧1.01であることが好ましい。また余りに過
剰すぎると本来の目的組成であるABO3 が形成しにく
くなったり、異相の析出が起こったりして、誘電率の低
下,信頼性の劣化などの特性低下につながるため、A/
B≦1.25であることが好ましい。なおペロブスカイト化
合物としてはPbを構成成分として含んでいれば良い
が、A成分中のPbの比率が原子%で50%以上であるこ
とが好ましい。複数の固溶体からなるときは合計として
A成分中の50%以上がPbであることが好ましい。
/B>1でA成分,すなわちPb過剰となるが、効果的
にはA/B≧1.01であることが好ましい。また余りに過
剰すぎると本来の目的組成であるABO3 が形成しにく
くなったり、異相の析出が起こったりして、誘電率の低
下,信頼性の劣化などの特性低下につながるため、A/
B≦1.25であることが好ましい。なおペロブスカイト化
合物としてはPbを構成成分として含んでいれば良い
が、A成分中のPbの比率が原子%で50%以上であるこ
とが好ましい。複数の固溶体からなるときは合計として
A成分中の50%以上がPbであることが好ましい。
【0021】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。 (実施例1)出発原料としてPb,Ca,Zr,Ti の水酸化物,
硝酸化または塩化物を用い、水熱合成法により(Pb
0.78Ca0.22)A (Zr0.7 Ti0.3 )B O3 の誘電体粉
末を合成した。この粉末はA/B=1.07である。
硝酸化または塩化物を用い、水熱合成法により(Pb
0.78Ca0.22)A (Zr0.7 Ti0.3 )B O3 の誘電体粉
末を合成した。この粉末はA/B=1.07である。
【0022】比較のため酸化物,炭酸化物を原料とし、
PbOを過剰に加えて、固相法により同一組成の粉末を
用意した。バインダとしてポリビニルアルコールを添加
して造粒,成形して、直径約17mm,厚さ約2mmの円形素
体を形成した。この素体を脱バインダーの後、300 ℃/
hで昇温し、800 ℃〜1100℃に達したときの収縮率を測
定した。
PbOを過剰に加えて、固相法により同一組成の粉末を
用意した。バインダとしてポリビニルアルコールを添加
して造粒,成形して、直径約17mm,厚さ約2mmの円形素
体を形成した。この素体を脱バインダーの後、300 ℃/
hで昇温し、800 ℃〜1100℃に達したときの収縮率を測
定した。
【0023】また同様にAg/Pd=70/30(wt%)
の導電体粉体についても同様の測定を行った。その結果
を図1に示す。図1から明らかなように水熱合成法によ
るセラミック焼結体とAg/Pd導電体とでは、ほとん
ど収縮開始温度が同じであったが、固相法によるセラミ
ック焼結体では100 ℃程度高温側にズレていた。
の導電体粉体についても同様の測定を行った。その結果
を図1に示す。図1から明らかなように水熱合成法によ
るセラミック焼結体とAg/Pd導電体とでは、ほとん
ど収縮開始温度が同じであったが、固相法によるセラミ
ック焼結体では100 ℃程度高温側にズレていた。
【0024】また最終収縮率を見ても、水熱合成法によ
る場合と導電体とは約17.3%でほぼ同じであったが、固
相法の場合は2〜3%程度小さくなっていた。このよう
に水熱合成法による場合と固相法による場合とでは、収
縮開始温度及び収縮率において大きな差が確認された。
る場合と導電体とは約17.3%でほぼ同じであったが、固
相法の場合は2〜3%程度小さくなっていた。このよう
に水熱合成法による場合と固相法による場合とでは、収
縮開始温度及び収縮率において大きな差が確認された。
【0025】ここではPbTiO3 −PbZrO3 系の
固溶体の例について説明したが、他のリラクサー系でも
同様の傾向が確認される。次に上述の粉末を用い、積層
セラミックコンデンサを作成した。
固溶体の例について説明したが、他のリラクサー系でも
同様の傾向が確認される。次に上述の粉末を用い、積層
セラミックコンデンサを作成した。
【0026】上記粉末を用いドクターブレード法により
38μm厚のグリーンシートを作成した。このグリーンシ
ート上に70Ag/30Pdの電極ペーストを所定パターンで
印刷塗布した。この電極パタンが印刷されたグリーンシ
ートを50枚積層し、圧着した。その後所定形状に切断
し、脱バインダー,焼結(300 ℃/hで昇温,1050℃×
4時間)により、それぞれ50個の積層セラミックコンデ
ンサ(3.2 ×1.6mm サイズ)を得た。
38μm厚のグリーンシートを作成した。このグリーンシ
ート上に70Ag/30Pdの電極ペーストを所定パターンで
印刷塗布した。この電極パタンが印刷されたグリーンシ
ートを50枚積層し、圧着した。その後所定形状に切断
し、脱バインダー,焼結(300 ℃/hで昇温,1050℃×
4時間)により、それぞれ50個の積層セラミックコンデ
ンサ(3.2 ×1.6mm サイズ)を得た。
【0027】水熱合成法によるものは、光学顕微鏡によ
る観察では全くデラミネーションは確認されなかった
が、固相法によるものは全個体にデラミネーションが確
認され、うち10個は内部電極層と誘電体層との層間で
発生していた。
る観察では全くデラミネーションは確認されなかった
が、固相法によるものは全個体にデラミネーションが確
認され、うち10個は内部電極層と誘電体層との層間で
発生していた。
【0028】さらに上記組成の誘電体粉末(水熱合成
粉)でA/Bを0.99〜1.30まで変化させて、積層セラミ
ックコンデンサの特性を調べた(図2)。その結果A/
B=1.01〜1.15ではデラミネーションの発生は3%以下
であり、A/B=1.01〜1.25では18%以下であった。こ
の範囲を外れたところ,すなわちA/Bが小さいところ
大きいところともにデラミネーションの発生率は60%を
越えるものであった。 (実施例2)実施例1と同様に(Pb0.78Ca0.22)A
(Zr0.7 Ti0.3 )B O3 の誘電体粉末を合成した(A
/B=1.07)。この粉末の比表面積は10m2 /gであった。
粉)でA/Bを0.99〜1.30まで変化させて、積層セラミ
ックコンデンサの特性を調べた(図2)。その結果A/
B=1.01〜1.15ではデラミネーションの発生は3%以下
であり、A/B=1.01〜1.25では18%以下であった。こ
の範囲を外れたところ,すなわちA/Bが小さいところ
大きいところともにデラミネーションの発生率は60%を
越えるものであった。 (実施例2)実施例1と同様に(Pb0.78Ca0.22)A
(Zr0.7 Ti0.3 )B O3 の誘電体粉末を合成した(A
/B=1.07)。この粉末の比表面積は10m2 /gであった。
【0029】同様にしてA/B=1.00,A/B=1.30の粉末を同
じく水熱合成法で得た。両者とも比表面積は11m2 /gで
あった。バインダとしてポリビニルアルコールを添加し
て造粒,成形して、直径約17mm,厚さ約2mmの円形素体
を形成した。この素体を脱バインダーの後、300 ℃/h
で昇温し、1000℃×4h(大気中)の条件で焼結したと
ころ、A/B=1.07の場合は理論密度の97.1%の焼結密度を
得ることができたが、A/B=1.00の場合は56.3%しか得る
ことができなかった。またA/B=1.30の場合は95.5%であ
った。
じく水熱合成法で得た。両者とも比表面積は11m2 /gで
あった。バインダとしてポリビニルアルコールを添加し
て造粒,成形して、直径約17mm,厚さ約2mmの円形素体
を形成した。この素体を脱バインダーの後、300 ℃/h
で昇温し、1000℃×4h(大気中)の条件で焼結したと
ころ、A/B=1.07の場合は理論密度の97.1%の焼結密度を
得ることができたが、A/B=1.00の場合は56.3%しか得る
ことができなかった。またA/B=1.30の場合は95.5%であ
った。
【0030】さらにこの円板状焼結体に直径10mmのAg
電極を蒸着し、直流700 V,85℃,95%湿度中の耐湿負
荷試験を行ない、300 時間経過後での不良率をみた。A/
B=1.07の場合は0%であったが、A/B=1.00及びA/B=1.30
の場合は共に50時間以内に100 %となった。
電極を蒸着し、直流700 V,85℃,95%湿度中の耐湿負
荷試験を行ない、300 時間経過後での不良率をみた。A/
B=1.07の場合は0%であったが、A/B=1.00及びA/B=1.30
の場合は共に50時間以内に100 %となった。
【0031】
【発明の効果】以上説明したように本発明によればデラ
ミネーションの発生を抑止し、かつ低温焼成が可能な積
層型セラミック素子を得ることができる。従って積層セ
ラミックコンデンサ,積層セラミック圧電素子などの積
層型セラミック素子の歩留向上,Ag系の内部電極使用
可能などの効果により、低コスト化に有効である。
ミネーションの発生を抑止し、かつ低温焼成が可能な積
層型セラミック素子を得ることができる。従って積層セ
ラミックコンデンサ,積層セラミック圧電素子などの積
層型セラミック素子の歩留向上,Ag系の内部電極使用
可能などの効果により、低コスト化に有効である。
【0032】またデラミネーションはセラミック層の薄
層化に伴い顕著となることから、セラミック層を薄層化
してもデラミネーションの発生を抑えることができるの
で、素子の小形化に寄与する。
層化に伴い顕著となることから、セラミック層を薄層化
してもデラミネーションの発生を抑えることができるの
で、素子の小形化に寄与する。
【0033】特に積層セラミックコンデンサにおいては
同一体積でいかに大きな容量を出せるかが重要であり、
そのためにはできるだけセラミック誘電体層を薄くする
必要があり、本発明方法は非常に効果的である。
同一体積でいかに大きな容量を出せるかが重要であり、
そのためにはできるだけセラミック誘電体層を薄くする
必要があり、本発明方法は非常に効果的である。
【図1】 収縮率を示す特性図。
【図2】 デラミネーション発生率を示す特性図。
【図3】 積層セラミックコンデンサの概略図。
誘電体層……1 内部電極層…2 外部電極……3
Claims (1)
- 【請求項1】構成元素の金属イオンを含む水溶液から合
成され、目的組成ABO3 のペロブスカイト型化合物の
A成分としてPbを主成分としかつA成分を過剰に含有
する粉末を原料とする誘電体未焼結層と電極層とを積層
した後に一体焼結することを特徴とする積層型セラミッ
ク素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6025804A JPH07235440A (ja) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | 積層型セラミック素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6025804A JPH07235440A (ja) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | 積層型セラミック素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07235440A true JPH07235440A (ja) | 1995-09-05 |
Family
ID=12176056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6025804A Pending JPH07235440A (ja) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | 積層型セラミック素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07235440A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012369A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Nikko Co | 圧電体磁器組成物 |
| WO2003104163A1 (ja) * | 2002-06-05 | 2003-12-18 | 松下電器産業株式会社 | 圧電磁器組成物とこれを用いた積層圧電デバイスおよびその製造方法 |
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